Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

Вакуумный способ. Реагенты испаряют в испарителе при

разрежении, пропускают через реактор, конденсируют и подают

на ректификационную колонну. Вакуум создают насосом,

включенным в систему за холодильником.

Использование переносчика углеводорода (инертный газ).

Скорость испарения регулируется температурой испарителя и

скоростью подачи инертного газа. В качестве переносчика обычно

применяют азот, предварительно очищенный от кислорода и

влаги.

Использование испарителя. Реагенты подают насосом

в испаритель, нагретый выше температуры кипения отдельных

компонентов, в котором они мгновенно испаряются и поступают

в реактор. Коммуникации между отдельными частями аппа-

рата должны быть изолированы, чтобы не происходило конден-

сации.

-/•

/4 ^5

—/V

1 Г~

галоидснланов уг-

РРЮ.

5. Схема установки для алкылирования

леводородами:

)—резервуар жидкого углеводорода; 2—резервуар для галоидснланов; 5—резер-

вуары для газа, служащего переносчиком; 4—испаритель; 5—подогреватель;

6'—резервуар газообразного углеводорода; 7—контактная трубка; 5—ультрафио-

летовое облучение; 9—источник а- и Р-частиц, а также атомов водорода и хло-

ра; /О—холодильник;

11—насос

для создания в системе вакуума; /2—фракцион-

ная колонка; /<?—трубопровод для рециркуляции непрореагировавших продук-

тов;':/4—приемник для галоидсилана; /5—приемники для побочных продуктов.

Схема установки для алкилирования алкилгалоидсиланов

углеводородами приведена на рис. 5.

После прохода через реактор продукты реакции конденсируют-

ся в холодильнике или их адсорбируют охлажденным ксилолом.

Затем продукты реакции отделяют от непрореагировавших ве-

ществ фракционной перегонкой на колонке с высокой разделяю-

щей способностью. Непрореагировавшие вещества подвергают

далее рециркуляции.

Реакция протекает

по

схеме:

51X4

СпН2п +

""^

51Хз(С„Н2/2+1)

+ НХ

81X4

2СпН.2п

""*"

51Х2(С„Н2,2+1)2

2НХ

81X4

^С„Н2г7+2

51Х(С^Н2;г+1)3

+ ЗНХ

По-видимому, происходит образование свободных радикалов.

Этан расщепляется

на два

метильных радикала, толуол—на

радикалы метил

фенил, вследствие чего применяемый галоид-

силан замещается одновременно обеими группами.

При взаимодействии

метаном

качестве основного продукта

реакции образуется метилтрихлорсилан,

бензолом—фенилтри-

хлорсилан,

а в

качестве побочного продукта дифенил. Количество

дифенила зависит

от

соотношения между бензолом

четырех-

хлористым кремнием.

По

литературным данным, конверсия

че-

тыреххлористого кремния достигает

3%.

Алкилирование хлорсиланов

помощью углеводородов про-

текает только

при

высоких температурах,

при

которых проис-

ходит значительное разложение органических соединений

образованием большого количества побочных продуктов.

Это

является основным недостатком данной реакции

причиной,

почему

она не

была доведена

до

промышленного осуществления.

Если

бы

удалось найти подходящий катализатор,

то

возможно,

что хлорсилан-углеводородный синтез смог

бы

конкурировать

с прямым синтезом

из

кремния

органического галогенида.

Модификацией этого метода является замена хлорсилана

кремнием

хлором. Реакция протекает между кремнием

смесью

газообразного углеводорода

хлора. Однако

литературе

не

описаны примеры подобной реакции

выходы сеответствующих

продуктов.

8. Присоединение галоидсиланов

непредельным

соединениям

Способность галоидсиланов присоединяться

непредельным

соединениям описал

1935

г.

Штеттер [2067], изучавший реакцию

присоединения четыреххлористого кремния

ацетилену

и к

окиси углерода. Реакции проводили

автоклаве при повышенном

давлении

температуре. Непредельные углеводороды

окись

углерода разбавляли инертным газом, например азотом.

В ка-

честве катализаторов применяли хлорокиси

хлориды металлов,

например алюминия.

Реакция протекает

по

уравнениям:

СНЕСН-Ь

81014 -*- С1з81СН==СНС1

СН2-СН2 +81014

->-

С1з81СН2-СН2С1

СО

81С14

С1з81СОС1

Позднее реакцию между этиленом и четыреххлористым крем-

нием ЗКЛ^ изучали многие авторы. Реакция проводилась в авто-

клаве при давлении от 600 до 1000 ат и температуре 75—300"".

В качестве катализаторов применяли перекиси ацилов или алки-

лов (например, перекись бензоила), окислы и хлориды металлов

(например, хлористый алюминий, окись ртути) в количестве

5—25% мол., использовали также ультрафиолетовое облучение

и др. Хорошие результаты были получены и при применении

других галоидсиланов, например четырехфтористого кремния,

диметилдихлорсилана и т. п. В качестве главного продукта реак-

ции получалось воскообразное вещество с молекулярным весом

4 000—15 000.

Найдено, что хлорсиланы могут присоединяться ко всем

олефинам, содержащим в молекуле 2—4 атома углерода [666,

1797].

Кроме тетрагалоидсиланов, к олефинам могут присоединяться

также галоидсиланы, содержащие не менее 1 атома водорода и

1 атома галогена, например трихлорсилан, метилдихлорсилан,

фенилдихлорсилан и т. п. Реакцию проводили при температуре

600—700° в отсутствие катализатора [1495]. При использовании

катализаторов, аналогичных примененным в предыдущем слу-

чае,

удалось провести реакцию при температуре ниже 300°

[348].

В присутствии хлористого алюминия образовывались в значи-

тельной степени нежелательные побочные продукты. Реакцию

обычно проводили в автоклаве при давлении 15—200 ат, в не-

которых случаях было достаточно избыточного давления

200 мм рт. ст. Реакцию проводили с этиленом [173, 175, 186,

666,

932, 1353, 1797], пропиленом [171, 173, 175, Е22], бутиленом

1414,

Е22], изобутиленом [424, 1632], пентеном-1 [175, 424],

пентеном-2

[175],

гексеном-1 [175, Е90], октеном-1 [175, 1495,

1632,

1949, Е112], октеном-2 [1632], деценом [175, Е22], доде-

ценом-1 [175, Е22], тетрадеценом-1 [175, Е22], гексаде-

ценом

[175],

октадеценом-1 [171, 173, 175], 2-метилгептеном-1

[1632],

2-метилбутеном-2 [1632], 2,2,4-триметилпентеном-З

[1632],

2,2-диметил-4-неопентилпентеном-4 [1632], стиролом

[175,

424], гексадиеном

[175],

бутадиеном

[175],

^-пиненом

[863],

норпиненом

[442],

нафталином

[186],

аллилхлоридом

[1632],

винилциклогексеном-3 [175, 424, 697, 934] и другими

соединениями*.

При взаимодействии непредельных углеводородов с трихлор-

силаном образуется моноалкилтрихлорсилан, с алкил- или арил-

дихлорсиланом—^диалкил- или алкиларилдихлорсилан. Пред-

ставляет интерес реакция между гексадиеном-1,5 и трихлорсила-

ном, который присоединяется к обеим двойным связям гексадиена

=^ См. статьи: 165, 187, 644, 1287, 1288, 1364, Е12, Е15, Е16, ЕЗЗ, Е34,

Е37,

Е66, Е68, Е69, Е70, Е71, Е73, Е79, Е80, ЕЮО, Е109, Е112, ЕИ9,

Н35.

с образованием гексахлордисилгексена:

СН2=СН(СН2)2СН=СН2 + 2Н51С1з -^ С1з81(СН2)б51С1з

Кроме того, в результате присоединения трихлорсилана к

одной двойной связи гексадиена образуется гексенилтрихлор-

силан

[175].

При взаимодействии трихлорсилана с ацетиленом сначала

трихлорсилан присоединяется к тройной связи ацетилена с обра-

зованием винилтрихлорсилана (1), последний реагирует со следую-

щей молекулой трихлорсилана (2) с образованием гексахлорди-

силэтилена [424, 1288, 2172, Е31, Е80, Е82, Е84, Е94, ЕИЗ,

Е116]:

СН=СН + 51НС1з -^ С1з51СН=СН2 (1)

СН2=СН51С1з

-ф-

51НС1з "-^ С1з51СН2СН251С1з (2)

Соотношения реагирующих веществ колеблются в пределах

0,5—3

моля трихлорсилана на

моль непредельного углеводорода.

Выход достигают 95% (в пересчете на углеводород); побочные

реакции протекают в незначительной степени. При взаимодей-

ствии галоидзамещенного этилена с трихлорсиланом отщепляется

хлористый водород, вследствие чего образуется непредельный

галоидсилан. Например, из трихлорэтилена и трихлорсилана

образуется при 490° главным образом дихлорвинилтрихлорсилан

[8,

Е1, Е87].

Аналогично протекает присоединение галоидсиланов со связью

51—Н к органогалоидсиланам, содержащим непредельные органи-

ческие радикалы, например к винил- или аллилтрихлорсилану.

Реакцию проводят в автоклаве при температуре 60—150° и повы-

шенном давлении таким образом, чтобы часть реакционной смеси

находилась в жидкой фазе.

Реакция протекает по схеме:

СН2=СНСН251С1з + 51НС1з —^ С1з51СН2СН2СН251С1з

В качестве основного продукта образуется соответствующий

дисилалкилен с выходом 40—60/6 в расчете на непредельный

силан [349, 424, 1286, ЕЗО, Е81]. Аналогичным образом реагирует

с этиленом и винилхлоридом силан [773, 774, 990].

Реакция протекает, по-видимому, по радикальному механиз-

му. В органической химии присоединение хлороформа по месту

двойной связи инициируется свободными радикалами, которые

выделяются при разложении перекиси диацила. В рассматри-

ваемом случае аналогичная реакция протекает еще легче, так

как энергия связи 51—Н ниже, чем энергии связи С—Н.

Изучался механизм реакции взаимодействия олефина с трихлор-

силаном в присутствии перекиси диацетила (СНзСОО)2.

Реакция описывается следующей схемой:

(СНзСОО)2

-*-

2СНзСОО*

(1>

СНзСОО.

-^ СНз-

+С02

(2)

СНз«

Н51С1з

СН4

С1з51.

(3)

КСН=СН2

С1з51.

КСНСН251С1з'

(4)

НСНСН251С1з.

Н51С1з

КСН2СН251С13

С1з51.

(5)

Затем цепная реакция протекает

по

уравнению

(4) [424,

1949].

9. Алкилирование

или

арилирование галоидсиланов

со связью 81

— Не

помощью органических

галоидзамещенных

или

ароматических углеводородов

По данному методу алифатический*

или

ароматический**

углеводород реагирует

галоидсиланом, содержащим

не

менее

одного атома водорода

галогена, связанных

кремнием-

Реакция протекает

по

следующей схеме***:

КХ

2К'51НХ2

^'51X2

К'51Хз

+ Нз (1)

КН

К'51НХ2

К'1^51Х2

+ Щ (2)

В качестве побочных продуктов могут получаться насыщен-

ные углеводороды, водород

галоидоводород.

Реакцию проводят

автоклаве

при

температуре 250—ЗОО""

и давлении 15—200

ат. При

температуре выше 400° наступает

разложение органических радикалов.

качестве катализатора

применяют галогениды алюминия

или

бора, например хлористый

алюминий

или бор, или

фтористый

бор, в

количестве около

0,1—5%.

При

проведении сравнительных опытов

двумя первыми

из названных катализаторов было найдено,

что

хлористый алю-

миний способствует образованию высококипящих продуктов

большей степени, чем хлористый бор. Выходы составляют 20—А0%

(в расчете

на

галогенид

или

углеводород).

Реакция была успешно проведена

хлористым этилом

[556,

586],

хлористым пропилом

[586],

хлористым я-бутилом

[5861,

хлористым изобутилом

[586],

хлорбензолом

[156, 174, 1502, Е6,

Е8,

Е11, Е88],

дихлорбензолом

[174, 557],

хлортолуолом

[174],

хлордифенилом

[174],

этилхлсрбензолом

[174, 188],

изопро-

пилбензолом

[188],

бензолом****, толуолом

[160, 172, 597, 6201,

См. статьи: 156, 174,

188,

556,

557,

586, 1502, Е108, Е115.

См. статьи: 160, 172, 176, 288, 516, 589, 597,

619, 1495, 2167, Е5,

Е9,

ЕЮ, Е21, Е26, К27, Е46, Е48, Е50, Е52, Е56, Е58—Е60, Е105.

***

См. статьи: Е6, Е8, Е11, Е20, Е45, Е85, Е88, Е92.

****

См. статьи:

160, 172, 288, 516, 589, 597, 619,

620, 1495, Е5, ЕВ, Е9,

Е26, Е28, Е48, Е50,

Е56,

Е58,

Е60, Е105.

этилбензолом

[172],

дифенилом [160, 172, 589, 597], ксилолом

[620],

диэтилбензолом [160, 597], триметилбензолом

[620].

Приме-

нялись трихлорсйлан*, дихлорсилан [288, Е26], метилдихлор-

силан [156, 160, 172, 597, 620, 1502, Е56], фенилдихлорсилан

[160,

188, 597, 620], четыреххлористый кремний [288, 516, 589] и

метилтрихлорсилан

[589].

При применении моноалкилгалоидсилана, например метил-

дихлорсилана, образуется дизамещенное производное:

СНз51НС12 + СбНзС! -^ С1СеН451(СНз)С12

В качестве главных продуктов получаются хлорфенилметил-

дихлорсилан и метилхлорсиланы. Кроме того, из реакционной

смеси был выделен бг/с-(метилдихлорсилил)-хлорбензол

(СНзС125{)2СбНзС1

[156].

Аналогично протекает реакция сдихлор-

бензолом, в результате которой образуется дихлорфенилметилди-

хлорсилан и метилтрихлорсилан

[174].

10-

Другие методы получения силиконовых мономеров

Одним из способов получения силиконовых мономеров является

алкилирование полихлорсиланов с одновременным расщеплением

связи 51—81 [185, 2167, Е14, Е19, Е25, Е29, Е35, Е55, Е118]:

НС1 4- 312С1б -^ К81С1з + 51014

Реакцию проводят в автоклаве при температуре 100—450° и

давлении до 150 ат с применением растворителя, например

парафинового масла. Для ускорения реакции прибавляют катали-

заторы—галогениды металлов (однохлористую медь, треххлорис-

тую сурьму, хлорную ртуть) в количестве 1—2% в расчете на

органический галогенид

[170].

Другим способом является алкилирование кремния диалкило-

выми эфирами [405, 1692, Е102, Е190] при 250—425° в присут-

ствии 10% меди в качестве катализатора и при добавлении хло-

ристого водорода. Из диметилЪвого эфира при ЗЗО"" образуется

главным образом метилтрихлорсилан, в меньшем количестве

диметилдихлорсилан, затем четыреххлористый кремний, трихлор-

сйлан и дихлорсилан. Степень алкилирования можно изменять,

варьируя соотношения между диалкиловым эфиром и галоидоводо-

родом; оптимальным отношением является 0,1—1 моль галоидо-

водорода на 1 моль диалкилового эфира [1692].

Ароматические углеводороды реагируют при повышенной тем-

пературе и давлении с триметилхлорсиланом с образованием

диметиларилхлорсилана, например:

(СНз)з81С1 + СНзСбНй -^ (СНз)2(СНзСеН,)51С1 + СН^

'^ См. статьи: 160, 172, 188, 556, 557, 586, 597, 619, 620, 1495, Е5, Е8, Е9,

ЕЙ,

Е20, Е27, Е45, Е48, Е50, Е52, Е58—Е60, Е85, Е88, Е92, Е105, Е108. '

Реакцию проводят в автоклаве при температуре 300—400°

и давлении 10—100 ат. В качестве катализаторов применяют

хлориды металлов, например хлористый или фтористый алюми-

ний или бор, а также хлористый или фтористый водород в коли-

честве до 10% [184, 624, Е7, Е54, Е65].

При получении органогалоидсиланов с низшим алкилом

(метил ) можно также использовать крекинг высших алифатических

галоидсиланов. Крекинг проводят при температуре до бОО"" и

повышенном давлении [ЕЗ, Е17, Е18, Е53]. Так, при крекинге

я-СдН^зЗКЛз образуется метилтрихлорсилан СНз51С1з, а

при крекинге С4М9(СНз)51С12—диметилдихлорсилан (СНз)251С12.

Аналогичной прямому синтезу является реакция углеводо-

родов с кремнием в присутствии хлористого водорода при повышен-

ной температуре и давлении [Е36, Е40, Е86]. Трудно сказать,

не идет ли в этом случае речь о неоднократно встречаюи;ихся

патентах умозрительного характера.

ГЛАВА 5

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО СИЛИКОНОВЫХ МОНОМЕРОВ

в предыдущей главе были описаны методы, с помощью ко-

торых можно получать кремнийорганические мономеры. Некото-

рые методы уже устарели и технологически очень трудоемки

(алкилирование диалкилцинком и арилирование диарилртутью),

другие методы, как, например, применение лития и синтез Вюрца,

имеют значение только для лабораторного получения кремний-

органических соединений.

Методы алкилирования и арилирования галоидсиланов с по-

мощью углеводородов и алкил- и арилгалогенидов, замены орга-

нического радикала, алкилирования кремния посредством ди-

алкиловых эфиров, взаимодействия тетрахлорметана с кремнием

находятся лишь в стадии исследования и возможность их исполь-

зования в промышленном масштабе пока не подлежит обсужде-

нию.

Хотя присоединение галоидсиланов к непредельным углеводо-

родам и протекает с высокими выходами и, возможно, нашлось бы

удовлетворительное технологическое осуществление этого метода,

применение его ограничено получением лишь высших произ-

водных.

Большое значение для промышленного производства имеют

в настоящее время только два метода—синтез Гриньяра и пря-

мой синтез из кремния и органического галоидзамещенного. Оба

этих метода имеют свои достоинства и недостатки.

Хотя силиконы вырабатываются в ряде стран, тем не менее

об их промышленном производстве имеется очень мало сведений

[Р1—Р9].

Известно, что американская фирма «Оош Согп1п§»

раньше вырабатывала силиконовые мономеры, используя синтез

Гриньяра. В последние годы она оформила свое производство

таким образом, что основные мономеры стали получать прямым

синтезом. Синтез Гриньяра применяют лишь для получения

мономеров, которые невозможно изготовить прямым синтезом

(например, метилфенилдиэтоксисилан, додецилтрихлорсилан).

Аналогичными промышленными методами пользуются и на за-

водах в Западной Европе (во Франции, Федеративной Республике

Германии, Италии, Великобритании), которые вырабатывают

силиконы по лицензии фирмы «Оо^^ Согп1п§»—например

«\^/аскег-СЬет1е» (ФРГ); «М^(^1ап(^ 51Исопе5» (Англия). Американ-

екая фирма «Оепега! Е1ес1:г1с» вырабатывает силиконовые про-

дукты главным образом для потребностей электротехнической

промышленности. Эта фирма с момента пуска производства

производит силиконовые продукты с помощью прямого синтеза.

Аналогичный производственный метод применяют и те западно-

европейские фирмы, которые работают по лицензии фирмы

«Оепега! Е1ес1;г1с», например «ТЬ. Оо1с18сЬт1(11» (ФРГ) и британ-

ский концерн «1трег1а1 СЬет1са1 1пс1и51г1е^» (I. С. I.).

Синтез Гриньяра

Быстрее и легче всего осуществим синтез Гриньяра: он

пригоден для получения наиболее важных промышленных

типов силиконовых мономеров, а именно: метил- и фенилхлор-

силанов. Получение диметилдихлорсилана протекает по схеме:

2СНзС1 + 2М§ ->- 2СНзМёС1

+ 2С12 -^ 51С14

2СНзМ§С1 + 51С14 -^ (СНз)251С12 + 2М§С12

или суммарно

2СНзС1 + 2Мё +

+ 2С12 "^ (СНз)251С12 + 2М§С12

Как видно из уравнений реакции, в качестве побочного про-

дукта образуется хлорид магния, из которого после регенерации

с помощью электролиза получается магний и хлор. При гидро-

лизе диметилдихлорсилана (1) выделяется хлористый водород,

который можно использовать для получения хлористого метила

из метилового спирта (2):

п(СНз)251С12 + /2Н2О ->• [(СЬУзЗЮ];, + 2яНС1 (1)

2СНзОН + 2НС1 ">- 2СНзС1 + 2Н2О (2)

При производстве фенилхлорсиланов реакция протекает по

схеме:

СеН^С! + М§ — СеН^МЕС!

+ 2С12 -^ 51С14

СбН^М^С! + 51014 -^ СбН551С1з -|- ЩС^

Если в производстве фенилхлорсиланов заменить хлорбензол

бромбензолом, реакция протекает с лучшими выходами и обра-

зуется меньше побочных продуктов. Вследствие высокой стои-

мости брома его приходится тщательно регенерировать. Исходя

из этих соображений, надо полагать, что наиболее пригодными

галогенидами для получения силиконовых мономеров следует

считать хлориды.

при использовании тетраэтоксисилана вместо галоидсиланов

технологический процесс удлиняется

еще за

счет стадии этери-

фикации четыреххлористого кремния:

51С14

4С2Н5ОН

51(ОС2Н5)4

+ 4НС1

Главным преимуществом синтеза Гриньяра является

его

гибкость,

т. е.

одинаковая пригодность

для

получения мономеров

всевозможных степеней алкилирования

или

арилирования.

Содержание данного продукта

реакционной смеси можно регули-

ровать путем подбора соответствующих молярных соотношений

компонентов реакции,

т. е.

реактива Гриньяра

соединения крем-

ния. Выходы составляют примерно

70% от

теоретического.

Основные недостатки процесса Гриньяра вытекают

из

свойств

магнийорганических соединений.

Они

неустойчивы, самовос-

пламеняются, весьма реакционноспособны

чувствительны

атмосферной влаге;

ходе реакции образуется значительное коли-

чество солей, затрудняющих выделение мономеров.

Из

других

недостатков метода можно отметить следующие: большое коли-

чество производственных операций (СН3ОН

-*•

СНдС!

-»-

СНзМ§С1

-^ СНз51С1з); работа

большими объемами эфирного раствора;

гетерогенный характер реакции, низкое содержание кремния

в исходном сырье—в 81(002^5)4 содержится 13,5%

81, а в

81С14—

16%

81.

Прямой синтез

При прямом синтезе силиконовых мономеров исходят

из

ком-

понента

большим содержанием кремния, вследствие чего устра-

няется один

из

недостатков метода Гриньяра. Хотя

реакцион-

ную смесь кроме кремния добавляют

еще от 10 до 30%

катализа-

тора (медь

или

серебро), однако расходуется только кремний;

металлические катализаторы можно регенерировать

снова

вводить

производственный процесс.

Реакция протекает

по

следующей схеме:

2СНзС1

-->•

(СНз)251С1а

Как видно

из

уравнения, метод экономичен лишь

при

образо-

вании диалкилпроизводных. Однако практически всегда образуют-

ся метилтрихлорсилан, четыреххлористый кремний, трихлор-

силан, метилдихлорсилан

триметилхлорсилан, вследствие чего

снижается использование органических радикалов. Метилтри-

хлорсилан, имеющий меньшее применение,

чем

диметилдихлор-

силан, можно дополнительно метилировать

(см. стр. 90).

Присутствие алкил-

или

арилтрихлорсиланов

продуктах

реакции указывает, насколько неэкономично прошло алкилиро-

вание

или

арилирование кремния. Например,

для

получения

одной молекулы К81С1з требуется

молекулы

КС1:

31^С1-^51

-^ К51С1з+К-1^

100