Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

Смешанные ангидриды ортокремневой кислоты представляют

значительно меньший интерес, чем другие кремнииорганические

соединения. Их можно применять в органической химии в качестве

ацилирующих агентов. Непредельные смешанные ангидриды

вследствие их способности к дальнейшей полимеризации исполь-

зуют при получении различных пластических масс.

СМЕШАННЫЕ АНГИДРИДЫ С МИНЕРАЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ

Силилсульфаты

Силилсульфаты были получены при взаимодействии концен-

трированной серной кислоты и триметилхлорсилана [1594] или

путем разложения гексаметилдисилоксана олеумом (20% 50о)

[1947]:

2(СНз)з51С1 + Н2ЗО4 -^ [(СНз)551]2504 -\- 2НС1

(СНз)з51—О—51(СНз)з + Н2304-50з -^ [(СНз)з51Ъ504 + Н25О4

При действии реактива Гриньяра на силилсульфаты образует-

ся тетраалкилсилан [1939]. При действии хлористого водорода

силилсульфаты можно перевести в хлорсиланы, а при действии

безводного аммиака—в силазаны. При разложении бис-триметил-

силилсульфата водой или раствором едкого натра образуется гекса-

метилдисилоксан и его азеотропная смесь с триметилсиланолом,

кипящая при 90—93° [1947].

Силилсульфаты имеют большое значение для каталитической

перегруппировки силиконовых полимеров (см. стр. 282); вслед-

ствие легкости их образования и гидролиза становится возможным

расш,епление и перераспределение силоксанных связей [1653].

Силилбораты

Силилбораты [(СНз)з510]зВ были получены взаимодействием

триметилэтоксисилана с борной кислотой в присутствии я-толуол-

сульфокислоты в качестве катализатора [379, 1289, 1365, 1366,

Н150,

Н199, Н246, Н255]. Силилбораты используются только

как отвердители силиконовых лаков и смол.

Силилфосфаты

Силилфосфаты можно получить реакцией между галоидсила-

нами и триалкилфосфатами при повышенных температурах.

Так, например, триэтилбромсилан реагирует при 120—150°

с триэтилфосфатом; одновременно из смеси отгоняется бромистый

этил. В качестве продуктов реакции образуются этилтриэтилсилил-

этилфосфинат С2Н5РО(ОС2Н5)[051(СзН5)з] и бис-(триэтилсилил)-

этилфосфинат С2Н5РО[051(С2Н5)з]2- Аналогичный продукт полу-

чают при взаимодействии (С2Н5)з51Вг и С2Н5РО(ОС2Н5)2- Силил-

фосфаты легко гидролизуются соляной кислотой [1429, Н251].

121

Реакции эфиров и смешанных ангидридов

ортокремневой кислоты

Эфиры ортокремневой кислоты представляют собой довольно

реакционноспособные вещества: алкоксигруппы можно, например,

заместить алкильным или арильным радикалом, галогеном,

водородом; эфиры можно гидролизовать и т. д.

Наиболее важной реакцией эфиров, имеющей и техническое

значение, является их алкилирование или арилирование, при-

водящее к получению силиконовых мономеров (см. стр. 52).

При частичном гидролизе образуется так называемый этилсиликат

40,

нашедший значительное применение в машиностроении (см.

стр.

321).

АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЛИ АРИЛИРОВАНИЕ ЭФИРОВ

ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

Эфиры можно алкилировать, например, цинк-, натрий- или

магнийорганическими соединениями:

51(ОС2Н5)4 + 1^М&Х -->- Н51(ОС2Н5)з Ч- МёХСОСзН^)

Более подробно алкилирование описано в соответствующей

главе, посвященной получению силиконовых мономеров

(см.

стр. 61).

ГИДРОЛИЗ ЭФИРОВ и СМЕШАННЫХ АНГИДРИДОВ

ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

Общим свойством всех эфиров и ангидридов является их легкий

гидролиз с помощью воды [1265], особенно в присутствии кислот-

ных или щелочных катализаторов и при высокой температуре.

При этом происходит расщепление связи 51—ОК или 81—ОАс

водой с образованием силанолов 51—ОН. Силанолы, особенно

производные низших алифатических соединений, очень неустой-

чивы и конденсируются с образованием силоксановых цепей

[1265,

Н80]. При добавлении воды в количестве меньшем, чем

эквивалентное, происходит частичный гидролиз, увеличивается

молекулярный вес полимера, повышается температура кипения,

плотность, вязкость, термостабильность, стойкость к дальней-

шему гидролизу и т. п.

Скорость гидролиза зависит от свойств органических радика-

лов и от условий реакции [961, 964, 966, И13]. Устойчивость

алифатических эфиров к гидролизу повышается с увеличением

молекулярного веса органического радикала и его разветвленности.

Например, третичный бутоксисилан более стоек, чем соединение

нормального строения, которое, в свою очередь, более устойчиво,

чем этоксисилан. Ароматические эфиры гидролизуются труднее,

чем алифатические [964, 1672, 2156].

122

Скорость гидролиза

под

действием одной только воды в нормаль-

ных условиях очень мала и з^же у тетраэтоксисилана реакция

протекает в течение нескольких месяцев. Она повышается в го-

могенной среде, например в этиловом спирте, ацетоне и т. п.

Очень быстро гидролиз протекает в присутствии кислотных или

щелочных катализаторов. С повышением температуры скорость

гидролиза эфиров увеличивается [6]. В табл. 3 приведены неко-

торые данные о скорости гидролиза различных эфиров.

Таблица 3

Устойчивость некоторых эфиров

Эфир

51(ОС2Н5)4

51(ОСзН7)4

31(ОС4Н,),

31(ОС4Не-^/зо)4

3[{0С^Нд-в тор.)

.81(ОСбН1з)4

81(ОС7Н7)4

31(ОСН2СН2С1)4

66 час.

Слабая муть

Не изменяется

То же

Осадок на стен-

ках сосуда

ортокремневой кислоты при воздействии влаги

воздуха

Продолжительность реакции

90 час.

Муть

Не изменяется

То же

Муть

Не изменяется

То же

Осадок на стен-

ках сосуда

234 час. 2 месяца

Осадок на дне

сосуда

Слабая муть

Не изменяется

Слабая муть

Муть

Не изменяется

То же

Осадок на стен-

ках сосуда

Осадок на дне

сосуда

Гель

Не изменяет-

ся

Слабая муть

Муть

Не изменяет-

ся

То же

Осадок па

стенках со-

суда

ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ ПО Л И КРЕМНЕВЫХ КИСЛОТ

Этерификация четыреххлористого кремния влажным спиртом

При этерификации четыреххлористого кремния [146, Н52,

Н141,

Н181] или сульфида кремния [1428] водным спиртом обра-

зуются полиэфиры, молекулярный вес которых зависит от со-

держания воды в спирте.

Этот способ применяется главным образом при получе-

нии этилсиликата 40.

Получение полимерных эфиров гидролизом эфиров

кремневой кислоты

Эфиры кремневой кислоты обычно гидролизуются при добавле-

нии воды к раствору их в смешивающемся растворителе, т. е. в

гомогенной среде. Как уже указывалось, при гидролизе при-

меняются как кислотные, так и щелочные катализаторы [1864,

123

2082,

Н65, Н73, Н138, Н185, Н213, Н232—Н234, Н237, Н238,

Н243,

542]. Гидролиз тетраэтоксисилана водой в присутствии

кислотного катализатора представляет собой реакцию второго

порядка, гидролиз, катализируемый щелочным катализатором,—

реакция первого порядка и зависит от количества присутствующей

воды [Н2].

Аналогичным способом проводится гидролиз алкилалкокси-

силанов по методу, описанному Андриановым. Последний нашел,

что при гидролизе этилтриэтокси- и изобутилтриэтоксисилана

водой после 1—2 час. нагревания при 65—90*^ отщепляется 93—

95%

этоксигрупп [46].

Можно также проводить гидролиз с помощью влаги воздуха

при температуре кипения эфира, даже без добавления взаимно

растворимых растворителя и катализатора. При температуре

кипения эфира конденсация силанолов протекает мгновенно. Обра-

зуются высококипящие масла и далее смолы [862, 1866, 2095, Н55].

Получение полимерных эфиров селективным гидролизом атомов

хлора в хлорэфирах

Гидролиз проводят в пиридиновом растворе, содержащем

соответствующее количество воды. Образующийся при гидролизе

хлористый водород связывается пиридином.

Эта реакция была использована при гидролизе хлорбутокси-

силанов. Так, например, при гидролизе трибутоксихлорсилана

был получен гексабутоксидисилоксан. При селективном гидролизе

дибутоксидихлорсилана образуются жидкие циклические полиси-

локсаны, термически устойчивые до 450° [1087, 1088, 1516, Н54,

Н99,

Н159, Н243]. Аналогичных результатов можно достигнуть

с помощью третичных спиртов, например третичного бутилового

спирта [1540]:

2(1^0)з51С1 -Ь 2(СНз)зСОН -->- ШО)^ЩгО + 2(СНз)зСС1 + Н^О

Другой способ селективного гидролиза хлорэфиров заключается

в разложении их с помощью карбоната натрия [1877].

Получение полимерных эфиров нагреванием тетраэфира

с безводной органической кислотой

В 1949 г. был опубликован новый метод получения поли-

эфиров путем нагревания тетраэфира с

0,5—2

молями безводной

алифатической кислоты, например уксусной [1312, Н210, Н211].

После нагревания реакционной смеси в течение часа при повышен-

ной температуре отгоняли жидкие продукты, и получался эфир

с молекулярным весом до 10 000. В продукте реакции ацетокси-

группа была найдена в количестве лишь 2,5—5%.

Реакция протекает по уравнению:

.г51(ОС2Н5)4 + .^СНзСООН -^ [51(ОСоН.^)оО]д- [ гСНзСООСаНэ + д:С2Н50Н

124

Получение эфироз поликремневых кислот этерификацией

силиката натрия спиртом

Гидролизом силиката натрия в водном растворе, подкислен-

ном серной кислотой, и этерификацией бутиловым спиртом можно

получить бутоксиполисилоксаны, содержащие 0,5—0,6 моля

бутоксигрупп на 1 моль кремния. Из реакционной смеси воду

удаляют азеотропной отгонкой [1091,

1229].

Пол учение

полимерных

эфиров

окислением эфиров сухим воздухом

при высоких температурах

При окислении эфиров кремневой кислоты (в том числе со-

держащих связь 51—Н) воздухом при повышенных температурах

образуются силоксановые полиэфиры [1750, 1901,

Н1931.

Получение полимерных эфиров из алкоксисиланолов

и алкоксихлорсиланов

Полиэфиры кремневой кислоты можно также получить взаимо-

действием триалкоксисиланола с диалкоксидихлорсиланом с

образованием соответствующего трисилоксана [Н39, Н62]:

2(ЕО)з510Н + (КО)251С12 -^ (1^0)з51—О—51(01^)2—0—51(ОК)з + 2НС1

Получение алкокси- или ароксиполисилоксанов

из полисилоксанов, содержащих водород, связанный

с кремнием

Водород, связанный с кремнием, в алкокси- или ароксиполи-

силоксане можно заместить алкокси- или ароксигруппой. Реак-

цию проводят в присутствии щелочных катализаторов [Н49,

Н50,

Н152, Н252, Н254].

ЗАМЕЩЕНИЕ АЛКОКСИ- ИЛИ АРОКСИГРУППЫ ГАЛОГЕНОМ

Замещение алкоксигруппы эфира ортокремневой кислоты

галогеном было описано еще в 1868 г. В качестве галогенирую-

щих веществ применялись хлорангидриды органических кислот

(например, хлористый бензоил или хлористый ацетил), галоге-

ниды фосфора, сурьмы, алюминия, галоидоводороды и т, п.

[1963,

Н56, Н135, Н136, Н215, Н216].

Действие треххлористого фосфора Вольной [2158] объясняет

следующим образом:

С2Н551(ОС2Н5)з + РС1з -^ С2Н551С1з + РСОС^Щз

Замещение с помощью хлор ангидридов органических кислот

более подробно описано при получении хлоралкоксиланов (см.

стр.

113).

125

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЧАСТИЧНО ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ

ГАЛОИДСИЛАНОВ

Термическое разложение и устойчивость частично этерифици-

рованных хлорсиланов, преимущественно хлорэтоксисиланов,.

изучал Вольнов.

Изучая термическую устойчивость и диспропорционирование

хлорэтоксисиланов при температуре кипения эфира, он сделал

следующий вывод: хлортриэтоксисилан частично диспропорцио-

нируется в тетраэтоксисилан и дихлордиэтоксисилан; дихлор-

диэтоксисилан устойчив, трихлорэтоксксилан диспропорциони-

руется и разлагается на четыреххлористый кремний, дихлорди-

этоксисилан и хлористый этил.

Аналогичные опыты были проведены Вольновым с трихлор-

гексилоксисиланом, трихлороктилоксисиланом и трихлорфенокси-

силаном и получены аналогичные результаты [2156, Н9, Н146].

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ЭФИРОВ С ПОМОЩЬЮ НАТРИЯ

или ЕДКОГО НАТРА

Неожиданной оказалась реакция триалкокси- или триарокси-

силанов с натрием; реакция протекает при повышенной температуре

с выделением газообразного силана:

451Н(ОС2Н5)з

>•

51Н4 -^ 351(ОС2Н5)4

Таким образом реагируют триэтоксисилак, трипропоксисилан,

триизопропоксисилан и триизоамилоксисилан [763, 2074, Н84].

РАЗЛОЖЕНИЕ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

ВОДОРОДОМ

Так же как тетраэтилсилан

[583],

который разлагается во-

дородом при повышенном давлении и температуре на гексаэтил-

дисилан и этан, реагируют и некоторые эфиры ортокремневой

кислоты

[584].

Так, например, тетраэтоксисилан реагирует с

водородом при 200° и давлении 100 ат с образованием гексаэтокси-

дисилана и этилового спирта. Реакция протекает по уравнению:

при 280°, однако, происходит разложение с образованием

этилена:

(С2Н50)451 -^ 4С,Н4 + 51(ОН)4

126

Аналогично реагирует и тетраизоамилоксисилан. Тетраарокси-

силаны, напротив, разлагаются с образованием кремния или

окиси кремния:

380°

Л-ОН+31

ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТАЛЕЙ И КЕТАЛЕЙ ИЗ АЛЬДЕГИДОВ

И КЕТОНОВ С ПОМОЩЬЮ ЭФИРОВ

ОРТОКРЕМНЕВОИ КИСЛОТЫ

Интересной и имеющей препаративное значение является

реакция альдегидов и кетонов с эфирами ортокремневои кислоты

[784,

943, 944, Н97,

Н203,

Н229, Н230, Н231]. Образуются

ацетали или кетали с выходом 45—90% согласно уравнению:

СНзСНО +

п31(0О,Щ^

-^ СНзСНЮСаЩз + 1031(ОСоН5)2]я

ПОЛУЧЕНИЕ КЕТОНОВ ИЗ СМЕШАННЫХ АНГИДРИДОВ

ОРТОКРЕМНЕВОИ КИСЛОТЫ И УГЛЕВОДОРОДОВ

Смешанные ангидриды реагируют с ароматическими углево-

дородами в присутствии хлористого алюминия в качестве катали-

затора^с образованием алкиларилкетонов [1622, Н104—Н108].

А1С1з

(КСОО)45] -г- 4СеНе У- 4КСОС0Н5 +

(ОН)^

ГЛАВА 8

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ,

СОДЕРЖАЩИЕ ДРУГИЕ СВЯЗИ, КРОМЕ 81—С

И 51-ГАЛОГЕН

Получение силаминов

Реакции галоидсиланов с аммиаком

Галоидсиланы реагируют с аммиаком весьма энергично уже

при низких температурах; при этом происходит замещение

атомов галогена на аминогруппы и образуются соответствующие

силамины.

При взаимодействии четыреххлористого кремния с аммиаком

при —75° образуется твердый полимер невыясненного строения

[I 32, 197], имеющий гексагональную решетку [1121]. При прове-

дении реакции в газовой фазе при 825° наряду с полимером полу-

чаются гексахлордисилазан 512(МН)С1б и циклический тетрамер

[I 97]. При аммонолизе гексахлордисилоксана образуется поли-

мерный силоксаназан, превращающийся при нагревании до

1300—1350° в оксинитрид (ЗхзОМа)^:, а при дальнейшем нагрева-

нии в нитрид (51зМ4)д:

[196].

При взаимодействии гексахлорди-

силана с аммиаком также получается полимер, в котором сохра-

няется связи 51—81 [1872].

Азотсодержащие производные, полученные из дихлорсилана и

хлорсилана, весьма нестойки и легко гидролизуются; они раз-

лагаются при разгонке с образованием силана и твердого поли-

мера [51Н2(МН)]д: [2031]. При взаимодействии смеси 812Н5С1 и

512Н4С12 с аммиаком в среде жидкого азота получается твердый

полимер белого цвета [К130].

Триалкилхлорсиланы и аммиак в зависимости от молярных

соотношений реагентов образуют первичные (Кз^^^Нз) или вторич-

ные силамины (Кз^^^Н51Кз), так называемые силазаны

[292]:

Нз51С1 + 2ЫНз --^ Кз2^NН2 + NН4С1

2Яз51С1 + ЗЫНз -^ Кз51^Н51Кз + 2ЫН4С1

Из метилпроизводных нельзя получить первичный силамин, так

как всегда образуется гексаметилдисилазан [1499,

1784].

128

Только объемистые алкильные радикалы, связанные с крем-

нием, препятствуют вследствие стерических трудностей замеще-

нию остальных атомов водорода аминогруппы и в качестве глав-

ного продукта получается с хорошим выходом первичный силамин

[148,

841, 1331, 1585].

(С2Н5)з51С1 -Ь 2ЫНз -^ (С2Н5)з31ЫНз + ЫН^С!

Такие силамины лишь при нагревании переходят в силазаны

[148,

1683, 1732, 1784]:

2(С2Н5)з51ЫН2 -^ (С2Н5)з51ЫН51(С2Н5)з + ННз

Третичный силамин образуется вследствие стерических труд-

ностей лишь при аммонолизе незамещенного хлорсилана [2031]:

ЗНз51С1 + 4ЫНз -^ (Нз51)зМ + ЗЫН4С1

Из трифенилхлорсилана с хорошим выходом образуется три-

фенилсиламин [1270]. Для получения гексафенилдисилазана бы-

ла использована реакция трифенилфторсилана с литием в среде

толуола и при введении газообразного аммиака [I 32].

Хлоралкоксисиланы реагируют с аммиаком с образованием

аминоалкоксисиланов, так как алкоксигруппа не замещается.

Триалкоксихлорсиланы дают гексаалкоксидисилазаны, диалкокси-

дихлорсиланы образуют маслообразные полимеры [570, 1732].

Только путем введения хотя бы одной третичной алкоксигруп-

пы в молекулу триалкоксисилана можно получить в результате

реакции с аммиаком триалкоксисиламин [1497]:

{трет-С^Н,0) (С2Н50)251С1

ЫНд

-»-

{трет-С^И^О) (С2НбО)251НН2

При введении аммиака в кипящий раствор ди-тргт-бутоксиди-

хлорсилана в четыреххлористом углероде получается гекса-трвт-

бутоксидисилоксан, тогда как, если проводить реакцию с жидким

аммиаком, можно получить с хорошим выходом ди-тр^/я-бутокси-

силандиамин [1334]:

(трет-С4Н,0)251С1з + 4ННз -^

{трет-С^Н^О).2Щ^Щ2

'^^^^<^^

Трвт-бутоксисиламины являются относительно стойкими

соединениями, используемыми в промышленности главным

образом для гидрофобизации различных материалов (см, стр. 288 ел.)

[1497,

1605].

Диалкилдигалоидсиланы реагируют с аммиаком с образова-

нием силандиаминов, тотчас же превращающихся в силазаны

[291,

307, 546, 905, 1070]:

К251С12 + 4ЫНз ->• 1^281(МН2)2 + 2НН4С1

/ \ Н251-ЫН--51К2

НзЗ!

511^2 I I

31^231(ЫН2)2 —7^ I I ; 4К251(ЫН2)2 —^ НН НН

\ / К231-НН-51К2

51Я

129

Диалкилсилазаны являются азотсодержащими аналогами си-

локсанов, из которых образуются линейные или пространствен-

ные полимеры.

Из дифенилдихлорсилана и аммиака при повышенных темпе-

ратурах образуется гексафенилциклотрисилазан; а при —ЗО""

наряду с циклосилазаном получается также

симм-тетр2^феяил-

диаминодисилазан:

ЫН251(СбН5)2-НН-51(СбН5)2КН2 [1326]-

При аммонолизе алкилтрихлорсиланов всегда получаются

высокомолекулярные полимеры [1071], силантриамины не удалось

выделить ни с одним из органических радикалов, даже в самых

мягких условиях реакции [I 33].

Реакции галоидсиланов с аминами

Тетрагалоидсиланы реагируют с аминами и в отличие от реак-

ции с аммиаком дают мономерные моно-, ди-,три- итетра-(алкил-

амино)-силаны [17, 451, 685, 923, 1123, 1489, 1682, 1683, 1686,

1784]:

ЗЮЦ + ^К^ННз -^ С14.^51(ЫК2Ь

При взаимодействии с диалкиламинами, легче всего образу-

ются моно- и ди-(дралкиламино)-производные [451, 1344, 1489];

три-(др алкиламино)-производные получаются уже

большими труд-

ностями, особенно при применении более объемистых замести-

телей

[118];

тетра-(диалкиламино)-силаны получают с помощью

специальных методов. Так, например, тетра-(диметиламино)-силан

образуется при нагревании три-(диметиламино)-силана с диметил-

амином в трубке Кариуса [117] в течение 6 час. при 100°. Диэтил-

аминопроизводное было получено при взаимодействии три-(ди-

этиламино)-бромсилана, диэтиламина, бромистого этила и магния

[111];

аналогичным методом был получен тетра-(трвт-бутилами-

но)-силан

[112].

Взаимодействием четыреххлористого кремния

с избытком трет-бутиламина. получается только три-{трет-

бутиламино)-хлорсилан [I 13].

Аналогично протекают реакции с ароматическими аминами

[923,

927, 1683, 1686, 2093 I 89], например при действии избытка

анилина на четыреххлористый кремний получается кристал-

лический анилид [1686]:

51С14 -Ь 4Н2ЫСбНб -~^ 51(ННСбН5)4 -|- 4НС1

При реакции с гетероциклическими азотсодержащими произ-

водными, например с пиперидином, образуются моно-, ди- и три-

пиперидинхлорсиланы

[117].

Производные пиррола получаются

при реакции пиррилкалия с хлорсиланами [1688].

130