Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

2-Тиенилсиланы получаются при взаимодействии тиенилмаг-

нийгалогенида с хлорсиланами или алкоксисиланами [849, К29,

К137,

К1391:

5 5

Силилалкилтиокислоты и их эфиры были синтезированы при-

соединением тиогликолевой кислоты или ее эфиров к алкенил-

или алкилсиланам [4С7, 417, К23, К27, К183]

{СНз)з51СН2СН=СН2 -^ НЗСНзСООН -^ (СНз)з51СН2СН2СН25СН2СООН

или по реакциям

[К1831:

ЫАШ4

1) (СНз)з51(СН2)2СОСНз ^ (СНз)з51(СН2)2СНОНСНз

РВгз

(СНз)з51(СН2)2СНОНСНз ^ (СНз)з51(СН2)2СНВгСНо

НгО

2) (СНз)з51(СН2)2СНВгСНз + КаЗСНзСООЫа ^

-^ (СНз)з51(СН2)2СН$СН2СООН + ЫаВг

СНз

3) (СНз)з51СН2СН2СН=СН2 + Ш -^

-^ (СНз)з51(СН2)2СНЛСНз -Ь КаЗСНзСООМа -^

-^ (СНз)з51(СН2)2СН5СНаСООН + НаЛ

СНз

Арилтиоалкйл- и арилсульфонилалкилсиланы были также

получены Гильменом [К142^. Он использовал свойство некоторых

арилметилсульфидов и сульфонов реагировать с бутиллитием:

КЗСНз + Я-С4Н9Ы -^ КЗСНаЫ-+-Я-С4Н10

Метил-/г-толилсульфон образует также реактив Гриньяра:

КМдВг Кз81С1

П-СН3С6Н4ЗО2СН3

[п-СНзСбН4302СН2]М§Вг ^

-^ Кз31СН2302СеН4СНз + М§ВгС1

А. д. Петров и сотр. получили взаимодействием диалкилдитио-

фосфорной кислоты с триалкилвинил-или триалкилаллилсиланом

ряд соединений, по-видимому, следующего типа [К188]:

Кз51СН2СН23Р(3) (01^)2 и Кз31СН2СНЗР(3) {0К)2

СНз

151

Этими же исследователями реакщтя

КН

2РС1з

+ 02-^ КР=0 +

РОС1з -ф НС1

\С1

была использована для получения кремнийорганических соеди-

нений, содержащих фосфор [31]:

С1351С2Н5 ф РС1з-4-Оз -^ С1з51СНоСН2Р=0

В ароматическое ядро кремнийорганических соединений мож-

но также ввести сульфогруппу. Сульфировать непосредственно

можно только аралкильныи радикал, так как все сульфирующие

агенты отщепляют арильную группу от кремния [432, 1062, 1194,

1173,

1452, М51].

Например, при действии хлорсульфоновой кислоты в хлоро-

форме на бензилтриметилсилан образуется триметил-(4-сульфо-

бензил)-силан

[432]:

(СНз)з51СН2—/^ + 502(ОН)С1 -^

-^ (СНз)з51СН2—^^—50зН ф НС1

Алифатические сульфоны образуются при окислении соответ-

ствующих сульфидов в среде уксусной кислоты перекисью водо-

рода [К49]:

Н2О2

(СНз)з51СН25СНз ^^^^-^ (СНз)з51СН2502СНз

У сульфидов, имеющих силоксановую связь, происходит

расщепление связи 51—С; в качестве окислителя следует приме-

нять раствор мононадфталевой кислоты в эфире.

Все сульфоны легко расщепляются разбавленными растворами

щелочей:

он"

2(СНз)з51СН2502СНз —-^ [(СНз)з51]20 + гШзЗОоШз

Соединения с сульфонильной группой в ^-положении к крем-

нию более устойчивы к кислотному расщеплению, чем соответ-

ствующие кетоны, эфиры и нитрилы, очевидно, по той причине,

что сульфонильная группа не енолизируется.

Алкилсульфиды, , реагируя с йодистым метилом, образуют

ионы сульфония, которые расщепляются уже при действии воды

[К49].

Н20

(СНз)з51СН25+(СНз)2 —-г^ (СНз)з51051(СНз)з + (СНз)з5+

он

152

ВВЕДЕНИЕ КИСЛОРОДА В ОРГАНИЧЕСКУЮ ГРУППУ

Окси- и ацетоксиалкилсиланы

Оксиалкилсиланы {триалкылсилилалканолы) можно получить

при нагревании хлоралкилсилана с ацетатом калия в автоклаве

при 190"^ и гидролизом образовавшегося ацетоксиалкилсилана

спиртовым раствором едкого кали [603, 757, 1552, 1555, 1957,

1992,

1990, К151]:

(СНз)з51СН2С1 ф СНзСООК -^ (СНз)з51СН20СОСНз + КС1

(СНз)з51СН20СОСНз + КОН -^ (СНз)з51СН20Н + СН3СООК

Полученный триметилсилилметанол является антисептиком,,

не вызывающим коррозии.

Таким же образом можно получить из бггс-(хлорметил)-ди-

метилсилана б^/с-(оксиметил)-диметилсилан (СНз)251(СН20Н)2

[602,

603, 1982, 1983, 1990].

Представляет интерес сравнение триметилсилилметанола

(СНз)з51СН20Н с углеводородными аналогами—неопентиловым

спиртом (СНз)зССН20Н и метиловым спиртом СНзОП. При исполь-

зовании метода Дэвиса и Фарнума [521] (реакция с фенилизоци-

анатом в бензольном растворе) было найдено, что оксиметилтри-

метйлсилан примерно в 6 раз более активен, чем неопентиловый

спирт и в 3 раза активнее метилового спирта. Высокая активность

этого спирта [1992] приписывается активации связи О—Н, вызван-

ной электроотрицательным характером радикала (СНз)з51СН2—.

При нагревании метилхлорметилдихлорсилана с безводным

ацетатом калия и уксусной кислотой образуется полимер

[СНзСООСН251(СНз)0]^

[602].

Оксиалкилсилоксаны получаются синтезом через ацетокси-

производные [602, 604, 1974, 1991]. Хлорметилдисилоксаны реаги-

руют с безводным ацетатом калия в среде ледяной уксусной кисло-

ты значительно быстрее, чем хлорметилсиланы:

СНзСООК СНзОН

С1СН2(СНз)251051(СНз)2СН2С1 >- [СНзСООСН2(СНз)251]20 —---^

НС1

->-

[НОСН2(СНз)251]20

Попытки получения о- и /г-оксифенилсиланов в течение длие

тельного времени оставались безуспешными. Даже в наиболе-

мягких условиях опыта и при использовании производных фенил,

лития всегда образовывались триметилсиланол и фенол

[848]-

В последнее время фенолы были синтезированы следующим путем

[770]:

с помощью реактива Гриньяра, полученного из бромфенокси-

силана, замещали хлор в триметилхлорсилане и продукт реакции

153.

подвергали гидролизу разбавленным этиловым спиртом, при этом

получался оксифенилтриметилсилан 11)356]:

(СНз)з510СоН4М^Вг +

(СНз)з51С1

НгО

-^ (СНз)з510СбН451(СНз)з —^ НОСеН451(СНз)з

Триметилсилоксифенилтриметилсилан еще лучше получат]

по реакции Вюрца из хлорфеноксисилана и триметилхлорсч

лана:

(СНз)з51С1 + С1-<^^-0Н -^ (СНз)з510-<^3~~^^ "^ ^^^

(СНз)з510^<^^-С1 + СНз51С1

Ма(К, Ы)

(СНз)з510-^^-81(СНз)з -^ НаС1

у^-^ Н20

2(СНз)з5Ю-<^ >-51(СНз)з ^

(СНз)з5{-<^^-ОН ф (СНз)з51~0-51(СНз)з

Этот метод нашел значительное распространение в химии

кремнииорганических соединений для получения различных

оксиалкил- и оксиалкиларилпроизводных [1987, С112, К269, М4],

которые трудно получить другими способами.

Таким способом были получены также цис- и траяг:-триметил-

силилциклогексанолы [1987, К272]

(СНз)з810-<^^^~\-51(СНз)з 1; ^

\—/ никель Ренея

-^ (СНз)з510-^^-51(СНз)з —-^ (СНз)з51-<^"ОН

И силилфеноксикарбинолы [1984]

(СНз)з51С1 + НОСН2СН20-<^^^~\--С1 -^

-^ {СНз)з510СН2СН20-<^^-С1 + (СНз)з51С1

--^ (СНз)з8ЮСН2СН20-<^^-81(СНз):

-^ (СНз)з81-^^-ОСН2СН20Н

154

На

НгО

'3 "^

Силилалкилкарбинолы можно лолучить синтезом Гриньяра,

а именно: действием алкилмагнийгалогенида на эфир силил-

алкилкарбоновой кислоты или на силилалкилкетон [1940]

СНз

(СНг)з51СН2СН2СОСНз

-+-

СНзМ^Вг -^ (СНз)з51СН2СН2-С--ОН

СНз

ИЛИ взаимодействием силилалкил-, силиларил- или силоксанил-

ллкилмагнийбромида с альдегидами, кетонами, эфирами кислот

или окисями алкиленов [К38, К39, К151]

(С2Н5)з51-<^^-М§Вг-ф \/ '-^ (С2Н5)з51-<^^-СН2СН20Н

Атом брома в п-трифенилсилилбензилбромиде сильно ак-

тивируется трифенилсилилфенилгруппои, и поэтому омыляется

водным раствором А§ЫОз:

А^ЫОз, Н20 уг-^

-^"^Вг _д^зг"^ (СбН5)з51-~<^^-СН,ОН

Оксифенилсиланы не слишком устойчивы; уже при температуре

ОКОЛО 150° они перегруппировываются в феноксисиланы. Окси-

фенилсиланы обладают сильным антисептическим действием

(на порядок сильнее фенолов) [К256].

Алкоксиалкилсиланы

Алкоксиметилсиланы можно получить разными методами

1282,

1980, 1986].

Конденсацией триметилхлорсилана и хлоралкилэфира с

помощью натрия:

(СНз)з51С1 + С1СН20К + Ка -»- (СНз)з51СН20К + ЫаС!

Взаимодействием хлорметилтриметилсилана с алкоголятом

в спиртовом растворе [1691]

{СНз)з51СН2С1

-4-

СНзОЫа -^ (СНз)з51СН20СНз

-ф^

НаС1

или с суспензией алкоголята в ксилоле [К4]

(С4Н,0)251СН2С1 + СаНйОЫа -*- (С4Н90)251СН20С2Нб + ЫаС1

СНз СНз

При взаимодействии с акрилонитрилом силилкарбннолы

цианэтилируются 1К190]

КзЗхСНаОН 4-СН2=СНСЫ -*- 1^з81СН20СН2СН2СМ

155

Силилалкил- и силиларилкарбоновые кислоты

(карбоксиалхил- и карбоксиарилсиланы)

и их производные

Все возрастающее внимание к кремнийорганическим соеди-

нениям с функциональными группами в углеродной цепи сосре-

доточено прежде всего на соединениях с карбоксильной группой.

Самый низший член этих производных, силилкарбоновая

кислота 1?д51С00Н, очень неустойчива и мгновенно разлагается;

выделяется окись углерода и силанол или силоксан.

Даже силилкарбоновые кислоты с карбоксильными группами

в р-полол^ении к кремнию нестойки по отношению к разбавлен-

ным кислотам и щелочам. О причинах такого поведения будет

сказано ниже (стр. 176).

Триметилсилилуксусную кислоту можно выделить только в

виде ее эфира; она была получена взаимодействием эфира хлор-

муравьиной кислоты с тримети леи ли лма гни йхлоридом [210, 8641:

^(СНз)з51СН2М§С1 ф СЮООСзНб --^ (СНз)з51СН2СООС2Н, +

!А§С\^

Полученный силилацетат гидролизуется слабо подкисленной

или подщелоченной водой с образованием гексаметилдисилоксана

и уксусноэтилового эфира, а также легко расщепляется бромом

и галоидоводородами с образованием триметилгалоидсиланов.

Наконец, при нагревании с этиловым спиртом силилацетат рас-

щепляется на триметилэтоксисилан и уксусноэтиловый эфир

[8641.

Высшие силилалкилкарбоновые кислоты можно получить

по реакции с малоновым эфиром [КЗ, К236, К239, К2471 или с

ацетоуксусным эфиром [1940, К31:

На ^^^^водн.

->•

(СНз)з$1СН2С1 4- СН2(СООС2Н|)2 ^ (СНз)з51СН2СН(СООС2Нв)2

-^ (СНз)з51СН2СН2СООН

Аналогично получаются и силоксанилалкилкарбоновые ки-

слоты [К248]:

- НаОС2Н5

(СНз)а51-0—8^(СНз)2СН2^ + СН(СООС2Н5)2' >-

ксилол

НС1 + СНзСООН

-^ (СНз)з51—0-51(СНз)2СН2СН(СООС2Н5)2 ^

-->•

(СНз)з31—0-51(СНз)з + СН3СООС2Н6 + 0[51(СНз)2СН2СН2СООН]2

Для получения карбоновых кислот чаще всего применяются

синтезы Гриньяра и реакции с алюмогидридом лития [1934, С6,

К91,

К128, К239, К247, К251, М41.

156

Этим методом были получены силилалкилкарбоновые кисло-

ты с длинной цепью [С61:

Ь1А1Н4 80С1а

СН2=СН(СН2)8СООН >- СН2=СН(СН2)8СН20Н — г;^

СНС1з

мг С4Н9М8ВГ

-^ СНг=СН(СН2)8СН2С1 ,777Тс,7Г С151(СНз)2(СН2),СН=СНг ^

(СНз)251С12

НВг

-^ С4Н9(СНз)251(СН2),СН=СН2 ->•

• перекись бензоила

М§

->•

С4Нв(СНз)251(СН2)вСН2СН2Вг -—-^ С4Н9(СНз)з51(СНа)11СОСе

С02

Кислота, содержащая

цепи на один атом углерода меньше,—ск-

лилундециловая, была получена свободно-радикальной конден-

сацией силана с ундециленовой кислотой

[781]:

(СбНв)з51Н + СН2=СН(СН2)8СООН -*- (СбН5)з51(СН2)1оСООН

Триметилсилилизомасляная кислота была получена взаимо-

действием этилового эфира изомасляной кислоты с триметил-

хлорсиланом в присутствии трифенилметилнатрия [К146]:

СНз

(СбН5)зСNа I

(СНз)2СНСООС2Н5 + (СНз)з51С1 — >• (СНз)з51—С—СООС2Н5

Триметилсилиладипиновая кислота образуется окислением

триметилсилилциклогексанола азотной кислотой в присутствии

ванадата аммония в качестве катализатора [К93, К271]:

СНаСООН

СНг—СНг СНг

/ \ НКОз I

(СНз)з81—СН СНОН ^ (СНз)з31—СН

\ / I

СНа—СНз СНзСООН

Симметричные силилдикарбоновые кислоты до сих пор полу-

чены не были, так как существуюш,ие в органической химии и

химии кремнииорганических соединений методы непригодны для

этой цели; авторы данной монографии исследовали несколько пу-

тей без особого успеха. Лучше обстоит дело в том случае, если

желательно получить дикарбоксиалкилдисилоксан. В этом случае

пригоден метод деметилирования триметилсилилалкилкарбоновой

157

кислоты концентрированной серной кислотой

[К53,

К245>

К251,

Р343]:

Н2504

2(СНз)з51СН2СН2СООН —тГг^ 0[51(СНз)2СН2СН2СООН]2

Н2О

Соммер получил циклический диэфир,

а из

него силилкар

боковую кислоту

шестичленным циклом [К248]:

(—) толуол

[ЛСН2(СНз)251]20

2СН(СООС2Н5)2

С2Н500С СООС2Н5

СН2

НС1

соон

сн

СНг СН2

1 1

(СНз)251 51(СНз)2 сНдСООН (СНз)251 51(СНз)2

/ \ /

О О

Последняя расщепляется

под

действием серной кислоты

обра-

зуется линейный полимер, содержащий структурную единицу

—51(СНз)2СН2СНСН2(СНз)251—О—

соон

Конденсацию можно также проводить

этоксипроизводными

циануксусноэтиловым эфиром [К248]:

С2Н5ОН

(С2Н50)2СНз51СН2С1

-Ь

СН(СН)СООС2Н5

->•

(С2Н50)2СНз51СН2СН(СЫ)СООС2Н5

Силилалкилкарбоновые кислоты можно получать путем окисле-

ния силилкарбинолов хромовым ангидридом СгОз.

Силиларилкарбоновые кислоты были получены следующими

способами.

Синтезом Гриньяра

из

дибромфенилдиметилсилана, магния

и твердой углекислоты

[178, 590]:

СНз

^''"~С==/~^^*

\=^/""^^

4- М^

2С02

СНз

-^ НООС—^3~51-^^3"~^^^^

"*"

^^^^^

СНз

158

Омылением нитрила, полученного из дибромфенилтетра-

метилдисилоксана и цианистых калия и меди в присутствии меди

в качестве катализатора [1350, К167, Р343]:

СНз СНз

Вг-/~~Ч-51-0-81-/~^—Вг +

2КСЫ

СиСЫ

-^^

\=/

I I \=/ -2КВг

СНз СНз

СНд СНз

->•

НС—^ \ч_51_0—51—<^ >—СЫ ^

\=/

I I ^^==^

СНз СНз

СНз СНд

-^ НООС—<^\—51—О—51—<^^^

СНз СНд

Окислением алкильной группы в ароматическом ядре

перманганатом калия в пиридине

[178],

селеновым или хромовым

ангидридом в смеси уксусного ангидрида и ледяной уксусной

кислоты при охлаждении до —5"" [1350, К215]:

(СНз)з51-^3~™з ~^ (СНз)д51-^^-СООН

Триметилсилилметилбензойная кислота была получена из

пара-хлорбензилмагнийхлорида и триметилхлорсилана с после-

дующим применением литийорганического синтеза [К97]:

/^—л.

Ы, СОг

—СНзМ^С! -^ (СНз)з51СН2-^ 3~^1 "^

(СНд)з51СН2—<^3~^^^^

Из силилкарбоновых кислот можно получить хлорангидриды

реакцией с тионилхлоридом. Существует опасность отщепления

арильной группы у силиларилкарбоновых кислот, поэтому следует

проводить опыт при низкой температуре и в пиридиновом рас-

творе [К154, М4]:

>г~^ 80С12, СбНбМ уг-^

(СНз)з51—<^^^-«СООН ^ (СНз)з51-<^_%—С0С1

Хлорангидриды можно перевести в амиды аммиаком при ох-

лаждении [К84, К115, К238, М4].

Н-Силилзамещенные амиды, например К-(2-триметилсилил-

этил)-р-триметилсилилпропионамид, образуются взаимодействием

хлорангидридов с аминами [1927]:

(СНз)з51(СН2)2СОС1 + НН2(СН2)251(СНз)з -^ (СНд)з51(СН2)2СОЫН(СН2)251(СНз)з

159

Кремнийор ганические альдегиды, кетоны, эфиры

и лактоны

Для получения силилалкилальдегидов был использован

известный метод оксосинтеза, т. е. реакция окиси углерода и

водорода с алкенилсиланами в присутствии карбонила кобальта

в качестве катализатора [423, К36].

Промышленный кобальтовый катализатор восстанавливают

водородом при 450°, загружают в автоклав, наполненный бен-

золом, вводят при 150° водород (40 ат) и окись углерода

(130 ат). После фильтрования реакционной массы получают

раствор карбонила кобальта в бензоле, который смешивают с

эфирным раствором алкенилсилана, например с триметилвинил-

силаном. В полученную смесь вводят при 115° окись углерода

(125 ат) и водород (85 ат), фильтруют, разгоняют и получают

а- и 6-(триметилсилил)-пропионовый альдегид и димер, образую-

щийся в результате альдольной конденсации;

СО+Нг'

(СНз)з51СН=СН2 -—-^ (СНз)з51СН2СН2СНО + (СНз)з51СНСНз

Со(СО)4 1

сно

Силилбензальдегид был получен двумя способами:

он-

1) (СНз)з51СбН4М^Вг + НС(ОС2Н5)з -^ (СНз)з51СбН4СН(ОС2Н,)2 —^

-^ (СНз)з51СеН4СНО [770, К114]

СНо—СО

2) (СбН5)з51-<^^~СНз+ I :ЫВг

\ СС14

СНз—со

— (СА)з51-.0>-СНВг, „^н^сн^осьТ (СвНв)з81-^-СНО [С32]

Альдегиды могут быть применены для получения спиртов,

кислот, эфиров, аминов и т. п. или же в качестве исходных альде-

гидсодержащих продуктов для конденсации смол, например

фенол о- ал ьдегидного типа.

Карбонильную группу удается ввести в органический ради-

кал, связанный с кремнием, с помощью ацетоуксусного эфира

и с применением в качестве исходных продуктов галоидметил-

силанов [1940, К229]:

(СНз)з5^СН2^ ^СНзС=СНОСОСаН5 -^ СН3СОСНОСОС2Н5

I I + N31

ОЫа СН251(СНз)з

160