Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

Якубович, подробно изучавший эту реакцию [1110, Ь26, Ь27,

ЬЗО—Ь32]:

30—35°

СбН551С1з + А1С1з ^ СбН5А1С12 + ЗЮ!^

СбНйАЮи + НзО ->^ СеНб + А1(ОН)С1о

Поданным Якубовича, м-хлорфенильная группа под действием

А1С1з, отщепляется легче, чем фенильная группа [1110]:

С1-<^^—51(СбН5)С12 + А1С1з -^ СбН581С1з + С1—<^^—А1С12

Отщепление хлористым алюминием ароматических радикалов

от атома кремния наблюдал также Долгов [581] при получении

кремнийорганических кетонов синтезом Фриделя—Крафтса.

Он действовал ацилхлоридом на триэтилфенилсилан в присутствии

катализатора—хлористого алюминия и, вместо ожидаемого ке-

тона (С2Н5)з81СзН4СОК, наблюдал образование гексаэтилдисил-

оксана, бензола и ацетофенона.

Образование бензола приписывается побочной реакции:

(С2Н5)з31СбН5 + НС1 -^ (С2Н5)з51С1 + СеНв

Однако, вероятнее всего, бензол получается вследствие гидро-

лиза непрореагировавшего фенилалюминийхлорида СбН5А1С12.

Хлористый алюминий в хлороформном растворе является на-

столько энергичным реагентом, что кроме связи, 81-арил, расщепляет

также связи

81—81,

81—О—81 и 81-бензил

[706].

Тетрафенилсилан

под действием хлористого алюминия расщепляется даже до четырех-

хлористого кремния [1435]. При действии каталитических коли-

честв А1С1з и при введении хлористого водорода можно в опре-

деленных условиях опыта получить в качестве главного продукта

любой низкофенилированный хлорсилан

[Ь40].

При нагревании фенилхлорсиланов с небольшим количеством

хлористого алюминия при 210—300° отщепляется бензол и наряду

с низкофенилированными хлорсиланами СеН581С1з образуются

мономерные и полимерные соединения, в которых атомы кремния

соединены фениленовыми мостиками

[463],

например

СбНйЗЮз—/"""%—51С12СбН5 и СеН^ЗЮи—[--<^^^~^—51С12] —СбН^

При нагревании галоидалкилсиланов с А1С1з отщепляются

алкильные радикалы, содержащие галоген в Р-, у- и о-положении

к кремнию и образуются, кроме соответствующих галоидсиланов,

также олефины, а в случае у-бромпропилсилана—циклопропан

(см.

также гл. II) [1924, 1932, 1952].

171

Йодистый алюминий также разрывает связь 51—С. Иборн

изучал взаимодействие различных силанов с АЦд и смесью АЫз

с иодом:

(С2Н5)451

+ ^2 ^

С2Н5^

(С2Н5)з51

Он установил, что легкость расщепления изменяется в следую-

щей последовательности:

фенил > метил > этил > п ропи л

Аналогично хлористому алюминию, но более умеренно, дей-

ствуют также хлориды некоторых других металлов.

В присутствии хлорного железа и иода от дифенилдихлорсилана

при нагревании при 25—30° в течение 6 час. [28] отщепляется

фенильная группа, тогда как фенилтрихлорсилан не реагирует с

РеС1з даже при 250''. Якубович доказал также образование фенил-

феррихлоридов, прибавив ацетилхлорид к реакционной смеси из

дифенилдихлорсилана и хлорного железа и выделив ацетофенон.

При многочасовом нагревании тетраэтилсилана с хлорным

железом отщепляется одна этильная группа и образуется тризтил-

хлорсилан [1435].

При действии треххлористой сурьмы дифенилдихлорсилан не

расщепляется даже при 200°, а при действии пятихлористой

сурьмы он расщепляется даже при низкой температуре с образо-

ванием фенилтрихлорсилана. Якубович приводит следующий ход

реакции

[Ь29]^:

(СбН5)251С12 + 5ЬС15 -^ СбН55{С1з 4-СвНйЗЬС!^

СбНвЗЬС!^ -^ СдНвС! + 5ЬС1з

Пятихлористая сурьма ЗЬОЙ несколько более слабый рас-

щепляющий агент, чем РеОд.

Манулкин установил также расщепляющее действие треххлорис-

того висмута [1436] и хлористой ртути [1434]. При нагревании

тетраэтилсилана с В1С1з образуется диэтилдихлорсилан; тетра-

бензилсилан при действии В1С1з не изменяется.

РАСЩЕПЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ КИСЛОТ

Широко известно, что к действию кислот очень чувствительны

ароматические радикалы, гетероциклические радикалы

[Ь37],

ра-

дикалы, содержащие карбонил в р-положении к кремнию [1940]

или двойную связь, например аллильные или кротильные радика-

лы,

[1951,

Ы] и этинильные радикалы. Наибольшое препаратив-

ное и практическое значение имеет кислотное расщепление связи

51-арил, поэтому эти реакции будут, рассмотрены более подробно.

172

Разрыв связи 51-арил наблюдали еще Киппинг и другие авторы

при нитровании арилсиланов [1212, 1469, 1637]. Авторы настоящей

книги впервые изучали эту реакцию систематически [Ь24]

и нашли, что ароматические радикалы отщепляются почти коли-

чественно при нагревании арилсиланов с 71%-ной азотной кисло-

той в течение 7 час. в среде уксусного ангидрида. То обстоятель-

ство,

что нитрогруппа входит в ароматическое ядро на место связи

81—С,

авторы использовали для аналитического определения

положения заместителей в ароматическом ядре. Взаимное положе-

ние связи 51—С и заместителя легко удается определить, так как

образующиеся при расщеплении нитросоединения все без исключе-

ния имеют кристаллическое строение и легко могут быть охаракте-

ризованы.

Иборн [Ы2] нашел, что 9-флуоренильный радикал не от-

щепляется под действием кислоты в обычных условиях. Расщепле-

ние под действием электрофильной атаки в положении 9 невозмож-

но в том случае, когда электроноакцепторныи заместитель у этого

же углеродного атома препятствует расщеплению, так, например,

9-бром-9-триметилсилилфлуорен можно нитровать в положении

Напротив, электронодонорный заместитель, например метиль-

ный радикал, способствует расщеплению:

нагревание

"^-^ .81(СНз)з ныоз \ /^°-^

-Г С

ОН снзсоон />^^

\с=СН2

^^^^->-

\с=СНЫ02

^ СНйСООН /

СНзСООН

Иборн [ЫО] изучал скорость расщепления связи 51—С у п-ме-

токсифенилтриметилсилана под действием хлорной кислоты в

метиловом спирте.

Отщепление фенильных радикалов с помощью соляной ки-

слоты уже давно известно и является одним из патентованных

способов повышения степени полимеризации полисилоксанов

П054];

при 190° действуют разбавленной соляной кислотой на

этилфенил- или метилфенилполисилоксаны.

Расщепление обычно проводят введением сухого хлористого

водорода в кипящий раствор силана в ледяной уксусной кислоте.

В литературе описан ряд случаев отщепления ароматических и

гетероциклических радикалов с помощью НС1 [842, 848, 1093,

1434,

1456, 2049, 2051, ЬЗ, Ь25, Ь38, Ь42]:

СНзСООН

СбНбЗШз +

НС1

^ [Кз51]аО + ^^ь

173

Гильмен [842] составил ряд по уменьшающейся способности

к отщеплению: 2-тиенил >д-анизил >п-диметиламинофенил>

д-толил>фенил>п-хлорфенил>бензил и фенилэтил (0%). Петров

[Ь43]составил для ароматических радикалов ряд по понижающей-

ся устойчивости к действию соляной кислоты:

] >

/^~\^^^^Л-

Наиболее точные исследования провел Бенкесер [ЬЗ], который

на основании степени легкости расщепления при различном по-

ложении заместителей в ароматическом ядре вывел механизм

расщепления; заместители в пара-положении, повышающие

электронную плотность около связи 51-арил и, следовательно,

отталкивающие электроны, ускоряют расщепление вследствие

электрофильной атаки атома углерода, связанного с кремнием:

К=

-31(СНз)з

Напротив, заместители в мета-положении повышают электрон-

ную плотность около атома углерода, расположенного по сосед-

ству со связью 51-арил и препятствуют электрофильной атаке

связи С—51, затрудняя, следовательно, ее разрыв.

Авторы данной монографии [Ь25] установили в согласии с

наблюдениями Бенкесера, сделанными при исследованиях кине-

тики, что присутствие кислорода у атома кремния понижает ско-

рость расщепления связи 81-фенил. Индуктивное влияние кисло-

рода также вызывает уменьшение электронной плотности около

связи 51-фенил и затрудняет электрофильную атаку углеродного

атома, связанного с кремнием:

-51-0

Практическим результатом этого исследования является вы-

вод, что при получении метилфенилполисилоксанов гидролизом

хлорсиланов опасность отщепления фенильных радикалов под

влиянием образующегося хлористого водорода относительно мала.

174

Сунтанкар [2051] отщепил с помощью20%-ной НС1 триметил-

силильную группу от (3-нафтолтриметилсилана; если эта группа

находится в положении 1, т. е. в орто-положении к гидроксилу,

то отщепление протекает количественно; если она находится в

положении 6, отщепляется только 70%. 2-Метокси-З-трифенилси-

л ил нафталин также расщепляется иодистоводородной кислотой.

То,

что расщепление связи 81-арил аналогично электро-

фильному ароматическому замещению, было подтверждено Бенке-

сером [Ь2] путем исследования кинетики расщепления шести

изомеров триметилсилилксилола с помощью я-толуолсульфо-

кислоты в среде уксусной кислоты; при этом он установил значе-

ние кислотности и стерические влияния. Легче всего расщепляется

2-триметилсилил-ж-ксилол и труднее—5-триметилсилил-ж-ксилол,

Гильмен [Ы91 при проведении опытов по конденсации три-

бифенилсиланола с помощью 100%-ной муравьиной кислоты

получил дифенил вместо ожидаемого гексабифенилдисилок-

сана. Муравьиная кислота представляет собой наиболее

мягкий расщепляющий агент, она не вызывает расщепления даже

тетрафенилсилана.

Помимо действия соляной кислоты более всего в литературе

описано расщепление связи 51-арил серной кислотой, об этом

писали еще Киппинг с сотр. [1218, 1219, 1469].

Буркхард и Нортон [425] при расщеплении связи 51—С кон-

центрированной серной кислотой получили углеводороды с вы-

ходом 70%; Соммер расщепил триметилсилилинден при 0° [1941].

На основании данных о скорости расщепления тетрафенил-

силана, тетрабензилсилана, трифенилфторсилана и трибензил-

фторсилана Смант [2064] вывел механизм реакции расщепления

связи 51—С, основанный на нуклеофильной атаке атома крем-

ния серной кислотой или ионом бисульфата (реакция ускоряется

добавлением КН5О4) с последующим 1,3-переходом заместителя

от кремния к сере:

НО о

Это наблюдение подтверждается также ускорением разрыва

связи 51—С под влиянием электроотрицательного атома фтора

в трифенилфторсилане и трибензилфторсилане.

Авторы данной монографии [Ь24] изучали разрыв серной кис-

лотой связи 51—фенил и нашли, что при применении серной кис-

лоты с концентрацией ниже 87% получается менее 2% бензол-

сульфоновой кислоты и расщепление протекает аналогично рас-

175

щеплению под влиянием соляной кислоты. С возрастанием кон-

центрации серной кислоты увеличивается количество бензолсуль-

фоновой кислоты, образующейся вследствие расщепления связи

51—фенил. То обстоятельство, что с увеличением числа кислород-

ных атомов в кремнийорганической молекуле увеличивается коли-

чество отщепившейся бензолсульфоновой кислоты, подтверждает ну-

клеофильный механизм расщепления, предложенный Смантом,

поскольку при электрофильном течении реакции кислородные

атомы, напротив, понижают скорость расщепления. Из приве-

денных результатов можно сделать вывод, что для практичес-

ких целей серная кислота не пригодна как среда для гидролиза

метилфенилхлорсиланов или как реагент для каталитической

перегруппировки с целью повышения молекулярного веса

метилфенилполисилоксанов.

Тетраалкилсиланы относительно стойки к действию концен-

трированной серной кислоты, однако, согласно Платэ

[Ь42],

пятичленный цикл с кремнием в качестве гетероатома расщепляет-

ся по следующей схеме:

СНо—СНзч л р^2804

СН2-СН2/ ^К

СНз(СН2)з—51—1^

ОЗОзН.

Н2О

К 1^

I I

С4Н981-0-81С4Н9

.1 ^

где К-СНз, С2Н5.

Если кремнийорганическая молекула содержит в заместителе

такие функциональные группы, как карбоксильная или амино-

группа, то под действием концентрированной серной кислоты

происходит интересное отщепление одного только алкильного

радикала, например метила, и образуется дисилоксан [1942, К53,

К245,

К251, Р343]:

(СНз)з81СН2СН2СООН

Н28О4

СНз"

НООССНзСНзЗ!

СНя_

Соммер исследовал кинетику этой реакции [Ь51] и предложил

механизм, согласно которому происходит электрофильная атака

углерода с образованием иона силикония (медленная реакция),

реагирующего с ионом сульфата или молекулой Н2ЗО4:

СНз

+ 1

{СНз)з51СН2СН2СООН + Н25О4 -^ СН4 -Ь ЗЮНзСНгСООН + НЗО^

СНя

176

СНз СНз

(г) I

51СН2СН2СООН + Н507 (или Н25О4) ->• НОЗОзЗЮНаСНзСООН

СНз СНз

В подтверждение предложенного механизма Соммер указывает,

что реакция протекает только с одним метильным радикалом и что

при взаимодействии хлорметилтриметилсилана с серной кислотой

также отщепляется метан; если бы имела место нуклеофильная

атака кремния, то отщепилась бы наиболее отрицательная СНгС!-

группа.

Шор [Ь46, Ь47] полемизирует с Ссммером и утверждает,

что механизм заключается в нуклеофильной атаке серной кис-

лотой. Количественное отщепление только одного метильного ра-

дикала он объясняет стабилизирующим влиянием боковой

цепи

^- СНз

(СНз)з31 СНз

: I

о—н...о=с—он

0=5=0

ОН

Предложенный механизм основывается на том факте, что рас-

щепление у-триметилсилилмасляной кислоты является реакцией

второго порядка по отношению к иеионизированной молекуле

Нз504.

В реакции, таким образом, участвуют две молекулы

Н25О4—первая в нуклеофильной атаке, вторая—в качестве электро-

фильного реагента. Допущение Соммера о механизме реакции

расщепления хлорметилтриметилсилана Шор опровергает тем,

что в кислой среде группа СНдС!—не обязательно должна быть

самой отрицательной; ассоциация кислоты с атомом хлора может

отвлечь электроны от углеродного атома, вследствие чего

электрофильная атака направляется преимущественно на метиль-

ную группу.

Под действием кислот легко расщепляются производные с

карбонильной группой в р-положении к кремнию [864, 2214,]

(см,

стр. 161), а также а,р-

р,

у-ненасыщенные радикалы, например

аллильный радикал [1624, 1951, Ь50]. В последнем случае речь

идет о присоединении электрофильных реагентов к олефиновой

связи, вследствие чего образуется переходный р-карбониевый

ион или эквивалентный ему ^г-комплекс. Карбониевый кон может

177

пополнить недостающие электроны путем присоединения или

выделения аннона с образованием новой двойной связи:

(сйз)з51СНгСН-СН, "^°^> (сНз)з31-0:НгСНСНз

(сНз)з51030зН + СЩ =

СИСИ,

РАСЩЕПЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ОСНОВАНИЙ

В отличие от действия кислот ароматические радикалы, свя-

занные с кремнием, устойчивы к действию щелочей; сильные

щелочи при высоких температурах отщепляют алкильные радикалы.

Особенно легко проходит отщепление алкильных радикалов,

содержащих отрицательные атомы и группы.

Крибл [1924] описал отщепление метильных радикалов под

действием едкого натра. При нагревании гексаметилдисилоксана

с разбавленным раствором МаОН в течение 8 час. при 200° от-

П1,епляется 76% метана и образуется 5102.

Разрыв связи 51-бензил наблюдали еще Киппинг с сото.

11195,

2008], Бигден [432] и др. [215, 1Л8]; из них Иборн [ЬИЬ

Г1зучал кинетику расщепления бензилсилана щелочами в водном

растворе метилового спирта. Реакция расщепления является

бимолекулярным нуклеофильным замещением З^з*

быстро г ^ '^~~ 1 медленно

^О-+ Кз51СН2СбН4Х ^ [УО---5Щз-"СН2СбН4Х] >-

(—) быстро

^ ХСбН4СНз + ОУ-

где у—Н или СНд.

Расщепление ускоряется, если бензильный радикал содержит

электроноакцепторные группы; в бензилтрифенилсилане электроно-

донорные группы в фенильном радикале, напротив, препятствуют

расщеплению. Бензилтриметилсилан расщепляется труднее, чем

бензилтрифенилсилан.

В соединениях 1?з51Р/ электроотрицательность заместителя

1^'

повышает скорость расщепления связи 81--К'. Так как электро-

отрицательность органического радикала пропорциональна кислот-

ности соответствующего углеводорода, то расщепление согла-

суется с известным рядом кислотности

[1941,

Ы8, Ь37]:

фенэтинил

ж-трифторметилфенил

тритил > бензгидрил > бензил > >

п-хлорфенил

флуоренил

фенил

> а-нафтил > 2-фенилэтил, гексил

178

Повышение отрицательности алкильных радикалов введением

хлора вызывает повышение чувствительности этих радикалов к

щелочному расщеплению [365, 1Л5]. Так, под действием разбав-

ленных растворов щелочи от хлорметилпентаметилдисилоксана

отщепляется хлористый метил с образованием метилполисилокса-

нов [1294]. Скорость расщепления растет с увеличением числа

атомов галогена в алкильном радикале

[1293,

1294, 1953]. Ана-

логичные свойства наблюдаются у высших алкильных радикалов,

замещенных галогенами, из которых особенно легко отщепляются

радикалы, содержащие галоген в р-положении к кремнию

[1329,

1931, 1933, 1952, 1953].

Также отщепляются под действием щелочей [Ь1] ненасыщенные

радикалы, содержащие двойную связь в ^-положении к кремнию

(аллил, кротил):

О,.. . ,л

СН=СГЬ + Н —^

Н0^51~

+ СН.^=СНСНз

Винильные радикалы отщепляются в том случае, если они за-

мещены хлором [21 тон-

ком

С12С=СН51С1з ^ С1аС=СНз +ЗЮз

КОН

С1НС=СС151С1з ^ СНС1=СНС1+ 5Ю2

Чувствительность атома кремния к нуклеофильной атаке, а

тем самым и к разрыву связи 51—С, значительно повышается в

присутствии электроноакцепторных атомов кислорода, связан-

ного с углеродом, находящимся в а- или ^-положении к кре?лнию.

Так, например, легко расщепляются трифенилснлилкарбоновая

кислота и ее эфир [Ь8]:

НО-

-Ь (СеН5)з51СООСНз -^ [НО-

•

•51(СбН5)з-

•

.С-ОСНд]- -з-

->-

Н081(С,Н5)з + со + ОСНз

кон

КО".

•

.51(СеН5)з-

•

-С—ОСНз -^ К051(СеН5)з

-\-

[:С-ОСНз]- ^

нс~

осн.,

+ ко-

Таким же образом разрушаются под действием щелочей стой-

кие по отношению к кислотам оксиметил- [19921 и ацетоксиметил-

производные [1991]:

КаОН

(СНз)з51—0-51(СНо)2СН20С0СНз гт':;Г СН3СООСН3+ метилполисилоксан

С2Н5ОН

179

Связь 51—С разрывают также алкоголяты и амиды щелочных

металлов (К, На, Ы) [918, 9361:

(СНз)з81К ,^г^ *- № + [(СНз)з5!ЬЫН

Реакция протекает по нуклеофильному механизму:

Ч-К•^NН2

(сНз)з51Р+К*ЫН2'—[(СНз)з51-^к] К* -^ {СНз)з51ЫН2 -^

-МНз

N«2

(СНз)з81а

(СНз)з81МН-К^ ^

(СНз)з51-К

[(СНз)з81-ЫН

К+

[(СНз)з81ЬЫН + КК -^ [(СНз)з51]2М-К+ + КН

где К может быть: СбН^СН^—. (СбН5)2СН—, (СбН5)зС—,

5. РАСЩЕПЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ДРУГИХ РЕАГЕНТОВ

Органические радикалы оти;епляются от кремния также под

действием натрия [213, 1270]. Такому воздействию в большей мере

подвержены ароматические радикалы, чем алифатические (три-

бензилсилан, однако, также расщепляется):

N3 Ка Ма

(СвН,)з8И ^^^5^ (СЛЬЗИМа -^^^^ СеН,5,НМа.зн^^ Н51Наз

]Лобочной реакцией при этом является фенилирование три-

фенилсилана фенилнатрием:

(СеН5)з51Н + СбНбЫа ->• {С,Щ^З{ ф ЫаН

Аналогичное действие оказывает также и калий

[217].

До сих пор нет еще ясного объяснения механизма разрыва

связи 51—С с помощью металлорганических соединений. Кип-

пинг [1194] и Робинсон [С97] описывают неожиданно наблюдав-

шееся замещение этильных и пропильных радикалов в этил- и

этилпропилсиланах под влиянием метилмагнийиодида и бензил-

магнийхлорида. Большое число работ посвящено р-распаду

р-галоидалкильных радикалов при действии реактива Гриньяра

[1935,

Ь43]. Подробное исследование этой реакции провел Петров

1Ь43],

который нашел, что р-распад зависит от многих факторов:

от активности реактива Гриньяра, от степени разветвленности у

В-углерода, от характера галогена, связанного с ^-углеродом, и

180