Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

от характера остальных заместителей, связанных с кремнием.

Например, такие активные реактивы Гриньяра, как фенил- или

аллилмагнийгалогенид, реагируют

галогеном, связанным

^-угле-

родом, тогда как менее активные метил-или этилмагниигалогениды

вызывают р-распад.

(СНз)з51СН2СН2С1 4- СНзМ^Вг --^

(^3)481

+ СНг^СНз + М^ВгС!

Бутил- или фениллитий замещают [Ы8] трихлорметильный

радикал в С1зС51*(СбН5)з, при этом образуется 51(СеН5)4.

При замещении фенилэтинильного радикала получается

[838]:

(СеН5)з51С-ССеН5+С4НвЫ -^ С4Н,51(СбН5)з + СеН^С^СЫ

Интересную реакцию описал Гильмен 1824]:

(СбН5)з510Н + С4Н,Ы -^ (СбНб)з510Ы + С4Н1о

С4Н9Ы

С4Н9(СбН5)28ЮЬЦ-СеН5Ь1

Образование фениллития в ходе расщепления он доказал,

выделив бензойную кислоту после обработки продукта реакции

твердой углекислотой.

Фениллитий отщепляет также алкенильные радикалы с двой-

ной связью в р-положении к кремнию, как, например, аллильный

радикал

[Ь441:

н^о

(СбН5)з81СН2СН=СН2 4-СбНбЬ1 ->• комплекс ^ ЬЮН + (СбН5)з510Н

Вайл отщепил фенильный радикал действием окиси ртути

[21651:

(СбН5)251С12 + 2НёО ^ 8Ю2 + 2СеН5Н§С1

Петров расщепил связь 81-этинил водным раствором серно-

кислой ртути

[Ь44]:

2Н0Н

Кз51С^С51Кз "ГТ^ 2К381ОН 4- НС=СН

Нё304

в заключение этой главы следует упомянуть о неионном рас-

щеплении связи 51—С. Эти реакции, кроме, конечно, весьма важ-

ной реакции окисления, имеют значительно меньшее практическое

и препаративное значение, чем ионное расщепление связи 51—С.

Алифатические радикалы подвергаются окислению значительно

быстрее, чем ароматические, и тем легче, чем длиннее углеродная

цепь.

Известно, что при окислении метилсилоксанов образуется

формальдегид и м^фавьиная кислота. Окисление является свобод-

181

но-радикальной реакцией. Андрианов предлож[1л механизм реак-

ции, но не подтвердил его экспериментально.

Термическое отщепление метильных радикалов от татраметил-

силана, протекающее по свободно-радикальному механизму, опи-

сал Гельм

[947];

недавно его подробнее изучили Фритц и Раабе

[К124] и предложили механизм реакции.

Ипатьев [1100] и Долгов

[583],

а позже Воронков и Долгов

[К285] проводили деструктивную гидрогенизацию тетраэтил-

силана и фенилтриэти леи лапа. При нагревании тетраэтилсилана

с водородом при 350"" в автоклаве отщепляется этан и, кроме

полимера, образуются силан и гексаэтилдисилан; фенилтриэтил-

силан разлагается труднее, чем тетраэтилсилан: при 450"" обра-

зуются бензол и гексаэтилдисилан, при четырехдневном нагре-

вании при 300°—тетраэтилсилан, дифенилдиэтилсилан и силан.

Иборн [Ы2] наблюдал необычное расщепление 9-окси-9-триме-

тилсилилфлуорена, который под действием света разлагается на

смесь флуоренона и 9-флуоренола:

^'(С"з)з,,,,

(X (X СХ/"

с» -^ I с=гО+ I

ухон ^у О^^.

О судьбе кремнийсодержащего остатка в этой реакции автор,

однако, не упоминает.

ГЛАВА 11

ХАРАКТЕРНЫЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

СВОЙСТВА КРЕМНИЯ

Кремний (атомный номер 14, атомный вес 28,09) известен

в природе в виде смеси устойчивых изотопов 28, 29 и 30. Искусст-

венным ^зутем были получены радиоактивные изотопы 27 и 31.

Элементарный кремний является твердым хрупким веществе^ с

металлическим блеском, кристаллизуюш,имся аналогично алмазу

в кубической системе. Ниже приведены некоторые его физические

константы:

Плотность -. . « 2,42

Температура плавления 1420°

Температура кипения ........ 3500°

Кремний является наиболее распространенным после кисло-

рода элементом земной коры. В природе он встречается только в

виде кислородных соединений (кварц, силикаты).

Исключение составляет редкий минерал—муассанит (карбид

кремния).

В технике кремний получаЬт в виде 97—98%-ного продукта

электротермическим восстановлением двуокиси кремния коксом.

Химическим путем можно удалить из него примеси металлов

(главным образом железа, алюминия, кальция и марганца) и

получить продукт, содержащий 99,8% 51.

Элементарный кремний химически относительно мало реак-

ционноспособен. При нормальной температуре на него действуют

только смеси концентрированных фтористоводородной и азотной

кислот. В других минеральных кислотах кремний нерастворим.

В горячих концентрированных растворах гидроокисей щелочных

металлов он растворяется с выделением водорода. Кремний не

подвержен коррозии и окислению и при красном калении окисляет-

ся очень медленно.

Важной особенностью кремния является его способность к

реакции с галогенами. Соединения кремния с галогенами было

первым и до недавнего времени единственным исходным сырьем,

которое можно было использовать для получения кремннйоргани-

ческих соединений.

Ввиду большого радиусг атома кремния заряд его ядра экра-

нирован, вследствие чего он имеет тенденцию отдавать свои валент-

1^3

ные электроны; кремний электроположителен. Расположенный в

IV группе периодической системы кремний является переходным

элементом между типичным неметаллическим элементом—углеро-

дом к типичным металлом—германием. Этим и объясняется по-

ведение кремния в химических реакциях и свойства его органи-

ческих соединений, которые будут описаны ниже.

ВАЛЕНТНОСТЬ КРЕМНИЯ

Кремний в своих соединениях ведет себя главным образом

как четырехвалентный элемент (аналогично углероду). Однако

в отличие от углерода его максимальное координационное число

может равняться б, что объясняется большим объемом его атома.

Шестивалентный кремний встречается в соединениях с атомами,

имеющими большой заряд ядра и малый объем, как, например,

с фтором и кислородом.

Хорошо известны соединения шести ковал ентного кремния с

фтором—так называемые фторсиликаты З!?^"". Из кислородных

соединений, содержащих шестиковалентный атом кремния,

известны так называемые дикетонаты.

Четыреххлористый кремний образует с р-дикетонами относи-

тельно стойкие кристаллические соединения типа

не/

_ к/.

51С1

Так, например, при взаимодействии с ацетил ацетоном обра-

зуется ацетилацетонат [924]

•НзС^

-Оч

нс<(^''^\

н,с/

о^

51С1

Аналогичные реакции дают галогениды кремния с бензоил-

ацетоном

[574],

бензоилацетофеноном

[574],

а также с ацето-

уксусным эфиром.

Ацетилацетон также реагирует с гексахлордисилоксаном

[1674],

причем образуется восьмичленный цикл

С1

НзСх

не/ >

-НзС/

СНз-

V5^

1 1

пО 0

-с с-

/О—с

< сн

"СНз

сн

184

Дйкетонаты образуют комплексные соли с хлоридами железа,

платины, золота и с бромом или иодом, например

[

(СНзСОСНСОСНз)з5{

]РеС1,.

Таж как 3 валентности атома кремния насыщены остатками

дикетонила, имеющими вследствие их двухвалентности коорди-

национное число, эквивалентное кремнию

равное в данном случае

6, то атом галогена, который насыщает четвертую валентность

кремния, должен быть расположен по внешней сфере комплекса.

Галоген связан непрямой или ионной связью и способен диссо-

циировать. В этом случае комплекс играет роль катиона и может

связываться с другим анионом, например:

, АрЫОз

[(1^СОСНСОК)з51]+СГ

[(1^СОСНСОК)з51]+ЫОз-

Координационные комплексы образуют также тетрагалоид-

силаны с эфирами, например с анизолом, дифениловым эфи-

ром и др, [574, 575, 1883—1885], и с аммиаком или аминами.

Все эти соединения относительно устойчивы при соприкосно-

вении с сухим воздухом или безводными растворителями [18,

21131,

однако под действием воды они тотчас гидролизуются [1886].

Образование промежуточных соединений с пентаковалентным

кремнием имеет место, как мы полагаем, в ряде обменных реакций

кремнийсодержащих соединений (главным образом в реакциях

гидролиза, этерификации галоидсиланов, обмена алкоксилов);

обычно они образуются при действии нуклеофильных веществ

на связи 51—С, как это будет показано далее.

Электроположительный характер атома кремния делает его

чувствительным к действию ионов ОН-. Большой объем атома

кремния и, следовательно, его способность к расширению валент-

ной оболочки делает возможным соединение гидроксильной группы

с атомом кремния с образованием промежуточного соединения с

пентаковалентным кремнием:

-$1—С1 + -О-Н -^ —5К

о"-н

'С1

Присоединение к кремнию свободной электронной пары атома

кислорода увеличивает электронную плотность атома кремния;

при этом ослабляется связь 81—С1 и отщепляется хлористый

водород [1672, 2218].

Аналогично протекает этерификация галоидсиланов:

X X

У\

X X

:0-

-Н —^

X X

\-/ +

51-0-К

/\ \

X X О

—>-

X X

/\п

X 01^

185

По-видимому, по такому же механизму идет реакция обмена

алкоксилсв или переэтерификация [945, 1646], которая катали-

зируется алкоголятом щелочного металла:

СНзО.

хОСНз

51 +КО- :^

СНзО/

\0СНз

-СНзОч .ОСНз -

51—О--!^

_СНзО/

\0СНз _

СНзОч. уОСНз

51 + ОСН^

снзо/

\ок

ОСНз" + КОН

СНзОН + ОК"

Затвердевание реакционной смеси после отгонки метилового

спирта обусловлено выделением твердого комплексного соедине-

ния [(СНзО)4510К]-На-ь

Аналогично можно объяснить малую устойчивость связи 81—Н.

Кремний более положителен, чем водород (в отличие от углерода,

который отрицательнее водорода), вследствие чего он подвергает-

ся атаке ионами ОН- и может отщеплять атом водорода с его

обоими электронами:

/О

-51

Н + ОН-

ж:»

-51-0Н + [:Н]-

Гидрид-ион соединяется с протоном воды с образованием моле"

кулярного водорода, при этом выделяется анион ОН—, который

вновь атакует связь 51—Н, и т. д.*

Правильность приведенного механизма реакции гидролиза и,

следовательно, ее отличие от обычных в органической химии ре-

акций вытеснения была доказана сравнительным изучением гидро-

лиза трифенилфторсилана (С^Н^зЗ^Р и трифенилметилфторида

(СбН5)зСР в 50%-ном водном растворе ацетона [2052]. Было по-

казано, что гидролиз трифенилфторсилана протекает значительно

быстрее в щелочной среде и медленнее, если я-положение в ради-

кале замещено алкилом. Напротив, рН не оказывает никакого

влияния на гидролиз трифенилметилфторида, тогда как алкильная

группа в я-положении повышает скорость гидролиза. Это явление

можно объяснить только тем, что из трифенилфторсилана обра-

зуется промежуточное соединение, в котором атом кремния после

присоединения иона гидроксила становится более отрицательным,

тогда как при гидролизе трифенилметилфторида образуется

* Этим можно объяснить, почему для гидролитического расщепления си-

ланов достаточно даже незначительных следов щелочи, например из обычного

стекла.

186

промежуточный карбониевый ион более положительный, чем ис-

ходное соединение:

51 —'-» 51 О -1- 51 +НР

СеН^/ V СбНз-/ V "^Н СвН/ \0Н

^^54 /^бНб СеНзч уСбНб СбНзч уСеНз

С НзО с р- —>- С +НР

СеНз^ \р "^ СеНй/^-ОНН^ СеНз/ ^ОН

Координационными свойствами атома кремния можно также

объяснить действие молекулы галогена на кремнийорганические

соединения. При взаимодействии галогена с углеводородом про-

текает реакция замещения

(СНз)зССНз + 01.2 -^ (СНз)зССН2С1 + НС1

в то время, как при взаимодействии с молекулой силана вначале

образуется нестойкий координационный комплекс, в котором

атом кремния играет роль акцептора электронов, а затем

следует а,у-переход выделяющегося углеводородного аниона

внутри комплекса (аналогично тому, как это происходит в реакции

Гриньяра) и образуется триалкилхлорсилан и хлористый

алкил:

(СНз)451 +

С12

-I. [(СНз)451^ •С1—С1] -^ (СНз)з51С1 + СНзС1

Предполагалось образование

относительно

стойкого пентако-

валентного соединения кремния у эфиров ортокремневой кислоты

с многоатомными спиртами. Эти эфиры обладают свойствами ки-

слот и их можно титровать. Гликолевый эфир соединяется точно

с 1 молекулой метилата натрия, образуя мономолекулярную

комплексную соль

[942].

СН2-0.

.0—СНг'

•

СН2-о/|\о—СНз

ОСНо

К^а-*

Возможность существования трехвалентного кремния была

показана Киппингом [1200] при исследовании реакционной способ-

ности линейного октафенилтетрасилана, обладающего свойства-

ми ненасыщенного соединения. Это явление можно объяснить

существованием свободного радикала, стабилизированного присут-

ствием большого числа фенильных групп.

187

Существование свободной пары5-электронов у германия, свинца

и олова объясняет возможность образования определенных монс-

мерных соединений, в которых эти элементы являются двухвалент-

ными. Двухвалентный кремний, как полагали, мог присутствовать

только в моноокиси кремния 510 12561 и в ряде низших хлоридов

кремния 51С1о,5—ЗЮЬ.бПТШ]. Эти соединения, однако, являют-

ся полимерными, содержат связь З!—51 и, следовательно, нельзя

говорить о двухвалентном кремнии [774, 953,

1862].

ИОННЫЙ ХАРАКТЕР И ЭНЕРГИЯ СВЯЗЕЙ КРЕМНИЯ

С электроположнтельностью кремния связан относительно

сильный ионный характер его связей. По величине потенциала

ионизации и сродства к электронам или по теплотам образования

можно вычислить так называемую электроотрицательность эле-

ментов (табл. 5).

Таблица 5

Электроотрицательность элементов

Элемент

5п

Се

Электроотри-

цательность,

1,7

1,8

2,0

2,1

2,4

2,5

Элемент

Вг

С1

Электроотри-

цательность,

2,5

3,0

3,5

4,0

Разность в электроотрицательностях двух элементов является

важным критерием полярности связи, она определяет степень

«ионности» связи и может быть выражена в процентах:

х^-х^^ОЖУ

Адз

-42(АДА

+ Авв)

где

Л:А—Хв—разность

электроотрицательностей атомов А и В;

Д---энергия связи.

При графическом изображении этого уравнения получают

кривую [1599], по которой можно прямо определить степень

«ионности» связи в процентах (р»ис. 7). Интересные данные при-

ведены в табл. 6,

188

Таблица 6

Степень «ионности» некоторых связей

Связь

51—Н

С-Н

51—0

С-0

51—С

Степень

«ионности»

связи, % 1

2,5

Связь

51-С1

С-С1

51-Р

С-Р

Степень

«ионности»

связи, %

Например, связь 51—С более полярна, чем связь с—С1; связь

51—галоген, так же как и связь 51—О, сильно полярна.

По полярности связей 51 можно судить о многих свойствах

и реакциях кремнийсодержащих

соединений. С описанием этих

свойств мы встретимся позднее.

Однако не следует забывать, что

свойства связей 51 указывают не

только на их частичный ионный

характер. Из данных табл. 6 вид-

но,

что разность электроотрица-

тельности связи 51—Н меньше,

чем у С—Н. Из этого можно

было бы заключить, что реакци-

онная способность и устойчивость,

например, силана и метана долж-

ны были бы быть приблизительно

одинаковыми. Однако мы знаем,

что оба эти соединения диаметрально противоположны. Кро-

ме полярности связей 51, следует принимать во внимание и элек-

троотрицательность кремния и, например, углерода по отношению

к определенному заместителю, в нашем случае

51-^

:Н- и С- :Н+

Ионный характер и относительно высокие энергии связей 51

с другими элементами делают некоторые кремнииорганические

соединения термически стойкими. В табл. 7 приводятся энергии

важнейших связей кремния и углерода*.

Разность

злектроотрицшжмиош^,!

Рис.

1. Зависимость между

разностями электроотрица-

тельностей элементов и ион-

ным характером соответству-

ющих связей.

* Энергия связи представляет собой обш,ее количество энергии, выделив-

шейся при образовании молекулы А—-В (в газообразном состоянии) из двух

нейтральных атомов или радикалов А- и В* (в газообразном состоянии), или

количество энергии, необходимое для диссоциации газообразной молекулы

А—В на нейтральные атомы или радикалы А« и В*. Эмпирические значения

энергий связей простых двухатомных молекул были, получены из данных тер-

мической диссоциации или спектроскопически; средние энергии связи в много-

атомных молекулах были вычислены из теплот горения или теплот образова-

ния соединений, теплот образования продуктов горения и теплот образования

атомов из элементов.

189

Таблица

Связь

51-0

51—Вг

51—01

81—Р

$1—Л

51—С

51—5

51—51

51—Н

Энергия некоторых

Энергия связи, ккал/моль

по данным

Полинга

[1599]

89,3

69,3

85,8

143,0

51,1

57,6

60,9

42,5

75,0

по теплотам

образования

106*

73,5

90,3

134

55,0

75,0**

51,0

79,9

связей

8! »

Связь

С-0

С-Вг

С-С1

С-Р

С-3

С-5

с-с

с—н

1 С—N

Энергия связи, ккаль/моль

по данным

Полинга

[1599]

70,0

54,0

66,5

107,0

45,5

54,5

58,6

87,3

I 48,6

по теплотам

образования

80,9***

66,4

77,9

102,0

52,1

84,9

98.1

81,9****

*По теплоте образования ЗЮ-з

по

теплоемкостям атомов [238

а].

**По теплоте образования карборунда

по

теплоемкостям атомов [238 а].

•**По теплоте образования диметилового эфира

по

теплоемкостям атомов [238

а].

****По теплоте образования метиламина

по

теплоемкостям атомов [23Ь

а].

Новые значения совпадают

экспериментально полученными

энергиями диссоциации связей;

общегл они больше, однако отно-

сительные свойства кремния

углерода остаются

без

изменения.

Исключение составляют энергии связи 51—С

С—С.

По

Полингу,

они почти одинаковые,

по

новым данным, связь 31—С несколько

слабее.

Это

лучше согласуется

фактами

и с

результатами

пи-

ролиза алкилсиланов, показываюш,ими,

что

сначала разрывается

связь 81—С,

затем только связь С—С. Новые данные также под-

тверждаются полученными значениями теплот горения кремний-

органических соединений [2070]. Разложение низших алкилсила-

нов наступает

при

более низких температурах,

чем у

соответ-

ствуюхдих углеводородных аналогов.

О поведении кремнийорганических соединений можно судить

как

по

разности электроотрицательностей,

так

и по

значениям

энергий связей.

Энергии связей кремния

кислородом

и с

галогенами очень

высоки,

что

согласуется

высокой термической устойчивостью

галоидсиланов

силоксанов. Связь 51—51 обладает более низкой

энергией связи,

чем

связь С—С.

действительности полисиланы

значительно менее стойки,

чем

следовало

бы

ожидать

из

разли-

чий

в их

энергиях связей:

данном случае накладывается

щие влияние соседних электроположительных атомов крем-

9НЯ.

190