Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

НС1 конц.

СНзСОСНОСОС,Н5 юо/шон

I ^ (СНз)з81СН2СН.СОСНз

СН251(СНз)з

I СНзТ.

I С2Н50Nа

СНз

I НСИЫаОН)

СН3СОСОСОС2Н5 ^ СНзСОСНСН251(СНз)з

СН251(СНз)з СНз

Менее стойким является кетон, содержащий карбонильную

группу в Р" и особенно в а-положении к кремнию. Стойкость

кетосиланов с карбонильной группой в т- и ^-положении к крем-

нию подтверждается возможностью целого ряда реакций конден-

сации, проведенных Соммером и др.; ими были получены различ-

ные кетоны, кетоэфиры, циклические кетоны:

С2Н5М§ВГ Н2504

1) 2(СНз)з51СН2СН2СООС2Н5 ^^^^^ (СН,)з51(СН,)2СОСНСН251(СНз)з "^^^^

-^ [(СНз)з51СН2СН2]2СО [1937, К58, К251]

НаМНг

(СНз)з51СН2СН2СОСНз + (СНо)з51СН2СН2СООС2Н5 *-

-^ [(СНз)з51СН2СН2СО]2СН2 [491, К243]

(СНз)з31СН2СН2СОСНз + СНзСООСзНз""!

NаNН2

^ (СНз)з51СН2СН2СОСН2СОСН8

(СНз)з81СН2СН2СООС2Н5 + СНзСОСНз__1

ЫаН, СНзСООН

4) (СНз)з51СН2СН2СОСНз + (С2Н50)2СО ^

-^ (СНз)з51СН2СН2СОСН2СООС2Н5 + СН3СОСНСООС2Н5

СН251(СНз)з

5) (СНз)з51СН2СН2СОСН2СООС2Н5 -^ СН3СОСН2ВГ -^

С2Н5ОН СНз—С - СНа

->-

(СНо)з51СН2СН2СОСНСН2СОСНз—

СООСоН,

НфО^ (СНз)з31СН2—С СНа

С2Н5ООС—С^ СН

КОНЦ.Н2504 II |1

СНзСООН (СНз)з31СН2СН2-С

с—СНд

161

NаОС2Н5

6) (СНз),81СН2СН2СОСН2СООС2Н5 + СНзСОСН^СНз -^

НаОН

-^ (СНз)з51СН2СН2СОСН2СН2СН2СОСНз —-^

СО

СН СН2

-^ !! I [К 250]

(СНз)з51СН2СН2—С СНз

СН2

Силиларилкетоны были синтезированы следующими способами:

Полученный синтезом Гриньяра из силилбензальдегида

карбинол окисляли по методу Оппенауэра 1К40]:

(СНз)з51—^^Ч-СНСзНй *- (СНз)з51—^^-СОС2Н5

ОН

Взаимодействием триметилсилилфенилмагнийбромида с

уксусным ангидридом при —70° [К40)]:

(СНз)з51—<^^^^~-М§Вг + (СНзСО)20 -^ (СНз)з51—/~\~-СОСНз

Из триметилсилилбензоилхлорида и метилкадмийбромида

[К18]:

уг-\ +снзсавг у^г—^

{ СНз)з51-<^^ ^ (СНз)з51--<^^^ + Сс1ВгС1

С0С1 СОСНз

Окислением д-(триметилсилил)-этилбензола хромовым ан-

гидридом [К215]:

у;—^ 200—220° у<г^\

(СНз)з51—С >—СНзСНз ^ (СНз)з'>1—С \--СОСНз

Синтезом Фриделя—Крафтса:

А1С1з

(СНз)з51СН2СбН5 + СНзСОС! > (СНз)з51СН2СбН4СОСНз [К 186]

А1С1з

СНзСбНз + (СНз)з51СбН4СОС1 —^^^ (СНз)з51СбН4СОСеН4СНо

Кетосиланы, за исключением триметилсилилацетона, образуют

гидразоны и оксимы [К59, К222], которые можно восстановить

до соответствующих аминов.

162

Силалактон был получен действием едкого кали на этиловый

эфир фенилдиметилсилилизоянтарной кислоты [1930]:

кон

СеН581(СНз)2СН2СН(СООС2Н5)2 ^ (СНз)251СН2СН2

о—СО

ИЛИ отщеплением фенильной группы с помощью соляной или сер"

ной кислоты [К78, К240] от фенилдиметилсилилалкилкарбоновой

кислоты

СНз

| НС1(Н2504)

—51(СН2)„СООН ^ (СНз)251(СН2)„СО

СНз о '•

ВВЕДЕНИЕ ДВОЙНОЙ И ТРОЙНОЙ СВЯЗИ

В ОРГАНИЧЕСКИЙ РАДИКАЛ

Силаны, содержащие ненасыщенные группы, приобрели в

последнее время большое промышленное значение в качестве мо-

номеров для получения специальных полимеров. Получить их

можно несколькими способами.

Синтезом с применением лития [450, 1941, К193] (см. стр.

64);

синтезом Вюрца [С88] или же синтезом Гриньяра* из галоид-

силанов или алкоксисиланов, магния и соответствующих галоид-

замещенных олефинов или алкинов (см. стр. 57) или реакцией

между силилалкилмагнийгалогенидами и галоидалкенами [К511]:

(СНз)з51СН2М^Вг + ВгСН2СН=СН2 -^ (СНз)з51СН2СН2СН=СН2 + М^Вгз

Прямым синтезом из ненасыщенного галогенида и элемен-

тарного кремния (стр. 81 ел.).

Дегидрогалогенированием галоидалкилсиланов.

Галоидоводород можно удалить из галоидалкилсиланов от-

щеплением с помощью оснований или термическим расщеплением.

Отщепление галоидоводорода с помощью оснований приме-

няется, например, для получения винилхлорсиланов. Этилхлор-

силаны хлорируют до введения одного атома хлора** и из обра-

зовавшегося хлорэтилтрихлорсилана с помощью третичных ами-

нов,

например хинолина, отщепляют хлористый водород по урав-

нению [995, 2140, К281, Ь50]

С1СН2СН251С1з -|- Г^ |1 I -^ СНз-СНЗЮи +

|| !

^' N ^^ Ы.НС1

Пиролитическое отщепление галоидоводорода проводят про

пусканием смеси галоидалкилсиланов и водорода в реакцион-

* См. статьи: 771, 1624, С6, С63, С87, 086, К108, КИ8—К121, К184,

К192,

К195, К197, К199, К201.

** Лучше всего с помощью сульфурилхлорида (см. стр. 143).

163

ную трубку, нагретую выше 400"*; при этом образуется алкенил

силан.

Так, например, у-хлорпропилтрихлорсилан или бас-(у-хлор-

пропил)-дихлорсилан после испарения пропускают через пере-

греватель, смешивают с водородом и вводят в реакционную трубку,

нагретую до 520"". При времени контакта около 13 сек. конверсия

в аллилтрихлорсилан достигает 15%. Непрореагировавший

хлорпропилтрихлорсилан можно вновь возвратить в цикл. В ка-

честве побочного продукта получается около 5% четыреххлорис-

того кремния и 5% полимерного кубового остатка

[931]:

С1СН2СН251С1з >- СН2-СНСН281С13+НС1

Термическое отщепление хлористого водорода является также

удобным технологическим методом производства винилхлорсила-

нов.

При пропускании паров а- и Р-хлорэтилтрихлорсилана над

ферросилицием при температуре 450° образуется винилтрихлор-

силан с выходом 40—50%.

Таким методом могут быть получены также и стирилпроизвод-

ные.

Из п-этилфенилтрихлорсилана получают п-хлорэтилфенил-

трихлорсилан, от которого при 400—500° отщепляется хлористый

водород и образуется п-стирилтрихлорсилан

[402]:

С2Нб-<^^-М§Вг4- 51С14 ->- С2Н5~-<^>-51С1з

С12 /г~^

400—500^ ус—л.

-^ СН2=СН-^ ))--51С1з

Присоединением силанов к ацетилену по радикальному

механизму.

С помощью термической реакции с ацетиленом при 460—510°

получен этинилсилан и в небольшом количестве винилсилан.

Шостаковский разработал удовлетворительный метод получе-

ния винилтрихлорсилана, который может быть использован

для промышленного его производства. Метод заключается в при-

соединении силикохлороформа к ацетилену в присутствии Р1

или Р(1 в качестве катализатора [Е113]:

РМРс!)

НС=СН + Н51С1з ^ СН2=СН51С1з

Ненасыщенная связь в кремнийорганических соединениях

очень реакционноспособна. Так, соединения, содержащие нена-

сыщенную связь, способны к реакциям, которые аналогичны из-

вестным реакциям из органической химии. Такие соединения

можно галогенировать [С74, К281], присоединять к ним галоидо-

164

водород [К166], озонировать; проводить реакции Фриделя—

Крафтса

Дильса—Альдера.

Силаны

ненасыщенными группами могут быть получены

пиролизом алкилхлорсиланов

(см. стр. 166).

6. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Полимеризацию ненасыщенных силанов впервые описал

1937

г.

Ушаков [2140]; дальнейшие сведения

об

этой важной

реакции сообщил Андрианов. Радикальная полимеризация

ненасыщенных групп, связанных

кремнием (винил-, аллил-,

металлил-

других групп), описана

ряде работ

[402,

99 3,999,

1542,

1796].

Подробнее

об

этом свойстве алкенилсиланов

и об их

примене-

нии

для

получения полимерных соединений будет сообщено

соответствующей главе

(см. стр. 267).

7. ГИДРИРОВАНИЕ

Ненасыщенные группы, связанные

кремнием, можно гид-

рировать способами, принятыми

органической химии, напри-

мер,

применяя никель Ренея

[1941,

1951].

При

гидрирова-

нии тетраизобутенклсилана

был

получен тетраизобутилсилан,

который невозможно получить другим способом вследствие стери-

ческих затруднений [2074].

При гидрировании непредельных силанов типа Ко51С^С5{Кз

иК;,51(С=С—СН=СН2)^_^-

А Д.

Петров [К197, К201] нашел,

что

непредельные силаны первого типа

не

гидрируются

присутствии

Рс10

только частично гидрируются

присутствии никеля

Ре-

нея;

главной реакцией является деструктивная гидрогенизация

образованием тетраорганосиланов. Непредельные силаны второго

типа легко гидрируются

присутствии

РйО,

образуя бутильные

производные;

их

можно также частично гидрировать

до

произ-

водных бутадиена, например Кз^^СН^СН—СН::::=^СН2-

При парциальном гидрировании этинилсиланов

декалине

в присутствии палладиевой черни

качестве катализатора были

получены соответствующие алкенильные производные [771, К121]:

Н2

СНЗСН2СН2СЕС51(СНЗ)З

~^ СНзСН2СН2СН=СН51(СНз)з

Что касается гидрирования арильных радикалов, связанных

с кремнием,

литературе имеются пока лишь описания безуспеш-

ных опытов

[583].

При

гидрировании тетрабензилсилана

под

Давлением водорода 60

ат и

температуре 400"" последний

не

изме-

няется

образуется только небольшое количество толуола.

Описано деструктивное действие водорода

на

тетраорганоза-

^^Щенные силаны

при

высоких температурах

давлениях

(см.

стр.

182).

165

8 ПИРОЛИЗ, ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ И ПЕРЕГРУППИРОВКИ

При нагревании тетраметилсилана до 660—720'' происходит

его разложение; при высоком давлении реакция разложения го-

могенна и мономолекулярна, при низком давлении протекают

реакции высшего порядка. В процессе разложения в реакторе

осаждаются углерод и металлический кремний [947, 1769].

Была исследована кинетика термического распада тетраэтил-

силана и тетрапропилсилана [2177].

При нагревании с водородом при высокой температуре тетра-

алкилсиланов, содержащих различные заместители, происходит,

кроме отш,епления алкильных радикалов, также и их обмен и

образуются симметричные производные [583, 1100,К157], например

2(СбН5)з51С,Н5 -^ (СбН5)451 + (СеН5)251(С2Н5)2

При пиролизе алкилхлорсиланов в автоклаве при 450—660°

и атмосферном давлении или под давлением 90—110 ат в при-

сутствии катализаторов крекинга образуется смесь низших ал-

килхлорсиланов и алкенилхлорсиланов [С53, Е18, Р79], например:

660°

С3Н7СН351С12 >- (СНз)251С12 + СН2-СН51(СНз)С12

650°

С4Нэ81С1з *- СНз51С1з + СН2-СН81С13 + СН2=СНСН251С1з

Этилсиланы разлагаются при 480° на олефины, силан и метил-

силаны [К123],

Теоретическим исследованием этих реакций диспропорционн-

рования занимался главным образом Калингерт [443—445].

Земани и Прайс [2261] определили константы равновесия

реакции диспропорционирования метилхлорсиланов при темпе-

ратуре 350—420°, измерили скорости реакции и предложили

следуюи;ий механизм реакции:

(СНз)231С12 + А1С1з -^ (СНз)281С12-А1С1з

(СНз)251С12Ф(СНз)251С12-А1С1з :^ (СНз)з51С1+ СНз51С1з.А1С1з

СНз51С1з-А1С1з + (СНз)251С12 ::^:^ СНз51С1з 4-{СНз)251С1з-А1С1з

Метилхлорсиланы реагируют при высоких температурах,

особенно в присутствии хлористого алюминия и при повышенном

давлении, двояким способом

[1783,

К16, К214]. С одной стороны,

протекает диспропорционирование, например метилтрихлор-

силан при температуре выше 400° переходит в диметилдихлор-

силан и четыреххлористый кремний, диметилдихлорсилан при

температуре 350—375° переходит в триметилхлорсилан и метил-

трихлорсилан. Эта реакция может протекать и в обратном направле-

нии, например при нагревании смеси триметилхлорсилана и

метилтрихлорсилана в автоклаве при 375° в присутствии хло-

ристого алюминия образуется диметилдихлорсилан. Эту реак-

165

цию можно использовать для препаративных целей. Аналогич-

ный результат был получен при нагревании триметилхлорсилана

с четыреххлористым кремнием в течение нескольких часов при

375° и повышенном давлении; получено 46% диметилдихлор-

силана и 30% метилтрихлорсилана.

Вторая реакция, протекаюи;ая одновременно с диспропорцио-

нированием, заключается в отщеплении метана от двух молекул

метилхлорсиланов и образовании метиленового мостика между

атомами кремния.

Каталитическое действие хлористого алюминия или хлор-

ного железа в вышеприведенных реакциях связано с их способ-

ностью вызывать расщепление связи З!—С [181] (см. главу 10).

Диспропорционирование с помощью А1С1з можно провести

и с фенилхлорсиланами, однако в этом случае происходит

отщепление фенильных радикалов [595, 614, 615].

При нагревании тетрафенилсилана с четыреххлористым

кремнием образуются дифенилдихлорсилан и фенилтрихлорсилан

[710,

Ь22].

(СбН5)481 + 251С14 -"^ (СеН5)251С12 + 2СбН551С1з

В присутствии А1С1з диспропорционируются также и фенил-

сил аны [К274]:

4СбН551Нз -^ (СбН5)451 + З51Н4

4СбН5(СНз)51Н2 -*- (СбН5)451 + 2СНз51Нз Ч- (СНз)251Н2

5СбНбС151Н2 -^ (СбН5)251С12 + (СеН5)з51С1 + ЗМ^ + 251НзС1

Соммер с сотр. наблюдали у галоид ал кил- и алкенилсиланов

под влиянием хлористого алюминия некоторые интересные внутри-

молекулярные перегруппировки, не имеющие аналогов в органи-

ческой химии [К244, М54]. Например:

СНз

С1

1 АЮ1з • 1

СНз—51—СНаС! —-^ СН3—51—СН2СН3

1 1

С 1

СНз СНз

СНз С1

1 А1С1з 1

СНз—51--СНС12 >- СНз—51—С1 + СНа^СНз

' 1

1 1

СНз СНз

С1 С2Н5

С2Н5 С1 |-^ (С2Н5)251~СНСНз

(С2Н5)251~-СН-СНз -^^^^

/г и \ о.\г]

ги —Г

167

а С1

! I А1С!з

(С2Н5)251-СН—СН, >• (С2Н5)2^1С12 -Ь СНз^СК,

СНз

СНз СНз

I 1. Н2504 \ I

СН2-=С 51—СНз »- СНз—С 51—ОН

СНз СНз СНз СНз

При нагревании триметилхлорсилана с триэтилхлорсиланом

в присутствии А1С1з образуется этилдиметил- и диэтилметил-

хлорсиланы [2213].

ГЛАВА 10

РАЗРЫВ СВЯЗИ 81—С

1 РАСЩЕПЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ГАЛОГЕНОВ

Отщепление ароматических радикалов от арилсиланов под дей-

ствием брома наблюдал уже Ладенбург [1300]. Он нагревал тетра-

фенилсилан с избытком брома в запаянной трубке в течение несколь-

ких часов при 150°. В реакционной смеси им были найдены бром-

бензол и трифенилбромсилан:

150<^, 10 час.

(СвНб)48Ц-Вг2 -^ СбН5Вг + (СбН5)з51Вг

При 150° бром отщепляет также следующий фенильный радикал

у трифенилбромсилана и образуется дифенилдибромсилан [1637,

1638].

Прей наблюдал отщепление фенильной группы от триметил-

фенилсилана уже при одночасовом нагревании с бромом при 100°

[1652].

Грюттнер нашел, что бром обусловливает разрыв связи

81-арил в баб:-(триэтилсилил)-бензоле только в темноте и в при-

сутствии железа

[902]:

(С2Нб)з51-^^-51(С2Н5)з -^^-^ 2(С2Н5)з51Вг + Вг-^^-Вг

При низких температурах связь 51-арил не изменяется под

действием брома, в этих условиях разрывается только связь

РЬ-арил

[903]:

(С2Н5)з51-'^^-РЬ(СНз)з —^^ (аН5)з51~<^^-Вг + ВгРЬ(СНз)з

Бенкесер подробно изучал расщепление различных арилтри-

метилсиланов под действием брома в среде четыреххлористого

углерода [Ь4]. Он наблюдал кинетику реакции, определяя коли-

чество непрореагировавшего брома в реакционной смеси. Было

установлено, что протекает реакция третьего порядка, а легкость

расщепления связи под действием брома уменьшается в следующем

порядке: тиеннл>фенил>и^->7г->о-нитрофенил. Это соотноше-

169

ние скоростей расщепления доказывает, что в данной реакции

происходит электрофильное замеш,ение; атом брома вытесняет

триметилсилилгруппу аналогично вытеснению водорода при броми-

ровании ароматических соединений и, следовательно, в этом случае

применимы те же правила ориентации, как и при замещении в

ароматическом ядре. Электронодонорные группы затрудняют рас-

щепление, особенно если они находятся в орто- или пара-

положении, тогда как электроноакцепторные группы облегчают

расщепление, опять-таки в зависимости от того, находятся ли

они в орто- или пара-положении.

Тетрафенилсилан расщепляется также под действием сухого

хлора при 270—300° с образованием низкофенилированных хлор-

силанов, бензола, хлорбензола и высокомолекулярных хлориро-

ванных соединений

[Ь39].

Фенильный радикал в фенилтриметилсилане также отщепляет-

ся при кипячении с иодом в течение 12 час. [1652].

Легко отщепляются под действием галогенов ненасыщенные

радикалы с двойной связью в р-положении к кремнию. Так, на-

пример, тетрааллилсилан расщепляется бромом

[Ь44]:

(СН2=СНСН2)451 -Ь 6ВГ2 —5- 2ВГСН2СНВГСН2ВГ + (ВГСН2СНВГСН2)231ВГ2

При действии иода на аллилдиметилэтоксисилан при темпе-

ратуре от

до 5° последний расщепляется и образуется йодистый

аллил с выходом 76% и другие соединения:

0—5°

СН2-=СНСН251(СНз)20С2Н5 + Лз ~-^ СНз-СНСНгЛ + СгНаЛ-Ь [(СНз)23Ю]„

РАСЩЕПЛЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ХЛОРИДОВ

МЕТАЛЛОВ

Разрыв связи 51-арил при действии хлористого алюминия на

дифенилдихлорсилан наблюдали Эвисон и Киппинг

[706].

Был по-

лучен окрашенный в красный цвет раствор, не выделявший хлори-

стого водорода даже при нагревании. Только лишь при добавлении

бромистого этила происходило выделение хлористого водорода и

образование четыреххлористого кремния, фенилтрихлорсилана и

этилбензола, по-видимому, согласно следующей схеме:

(СбН5)251С12 + А1С1з -^ СеНзАЮ^ + СбНзЗЮ!.^

СбН551С1з + А1С1з -^ С^ЩМСи +

31С]^

СеНдАЮ!^ + С2Н5ВГ -^ С^НзСзНе + А1С12Вг

Промежуточное образование фенилалюминийхлорида при реак-

ции фенилсиланов с хлористым алюминием подтверждает также

170