Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

Тритичный-аминосилан получается только при реакции триме-

тиламина с монохлорсиланом 51Н3С1

[686]:

(СНз)зН + 51НзС1 -^ (СНз)зN5^НзС1-

С аминами реагируют также моно-, ди- и трихлорсилан [1830]

и хлорированные полисилоксаны, например октахлортрисилоксан

дает с диэтиламином 1,1,3,5,5-пента-(диэтиламино)-1,3,5-трихлор-

трисилоксан [I 16].

Замещение органическими радикалами не оказывает существен-

ного влияния на способность органогалоидсиланов реагировать с

аминами, если только наличие объемистых радикалов не приводит

к стерическим трудностям [136, К267,23, 1123, 1268, 1331, 1332,

1334,

1499, 1732, 1784]. Так, например, три-(о-толил)-хлорсилан

не реагирует с дибутиламином; дибутиламинотри-(о-толил)-силан

образуется с небольшим выходом при взаимодействии дибутил-

амина, п-метоксифениллития и тритолилхлорсилана

[852].

Из

трифенилхлорсилана дибутиламинопроизводное получается только

с незначительным выходом

[841].

Другие способы получения силаминов

Рейнольде [1689], пытаясь получить трифенилсилилнатрий

взаимодействием трифенилсилана с натрием в жидком аммиаке,

получил гексафенилдисилазан. При нагревании триэтилсилана

с аммиаком в автоклаве реакция не протекает, однако уже при

прибавлении небольшого количества натрия при 10° выделяется

водород и образуется триэтилсилиламин и гексаэтилдисилазан;

при добавлении калия даже при —35° образуется преимуществен-

но дисилазан, с литием при нормальной температуре получается

смесь силамина и силазана

[136].

Алкиламинотрифенилсиланы

получаются с хорошим выходом взаимодействием трифенилсилана

с амидом лития

[841].

Реакция триалкилсилана с аммиаком, катализированная

амидами щелочных металлов, протекает следующим образом

[1361:

МЫН2

Нз81Н-4-ЫНз ^ Кз81НН2 4-Н2

(где М—На. К, Ы)

Кз51Н -Ь Кз51НН2 --*- Кз81—НН~51Кз 4- Нг

Образование дисилазана из силамина отщеплением аммиака

менее вероятно, так как дисилазан получается при —35° в качестве

главного продукта при каталитическом действии калия.

Также гладко протекает реакция между триалкилсиланом и

первичными алифатическими аминами или анилином.

131

Первичные амины с)вторичными алкильными радикалами и

вторичные амины с первичными алкильными радикалами реагируют

с триалкилсиланами только при нагревании в автоклаве до

200—210°;

диалкиламины с вторичными алкилами вообще не

реагируют.

Приведенная реакция протекает, по-видимому, по механизму

бимолекулярного нуклеофильного замещения (5N2):

I Е'КНг

Нз51Н +

1^'ЫН-

—>-

[1^'ЫН---51...Н]- ^

1^'ЫН5Шз

+ На-^

1^'ЫН-

/ ^

При взаимодействии трифенилсиланола с диметиламином обра-

зуется гексафенилдисилоксан; напротив, трис-[парадиметилами-

нофенил]-силанол реагирует с дибутиламином с образованием соот-

ветствующего алкиламинопроизводного

[841

Г 'У^—\^~]

^'10Н + {С,Щ,Ш

При взаимодействии четырехх лор истого кремния с азидом

натрия в бензольном растворе в присутствии небольшого коли-

чества алюмогидрида лития получается кристаллическое вещество

белого цвета, легко гидролизуемое, сильно взрывчатое, раствори-

мое в эфире и бензоле, с соотношением 51 : N=^1 : 3,9 [1118].

Свойства силаминов

Сил амины обладают свойствами, аналогичными свойствам га-

лоидсиланов, а также алкокси- или ароксисиланов. Аминогруппа

легко гидролизуется уже при действии одной лишь воды [923,

2031].

Благодаря таким свойствам силамины применяются в ка-

честве гидрофобизирующих веществ (см. стр. 291). При гидролизе

выделяются аммиак или амины, которые в отличие от хлористого

водорода, образующегося при применении хлорсиланов, не

портят обрабатываемый предмет.

При действии кислот на силазаны получаются сило-

ксаны. Так, из гексаметилдисилазана образуется гексаметилди-

силоксан

(СНз)з51^ЫН-51(СНз)з + НзО+ -^ (СНз)з51-0-51(СНз)з + NН+

Галоидоводороды или концентрированные галоидоводородные

кислоты легко переводят силамины обратно в галоидсиланы. Эта

132

реакция протекает легче, если алкильныи радикал, связанный с

кремнием, имеет большой объем.

Кз5^NН2 + 2НС1 -*•

Яг31С1

ЫИ^С1

Алкиламиногруппу в М-алкилсиламинах можно заместить

другой алкиламиногруппой [1322, 1333]. Эта так называемая

реакция переаминирования напоминает реакцию переэтерифика-

ции у эфиров ортокремневой кислоты; проводится она аналогич-

ным образом:

Кз51ЫЖ' + К"ЫН2 -V Кз51ЫНК" + Н'ЫНз

Алкиламинотриалкилсиланы разлагаются при высоких тем-

пературах с образованием дисилазана [1268]:

2(С2Н5)з51ЫНС2Н5 -^ (С2Н5)з51-Ы(С2Н5)-51(С2Н5)з + С2Н5ЫН2

Силамины образуют с галоидоводородами кристаллические

галогенгидраты

[451

Триметиламиномонохлорсилан (СНз)зNЗ^НзС1 является хоро-

шим реагентом силилирования

[686],

образующим, например

со спиртами, летучие силилалкиловые эфиры:

(СНз)зН51НзС1 + КОН -^ НдЗЮК + (СНз)зН.НС1

У силиламинов при взаимодействии со спиртами замещаются

одна или две аминогруппы [570, 1497]:

(трет-С^Н^О)2ЩПН2)2

+ Я+ОН -^

{трет-С^Н^О)23ЩИ2)ОЯ

При действии алкиламинов аминогруппы замещаются алкил-

аминогруппами [1327, 1497]:

(трет-С4НвО)251(ЫН2)2 + 2КЫН2 ->•

(трет-С^г1^0)231(ПНЮ2

При нагревании ди-трвт-бутоксисиландиамина в присутствии

сульфата аммония получается гекса-тргт-бутоксициклотрисила-

зан

[752].

Силанолы, силантиолы и их соли

При гидролизе кремнийорганических соединений, содержащих

гидролизуемые группы, получаются соединения, у которых гидро-

ксил связан с атомом кремния, так называемые силанолы. Все эти

оксисоединения характеризуются малой устойчивостью.; при

нагревании или при действии кислот они конденсируются с обра-

зованием силоксанов. Это относится главным образом к силан-

диолам. Так, например, диметилсиландиол, очень мало устойчивое

соединение, было получено только в 1953 г. Силанолы, содержащие

три гидроксила, связанных с одним атомом кремния, вообще не

могут существовать в виде мономеров.

133

Силанолы получают гидролизом реакционноспособных кремний-

органических соединений, таких как галоидсиланы, силамины,

алкоксисиланолы* и т. п. Учитывая неустойчивость силанолов,

гидролиз следует проводить в весьма мягких условиях—в ней-

тральной среде и при низкой температуре:

Кз51Х + НзО -^ Нз810Н -|- НХ

(где X—галоген, МН^, МНК, N1^2, 01^, 5Н, 8К, СМ, МС, N00,

€N3,

5СМ, ОСОК, металл и т. п.).

Галоидсиланы обычно гидролизуют холодным водным раство-

ром аммиака [1458, 1637].

Силанолы также получают из кремнийорганических соедине-

ний окислением водорода, связанного с кремнием:

Кз31Н

Кз^ЮН

Киппинг [1215] получил ряд силанолов, применив интересную

реакцию между алкилмагнийгалогенидом и гексаалкил- или арил-

циклотрисилоксаном:

ЗНгО

(К25Ю)з + ЗК'М^Х *- ЗКзК'ЗЮН Ч-ЗМбХ(ОН)

Аналогичным способом взаимодействуют реактивы Гриньяра и

с высшими циклическими полисилоксанами [1772].

Стабильность силанолов растет с увеличением числа и размера

органических заместителей у атома кремния. Сильнее всего про-

является стабилизующее влияние трех арильных групп, связан-

ных с кремнием [1544, 1545, 2063]. По данным Наметкина для

перевода трифенилсиланола в гексафенилдисилоксан требуются

весьма жесткие условия реакции [1544]. Триэтилсиланол в тех

же условиях, что и триметилсиланол, конденсируется в

1,6-10"^,

а трифенилсиланол в 2-10"^ раз медленнее [Р153]. Кислоты катали-

зируют конденсацию значительно быстрее, чем щелочи, например

НС1 в 500 раз более сильный катализатор, чем КОН.

В некоторых случаях вследствие стерических трудностей

дисилоксаны вообще не могут получаться в жестких условиях и

вместо конденсации происходит разрушение молекулы. Так ведут

себя, например, бензилфенилэтилсиланол, а-хлорэтилдиэтил-

силанол и три-(2-бифенилил)-силанол

С2Н5

У9—^

* См. статьи: 1193,

СНСЮНз

СН3СН2—51-ОН

СН2СН3

13Э0,

1305, 1637, 1684,

О>_51-0Н

Л-Л

У и

1580,

1193, 2074, С97.

134

По своим свойствам силанолы напоминают спирты. Диполь-

ные моменты силанолов, хотя и ниже, чем у спиртов (1,650),

однако выше, чем у фенолов (1,400); например, дипольный момент

триэтилсиланола равен 1,5

[1431].

Водород гидроксильной груп-

пы в триалкилсиланолах более реакционноспособен, чем актив-

ный водород в третичном спирте [1948]. При добавлении к три-

этилсиланолу серной кислоты через некоторое время образуется

триэтилсилилсульфат (1), который под действием соляной кис-

лоты переходит в триэтилхлорсилан (2). В течение получаса иод

полностью дегидратирует триэтилсиланол (3), при действии метал-

лического натрия в ксилоле выделяется водород и образуется три-

этилсиланолят натрия (4) [1594, 1948]:

2(С2Н5)з510Н + НзЗО^ -^ (С2Н5)з510502051(С2Н5)з

-ф-

2Н2О (1)

(СзН5)з5ЮН +НС1 --^ (СзЩзЗЮ! + НзО (2)

2(С2Н5)з510Н —^ [СзН5)з51]20 + НзО (3)

2(С2Н5)з510Н + 2На -^ 2(С2Н5)з510Ыа + Н2 (4)

Аналог триэтилсиланола—триэтилкарбинол (С2Н5)зСОН не

реагирует с металлическим натрием с выделением водорода.

Дисиланол был получен гидролизом пентафенилхлордисила-

на влажным диоксаном

[321]:

диоксан, НгО

(СеН5)з51-51(СеН5)2С1 >- (СбН5)з51-51(СвН5)20Н

Силанолы, аналогично А1С1з, легко ассоциируются [I 7], на-

пример, в среде бензола или циклогексана или же через водо-

родные мостики.

Н—о . •. Н—О

I 1

51 51

Степень ассоциации уменьшается с увеличением размеров

алкильных радикалов вследствие стерических затруднений

[157].

Сходство силанолов с углеродсодержащими аналогами видно

из значений теплот испарения, энтропии и дипольных моментов:

ккал/моль ккал/моль

(СНз)з5ЮН 10.9 29,4 2,01

(СНз)зСОН 9,7 27,2 1,74

(С2Н5)з5ЮН 12,1 28,3 0,62

(С2Н5)зСОН 12,3 29,7 1,13

^35

Касаточкин и др. [064] исследовали поведение гидроксильных

групп в метил- и этилсиланолах с помощью инфракрасной спектро-

скопии и показали, что степень ассоциации силанолов в растворе

повышается с увеличением концентрации. Они не нашли макси-

мума поглощения для свободной гидроксильной группы, содер-

жащейся в чистых силанолах, показав этим, что силанолы конден-

сируются через водородные мостики. На основании спектральных

данных они заключали, что из четырех молекул силанола обра-

зуются циклы.

Силандиолы реагируют с избытком винилового эфира с образо-

ванием кремнийорганических ацеталей (I 102]:

Н251(ОН)2 + 2СН2=СНОС4Н9 -^ СН3СН—О—51—О-СНСН3

I I

ОС4Н9 К ОС4Н9

при гидролизе ацеталей получаются силандиол, ацетальдегид и

бутиловый спирт:

[СНзСН(ОС4Н9)0]251К2 + 2Н2О ^ 2СНзСНО + 2С^\{^д\^ +

1^231(ОН)2

Сильнокислый характер гидроксильного водорода проявляет-

ся в том, что силанолы образуют силаноляты не только со щелоч-

ными металлами [1937, 2073], но и с окислами тяжелых металлов,

например с окисью свинца [1594]; силаноляты образуются также

при взаимодействии силанолов или силоксанов с концентрирован-

ными растворами гидроокисей щелочных металлов или с ЫаЫНз-

Был получен целый ряд мономерных и полимерных солей

металлов, кристаллизующихся с водой или метиловым спиртом^

которые можно использовать в качестве катализаторов конденса-

ции или отверледения силиконовых полимеров [491, 1026, 1056,

1058,

1419]. Силаноляты щелочных металлов при каталитической

перегруппировке силоксановых цепей оказывают такое же дей-

ствие, как и силилсульфаты (см. стр. 282).

Силаноляты других элементов можно получить при взаимодей-

ствии силанолятов щелочных металлов с хлоридами металлов

[Р359],

например:

диоксан

[(СНз)з510]25п ^ 2ЫаС1

эфир

^ [(СНз)з5Ю]45п + 4ЫаС1

л(СНз)з810Ыа + 8пС12

2(СНз)з510Ыа + Н^СЬ -^ [(СНз)з5Ю]2Н^ + 2ЫаС1

Были получены следующие силандиолы: диметил-[159, 166,1

диэтил-[571,

151], дипропил-

[151],

дибутил-[1 51], диаллил-

[187],

дифенил-[408, 410, 573, 1197, 1244, 1458, 185,191], ди-п-

-толил-[1221],

фенилэтил-[163, 192], фенилбензил-[1458] и бен-

зилэтилсиландиол [I 91].

136

Дифенилсиландиол можно получить

хорошим выходом

и в

довольно чистом виде гидролизом дифенилдихлорсилана

на

колон-

ке

окисью алюминия

[N9].

С большим трудом получаются низшие алифатические силан-

диолы, особенно диметилсиландиол, который

был

получен

выделен только

1953

г.

осторожным гидролизом метокси-[166]

этоксипроизводных

59].

Существование силандиолов, наряду

невозможностью образо-

вания двойной связи

кремния, является одним

из

основных раз-

личий между химией углерода

кремния. Очевидно,

те же

факторы,

которые препятствуют образованию двойной связи

кремния,

способствуют образованию стабильных диолов. Одним

из

этих

факторов может быть поляризующее действие электроположи-

тельной группы К251<.

Силандиолы представляют собой кристаллические вещества,

хорошо растворимые

кислородсодержащих растворителях,

не-

которые растворимы даже

воде (диэтил-

фенилэтилсиландиол).

Они устойчивы

при

нормальной температуре.

При

нагревании

или

при

действии кислот

щелочей

они

дегидратируются

обра-

зованием циклических силоксанов

(см. стр. 277 ел.).

Выделены также промежуточные продукты конденсации силан-

диолов, линейные

ди- и

трисилоксандиолы,

из

которых наиболее

стойкими являются арил-

аралкилпроизводные.

последнее

время

был

получен также метилсилоксандиол.

При

добавлении

по каплям диметилдихлорсилана

избыточному количеству воды,

нейтрализованной

процессе гидролиза аммиаком,

был

получен

тетраметилдисилоксан-1,3-диол

виде белого кристаллического

вещества, растворимого

воде:

СНд

СНз

НО—51—О—51—ОН

СНз

^^3

При кипячении с подкисленным бутиловым спиртом он этерифи-

цируется и образуется диметилдибутоксисилан [1373].

Дисилоксандиол менее чувствителен к конденсирующему дей-

ствию Н+-И ОН--ИОНОВ, что объясняется отчасти большей удален-

ностью ОН-групп друг от друга, отчасти стабилизирующим дейст-

вием внутримолекулярной ассоциации; стабилизация может насту-

пить также в результате образования шестичленного цикла с во-

дородными мостиками

[159].

В последнее время был получен первый силантриол. При

гидролизе фенилтриметоксисилана дистиллированной водой при

низкой температуре в присутствии следов уксусной кислоты

образуется кристаллический фенилсилантриол, соединение весьма

нестойкое, особенно в растворе [I 105].

137

Известны также серосодержащие аналоги силанолов —силангт

олы,

образующ.иеся замещением галогена [250, 764, 2238] ил

аминогруппы [1330, 177] при реакции с сероводородом.

51014 + НзЗ -^ С1з515Н + НС1

Кремнийорганические соединения, содержащие

группы 8СN, N€8, N€0 и N0

Силилтио- и силилизотиоцианаты были получены взаимодей-

ствием галоидсиланов с тио- или изотиоцианатом серебра*, свин-

ца [1687], натрия [255, 346] или аммония [I 108].

Реакция протекает по уравнению

51С14 + 4А§ЫС5 —^ 51(ЫС5)4 + 4А§С1

В инертном растворителе, например в бензоле; выход составля

около 60—85%. Реакция с солями натрия была проведена с х

рошим выходом в аппарате Сокслета; изотиоцианат натрия па

мещали в экстракционную камеру прибора [255, 346].

Трифенилсилилизотиоцианат образуется при нагревании три-

фенилхлорсилана с тиомочевиной

[840]:

(СбН5)з51С1 + С5(ЫН2)2 -^ (СбН5)з51ЫС5 + НН4С1

При нагревании тетраизоцианатсилана 51(НСО)4 ^ тетратиа-

цианатсиланом 81(8СМ)4 до 215° происходит взаимное диспропо

ционирование

[735].

Силилизоцианаты получают реакцией между галоидсиланом

изоцианатом серебра** или свинца [1244].

Реакция протекает по уравнениям:

51014 4- 4А§ЫС0 ->• 51(ЫСО)4 + 4А§С1

51С14

-]-

А^ЫСО -^ 51С1зЫСО + А^С1

(С2Н5)з51С1 -:^ А^ЫСО ->- (С2Н5)з51ЫСО ^> А§С1

Аналогичные реакции протекают и с хлорсилоксанами, например

с гексахлордисилоксаном или октахлортрисилоксаном

[736]:

С1з51—0~51С1з + 6А§НСО ~*- (ЫСО)з51--0—$1(ЫС0)з + 6А§С1

С помощью"фтористого бора можно перевести изоцианаты в фтор-

силаны; образуется смесь Р51(МСО)з, р251(МСО)2 и Рз51МСО, из

которых последнее соединение неустойчиво даже при нормальных

условиях

[732].

* См.

статьи: 19, 20, 22, 24, 26—28,658, 1136, 1498, 2098.

** См.

статьи: 19—21, 28, 197, 346, 731—734, 737,

1378.

138

Все упомянутые производные имеют ряд общих свойств, на-

пример при взаимодействии со спиртами образуются эфиры и

выделяется слабая кислота, содержание которой можно определить

титрованием [27, 732]:

51(5СЫ)4 + ЗСНзОН -^ 51(ОСНз)з(5СЫ) + ЗН5СМ

Они легко гидролизуются водой [840, 1136], однако не реагируют

с реактивом Гриньяра

[732].

Тиоцианотрихлорсилан диспропорционируется при высокой

температуре

[735]:

^°

451С1з5СН

:^1:2:

351С14 + 5^($СN)4

Нагревание 51(МСО)4 и 51(8СМ)4 при 140"" в автоклаве при-

водит к диспропорционированию с образованием тиоцианатсилил-

триизоцианата

[735],

который, однако, не удалось выделить из

смеси.

При взаимодействии цианистого серебра стриметилгалоидсила-

ном образуются только изонитрилы [1378]:

(СНз)з51Вг + А§СЫ -^ (СНз)з51СЫ + А§Вг

Аналогичным образом был получен диизонитрил (СНз)251(СМ)2;

три- и тетрапроизводные получить не удалось.

Эти соединения бурно реагируют с водой, выделяя синильную

кислоту; при реакции с реактивом Гриньяра замещается группа

СМ; нагреванием с порошкообразной серой получаются изотио-

цианаты; при реакции с Н§0 и гидрировании на никеле Ренея

образуется гексаметилдисилоксан.

Изотиоцианаты образуются также взаимодействием триэтил-

силана с роданидом серебра

[658]:

(С2Н5)з51Н + А§5СЫ ->• (С2Н5)з518СЫ + А§ + V2Н2

Сравнение молекулярных рефракций и температур кипения

производных тиоцианистой и изотиоцианистой кислот показывает,

что,

согласно приведенным реакциям, всегда получается силилизо-

тиоцианат [24, I

108].

Это подтверждается также реакцией [1378]:

(СНз)з51СН + 5 -^ {СНз)з515СН

Кремнийорганические соединения, содержащие

другие элементы

Триарилсиланы образуют относительно стойкие соединения с

щелочными металлами, главным образом с калием. Наилучшим

методом получения этих соединений является расщепление гекса-

арилдисилана сплавом, состоящим из натрия и калия в полярном

растворителе, например в эфире [217, 219, 221, СЗЗ, 156]:

На—к

(СбН5)з51-51(СеН5)з —^ 2(СбН5)з51К

139

Трифенилсилилнатрий и трифенилсилиллитий можно получить

реакцией между гексафенилдисиланом с натрием или с литием

в среде этиленгликоля. Растворы этих соединений, однако, не

слишком устойчивы

[120].

Все упомянутые соединения очень ре-

акционноспособны и их можно использовать для получения ценных

препаратов. Так, например, с помопдью трифенилсилилкалия можно

получить трудно доступные тетраарилсиланы [217[:

{СбН5)з51К +01511^3 "^ (СеН5)з51-51Кз + КС1

Ка-К

(СвН5)з51Н —^ {СеЩ,31

При взаимодействии трифенилсилана с трифенилсилилкалием обра-

зуется тетрафенилсилан [120|, по-видимому, по следующей схеме:

(СбН5)з51Н+(СеН5)з51К ->" (06^451 + (СбН5)251НК

(СеН5)з51Н + (СеН5)251НК "-^

(СбН5)451

+ (СбН5)51Н2К

(СбН5)з51Н + С6Н551Н2К -^ (СбН5)451 + 51НзК

НгО

51НзК ^ 5102 + На

При взаимодействии с трифенилметаном происходит замещение

калия на водород

[122].

(СбН5)з51К + (СбН5)зСН -^ (СеН5)з51Н + (СбН5)зСК

При действии углекислоты образуется нестойкая силилкарбоно-

вая кислота, от которой тотчас отщепляется окись углерода и по-

лучается трифенилсиланол

[122]:

С02,

Н20

(СеН5)з51К -Г^^оГ (^«"5)з31СООН -^ (СбН5)з510Н Ч-СО

С бензофеноном трифенилсилилкалий реагирует необычным об-

разом [I 54]:

НгО кон

(СвНб)з51К + СеН^СОСеН^ ^ (СбН5)з510СН(СбН5)2 —^^

-^ [(СбН5)з51]20 + (СбН5)2СН0Н

С формальдегидом образуется трифенилсилилкарбинол

[155]:

НгО

(СбН5)з31К + НСН0 ^ (СеН5)з51СН20Н

транс-стилъбеноы

идет реакция присоединения

[857]:

Н20

(СбН5)з51К + СеНйСН^СНСбНй ~^ (СбН5)з51СН-СНК >^

--^ (СбН5)з51СН-СН2 + КОН

140