Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

в результате пиролиза органических радикалов при высокой

температуре образуются такие продукты разложения, как угле-

водороды, водород и углерод, отлагающийся на контактной массе

и снижающий ее реакционноспособность.

Главным недостатком прямого синтеза является его малая

гибкость, значительная энергоемкость, относительно меньшие

выходы, образование большого количества нежелательных по-

бочных продуктов.

Темп, кип.*

57,6

66,0

70,0

57,7

27,0

ГЛАВА б

РАЗДЕЛЕНИЕ СИЛИКОНОВЫХ МОНОМЕРОВ

При производстве наиболее важных для промышленности

силиконовых мономеров всегда образуется смесь различных

замещенных, из которой для последующей переработки следует

с помощью фракционной перегонки выделить отдельные соедине-

ния.

При получении метилхлорсиланов синтезом Гриньяра обра-

зуется смесь, содержащая следующие компоненты:

Четырех хлористый кремний 81С14

Метилтрихлорсилан СНз51С1з

Диметилдихлорсилан (СНз) 251012

Триметилхлорсилан (СНз)з51С1 .

Тетраметилсилан (СНз)451 . . .

При получении метилхлорсиланов прямым синтезом из хло-

ристого метила и элементарного кремния образуется смесь, со-

держащая, кроме указанных, еще следующие соединения*

Темп. кип.

°С

Метилдихлорсилан СНдНЗхСи .... 40,7

Трихлорсилан 51НС1з 31,8

Кроме того, при разложении хлористого метила при высокой

температуре образуются такие углеводороды, как 2- и 3-метил-

пентаны и 2- и 3-метилгексаны, температуры кипения которых

колеблются между 56 и 64° [1789].

Смесь метилхлорсиланов может содержать следующие коли-

чества примесей (в %):

2-Метилпентан (60,4°) 0,2—0,3

3-Метилпентан (63,3°) 0,2—0,4

2-Метилгексан (90,Р) 0,1

Этилиденхлорид (57,4°) Следы

,Углеводороды образуют с триметилхлорсиланом и четырех-

хлористым кремнием азеотропные смеси. Так, 2-метилпентан

* При 760 мм рт. ст., если нет других указаний.

102

(30%) и триметилхлорсилан (70%) образуют смесь, кипящую

при 56,4°; 3-метилпентан (25%) и триметилхлорсилан (75%)—

смесь, кипящую при 57,3°; этилиденхлорид (36,5%) и четырех-

хлористый кремний (63,5%)—смесь, кипящую при 53°. Состав

продуктов реакции зависит от условий реакции, главным образом

от температуры и состава контактной массы.

Примерный состав продуктов реакции (в %):

Диметилдихлорсилан 50—70

Метилтрихлорсилан ]0—30

Четыреххлористый кремний, триметил-

хлорсилан, метилдихлорсилан, три-

хлорсилан О—20

Разделение метилхлорсиланов очень затруднено вследствие

их близких температур кипения, а также потому, что четырех-

хлористый кремний и триметилхлорсилан образуют азеотропную

смесь с т. кип. 54,5°, содержащую эквимолекулярные количества

обоих хлорсиланов [1782, 1787]. Метилхлорсиланы, за исклю-

чением их азеотропных смесей, можно разделить фракционирова-

нием на колонке в шестьдесят—сто теоретических тарелок [816,

1339,

1833, 01]. В остатке после перегонки метилхлорсиланов

были обнаружены метилхлордисиланы [055, 056]. Остаток после

перегонки расщепляют хлором или хлористым водородом при

200—900° и давлении 100 ат. При этом образуется ряд продук-

тов с метиленовыми мостиками [08, 054, 057]. Во время перегонки

метилхлорсиланов следует иметь в виду, что они легко гидроли-

зуются под действием влаги из воздуха. Образующийся

при гидролизе хлористый водород вследствие высокой местной

концентрации вызывает коррозию латуни, стали, меди, хрома,

алюминия и свинца. Поэтому полученные продукты следует

собирать, разделять и транспортировать в отсутствие влаги. Все

сосуды, трубопроводы и аппаратура для перегонки должны быть

совершенно сухими. При соблюдении таких предосторожностей

можно всю аппаратуру изготовлять из обыкновенной стали.

Мьюгие авторы пытались избежать фракционирования на

высокоэффективной колонке путем переведения метилхлорсиланов

в другие легко разделимые производные, обладающие свойства-

ми,

необходимыми для получения силиконовых полимеров.

Одним из таких путей является этерификация метилхлор-

силанов алифатическим спиртом или фенолом, при этом атом

галогена замещается алкокси- или ароксигруппой. Были про-

ведены опыты по получению замещенных эфиров кремневой кис-

лоты. Реакция протекает по следующей схеме:

(СНз)4-;.51С1д. 4- л:НОН -^ (СНз)4_д:51(01^);, + ^НС1

Как видно из уравнения, при реакции выделяется большое

количество хлористого водорода, который остается растворен-

ным в реакционной смеси или выделяется с отходящими газами.

103

Хлористый водород вызывает коррозию реакционных сосудов и

трубопроводов.

При этерификации метилхлорсиланов алифатическим спир-

том всегда остается непрореагировавшии спирт, который после

этерификации образует с триметилалкоксисиланом азеотропную

смесь. Например, триметилэтоксисилан образует бинарные смеси

с этиловым спиртом или бензолом и тройную смесь с этиловым

спиртом и бензолом

[517].

Из алифатических спиртов испытывались метиловый, эти-

ловый, пропиловый и бутиловый спирты. Метиловый спирт не

пригоден для этерификации, так как в значительной степени

протекает побочная реакция метилового спирта с хлористым во-1

дородом:

СНзОН-ф- НС1 -^ СНзС1 + НаО

Образующаяся вода затем гидролизует продукты реак-

ции, и поэтому выходы очень низки—около 40% от теорети-

ческого. Кроме того, метоксисиланы весьма ядовиты (вызывают

гемолиз).

При этерификации метилхлорсиланов этиловым спиртом

[399,

014] побочная реакция между спиртом и хлористым водо-

родом протекает только в незначительной степени, вследствие

чего выходы увеличиваются до 60—75% от теоретического. Этот

способ, однако, невыгоден, так как диметилдиэтоксисилан (21%)

образует со спиртом (79%) азеотропную смесь, кипящую при 78"^

[1290].

Приводим температуры кипения некоторых метилэтоксиси-

ланов:

Темп. кип.

°С

Тетраэтоксисилан 51(ОС2Н5)4 ....*. 165,5

Метилтриэтоксисилан (СНз)51(ОС2Н5)з • 141—145,0

Диметилдиэтоксисилан (СНз)23НОС2Н5)2 . 110—111,0

Триметилэтоксисилан (СНз)з510С2Н5 • . 75—76,0

Этерификация метилхлорсиланов пропиловым и бутиловьш

спиртами [399, 013] протекает с очень хорошими выходами—

70—80%

от теоретического.

Температуры кипения отдельных метилбутоксисиланов::

Темп, кип.

°С

Тетрабутоксисилан 51(ОС4Н9)4 273—277

160—165

(20

мм рт. ст.}

Метилтрибутоксисилан СНз51(ОС4Н9)з • . 236-239

115 (10 мм рт. ст.)

Диметилдибутоксисилан (СНз)25НОС4Н9)2 186—188

75 (10 мм рт. ст.)

Триметилбутоксисилан (СНз)з5ЮС^Н9 . . 124—126

104

Трудности, связанные с выделением при этерификации хло-

ристого водорода, были устранены при этерификации метилхлор-

силанов с помощью окиси этилена:

СНз51С1з + ЗСН2-СН2 -^ СНз51(ОСН2СН2С1)з

\ /

Ниже приведены температуры кипения отдельных хлорэтило-

вых эфиров [303, 1589, 1780]:

Темп. кип.

°С

Тетра-2-хлорэтоксисилан 51(ОСН2СН2С1)4 * * ® • # . . 184 (5 мм рт. ст.У

Метилтри-2-хлорзтоксисилан СНя51(ОСН2СН2С1)з • • 137,0 (6 жж/?ш. б7т.),

Диметилди-2-хлорзтоксисилан (СНз)231(ОСН2СН2С1)2 • • . 212—213,0

Триметил-2-хлорэтоксисилан (СНз)з310СН2СН2С1 .... 131—134,0

Эфиры можно вновь перевести в хлориды действием хлор-

ангидридов органических кислот, например бензоилхлорида. Та-

ким способом можно получить метилхлорсиланы в весьма чистом

виде.

Другим химическим методом, служащим для разделения

метилхлорсиланов, является переведение их во фторпроизвод-

ные с помощью фторидов металлов, например фтористого цинка-

Температуры кипения метилфторсиланов [268, 367, О10] более

отличаются друг от друга, чем метилхлорсиланов:

Темп. кип.

°С

Четырехфтористый кремний 51р4 • • • —65,0

Метилтрифторсилан СНя51Рз .... —30,0

Диметилдифторсилан (СНз)251р2 • • • 7,0

Триметилфторсилан (СНз)з81р .... 17,0

Для разделения азеотропной смеси триметилхлорсилана ж

четыреххлористого кремния можно применять химические ме-

тоды (перевод компонентов в другие производные) или физические

методы. При разделении азеотропной смеси с помощью этерифика-

ции спиртами с непрореагировавшим спиртом опять образуется

бинарная смесь, которая обычно непосредственно гидролизуется

до гексаметилдисилоксана.

Этерификация метилхлорсиланов с применением фенола про-

текает с хорошими выходами. Температуры кипения тетрафенокси-

силана и триметилфеноксисилана значительно отличаются друг

от друга:

Темп, кип,

°С

Тетрафеноксисилан 81 (ОСбНб)^ 408

Триметилфеноксисилан (СНзЬЗЮСоНз 177

Фенол СсНбОН 182

Главным достоинством этого практического метода является

то,

что триметилфеноксисилан не образует азеотропной смеси с

105.

непрсреагировавшим фенолом [369, 567, 02, 05] и что не происходит

побочной реакции фенола с хлористым водородом.

Были описаны и другие химические методы разделения метил-

хлорсиланов или образуемых азеотропных смесей [985, 1042,

1372].

При физических методах разделения азеотропных смесей

используются вспомогательные бинарные азеотропные смеси

отдельных компонентов с нитрилами органических кислот, на-

пример ацетонитрилом или акрилонитрилом [304, 1782, 1787,

ОЗ].

Ацетонитрил (темп. кип. 81,6°) и акрилонитрил (темп. кип.

79,0°,

760 мм рт. ст.) образуют следующие азеотропные смеси:

Темп. кип.

=С

51С14 4~СНзСЫ(9,4%) 49.0

(СНз)з51С1 + СНзСЫ(7,4%) 56,0

51С14

+ СН2=СНСМ(11,0%) 51,2

(СНз)з31С1 + СН2-СНСН(7,0%) 57,0

При добавлении нитрила с небольшим избытком отгоняется

в качестве первой фракции азеотропная смесь, состоящая из

четыреххлористого кремния и нитрила; вторая фракция пред-

ставляет собой азеотропную смесь триметилхлорсилана с избыт-

ком нитрила или же чистый триметилхлорсилан.

Ацетонитрил оказался более пригодным для разделения, чем

акрилонитрил. Получающиеся вспомогательные азеотропные смеси

и отдельные чистые вещества более сильно отличаются по тем-

пературам кипения. Другим преимуществом является способность

вспомогательной азеотропной смеси четыреххлористого кремния и

ацетонитрила расслаиваться на два слоя. При 25° верхний слой

содержит 65%, а нижний 2,7% ацетонитрила. Соотношение

(весовое) слоев примерно равно 9:1.

Для разделения вспомогательных азеотропных смесей следует

применять колонки с эффективностью в 30—60 теоретических

тарелок. Верхние слои с более высоким содержанием ацетонитри-

ла служат флегмой, омывающей колонку. Триметилхлорсилан

получается чистым или, если применяется избыток нитрила, в виде

азеотропной смеси с нитрилом. После отгонки азеотропной смеси

четыреххлор истый кремний—ацетонитрил из нижнего слоя полу-

чают 70% четыреххлористого кремния.

Разделение вспомогательных азеотропных смесей можно про-

водить также в непрерывнодействующих колонках (рис. 6).

Азеотропную смесь четыреххлористый кремний—триметилхлор-

силан и нитрил подают в нижнюю часть колонки 1. Снизу отбирают

сырой триметилхлорсилан, а вверху отделяется вспомогательная

азеотропная смесь четыреххлористый кремний—ацетонитрил,

которая конденсируется и собирается в приемнике 2. Там она

разделяется на два слоя, из которых верхний возвращается в

106

качестве флегмы в колонку 7, а нижний отводится в колонку 3,

Из нижней части этой колонки отбирают сырой четыреххлористый

кремний, а из верхней ее части в приемник поступает азеотропная

смесь четыреххлористый кремний—ацетонитрил.

^хС^ЮНзСКЙ^^^;

В1С^СНр^^

-^ —д

(5Ю1^сн^|[йад

51С14

'(СНз)з$1С1

Рис.

6. Схема установки для непрерывного разде-

ления азеотропной смеси из алкилгалоидсиланов

и ацетонитрила:

/, 5—ректификационные колонки непрерывного действия;

2—приемник дистиллята

из

колонки

На производстве азеотропиую смесь разделяют также с по-

мощью гидролиза, путем добавления смеси по каплям в воду и

промывания раствором едкого натра. Из маслянистого слоя затем

выделяют гексаметилдисилоксан и тетракистриметилсилокси-

силан [(СНз)з510]451, образующийся при совместном гидролизе

обоих соединений [368, 1588, 04, 07].

Другим способом разделения азеотропной смеси является

диспропорционирование триметилэтоксисилана четыреххлористым

кремнием из азеотропной смеси. Образовавшийся триметил-

хлорсилан выделяют из реакционной смеси перегонкой [06].

Аналогичным является способ разделения смеси из диметилди-

хлорсйлана и метилтрихлорсилана, заключающийся в диспро-

порционировании с диметилдиацетоксисиланом. Из реакционной

смеси отгоняется чистый диметилдихлорсилан [08, 012]. Четырех-

хлористый кремний из азеотропной смеси также можно адсорби-

ровать хлористым магнием с образованием продукта присоедине-

ния МёС1.2•81014. При этом смесь обогащается триметилхлорсила-

ном, который отделяют перегонкой

[011].

При получении метилэтоксисиланов синтезом Гриньяра из

хлорэтоксисиланов или из тетраэтоксисилана образуется инди-

107

видуальное соединение или смесь метилэтоксисиланов (см. стр. 62).

Температуры кипения индивидуальных производных были уже

приведены при описании этерификации метилхлорсиланов этило-

вым спиртом (см. стр. 104). Реакционная смесь легко разделяется

перегонкой на колонне в 15 теоретических тарелок.

При получении этихлорсиланов методом Гриньяра и прямым

синтезом продукты реакции представляют собой смесь соединений

со следующими температурами кипения:

Темп. кип.

°С

Четыреххлористый кремний 51С14 ..... 57,6

Этилтрихлорсилан С2Н551С13 100,0

Диэтилдихлорсилан

(Сг

1^5)2^1012

129,0

Трютилхлорсилан (СгНбЬ^^С! 144,0—145,0

Тетраэтилсилан (С2Н5)431 153,0

Отдельные производные отделяют друг от друга перегонкой

на колонне в 15 теоретических тарелок.

По методу Гриньяра из фенилмагнийгалогенида и четырех-

хлористого кремния получают следуюи;ие производные:

Темп. кип.

°С

Четыреххлористый кремний 51014 57,6

Фенилтрихлорсилан СбН551С1з 201,0

Дифенилдихлорсилан (СбН5)251С12 305,0

Трифенилхлорсилан (СбН5)з31С1 378,0

Кроме того, образуются еще такие побочные продукты:

Темп. кип.

Дифенил 253

Бензол 80,1

Фенол 182,0

Прямым синтезом из элементарного кремния и хлорбензола

получается смесь фенилтрихлорсилана и дифенилдихлорсилана,

а также непрореагировавшего хлорбензола (темп. кип. 132°).

Кроме того, вследствие разложения при высокой температуре

хлорбензола образуются дифенил, терфенил и хлорированные

дифенилы. Реакционную смесь можно разделить перегонкой на

колонке в 10 теоретических тарелок.

ГЛАВА 7

ЭФИРЫ и АНГИДРИДЫ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

Получение эфиров ортокремневой кислоты

Эфиры орто кремневой кислоты образуют большую группу крем-

нийорганических соединений типа 81(ОК)4. Они являются первыми

кремнийорганическими соединениями, полученными еще в 1845 г.

Эбельманом [662] по способу, отличающемуся от способа получения

ортоэфиров в органической химии. Четыреххлористый кремний,

значительно более реакционноспособныи, чем четыреххлористый

углерод, легко реагирует с алифатическими спиртами, так что

не требуется применения алкоголятов.

Эфиры кремневой кислоты получают главным образом взаимо-

действием 81С14 или 8182 со спиртами, фенолами, окисью этилена

или алкилнитритами и переэтерификацией низших тетраэфиров

высшими спиртами или фенолами, а также взаимодействием

кремния или силицида магния со спиртами или фенолами.

ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

ЭТЕРИФИКАЦИЕЙ 81С14 СПИРТАМИ ИЛИ ФЕНОЛАМИ

Получение полностью этерифицированных силанов

Уже Эбельман [662, 663] нашел, что четыреххлористый крем-

ний легко вступает в реакцию со спиртом, при этом образуется

тетраэтоксисилан и выделяется хлористый водород. Реакция

протекает по уравнению:

51С14 + 4С2Н5ОН ->• 51(ОС2Н5)4 + 4НС1

В качестве главного продукта, при избытке спирта, образуется

тетраэтоксисилан [43].

Этерификацию можно проводить или прибавлением спирта

к четыреххлор истому кремнию, или наоборот. В первом случае

реакционная смесь самоохлаждается до тех пор, пока не будет

добавлено приблизительно эквивалентное количество спирта,

после чего температура начинает повышаться. Напротив, если

прибавлять четыреххлористый кремний к спирту, температура

реакционной смеси повышается, и следует пользоваться охлаж-

109

дающей смесью. Понижение температуры реакционной смеси вы-

зывается затратой тепла для испарения хлористого водорода,

тогда как повышение температуры вызывается теплотой растворе-

ния хлористого водорода в спирте.

При фракционировании реакционной смеси кроме тетраалкокси-

силана получают в качестве побочных продуктов и высококипя-

ш,ие продукты, в которых были найдены полиэфиры, напри-

мер гексаалкоксидисилоксан (КО)381—О—51(ОК)з, октаалкок-

ситрисилоксан (КО)з51—О—51(ОК)2—О—81(ОК)з и другие высшие

полиэфиры.

Полиэфиры получаются вследствие частичного гидролиза и

конденсации тетраалкоксисилана:

251(ОК)4 + 2Н2О -^ 2(КО)з51-ОН + 2Н0Н

2(КО)з31-ОН -^ (НО)з51-0—51(ОК)з -ф Н^О

Гидролиз эфира вызывается влагой, присутствующей в реак-

ционной смеси.

По этому способу был получен ряд алифатических и алици-

клических эфиров*.

Интересные факты были установлены при изучении реакцион-

ных свойств отдельных спиртов. Очень ядовитый [70] тетрамет-

оксисилан получен только после полного обезвоживания метило-

вого спирта пятиокисью фосфора Р2О5

[756].

Выход тетраметокси-

силана уменьшается вследствие того, что между метиловым спир-

том и выделившимся хлористым водородом протекает побочная

реакция [230, 232]:

СНзОН +

НС1

-^ СНзС1 + Н2О

Образующаяся вода способствует гидролизу тетраэфира

и возникновению высших полиэфиров. Протеканию этой побочной

реакции препятствует очень быстрое добавление к четыреххлористо-

му кремнию метилового спирта, взятого только в незначительном

избытке. При таком способе выход тетраэфира увеличивается

до 80% [1612]. При фракционировании продуктов реакции было

найдено, что метиловый спирт, хлористый водород и тетраметокси-

силан образуют тройную смесь, кипящую при

69"".

Реакция между

хлористым водородом и спиртом протекает в значительно мень-

шей степени при получении тетраэтоксисилана, в незначительной

степени при получении тетрапропокси- и тетрабутоксисилана

[Н186] и вообще не идет при реакции с фенолами.

* См. статьи: I, 439, 522, 631, 662, 663, 756, 804, 944, 977, 1474, 1572,

1647,

2047, Н68, Н72, Н122, Н124, Н143, Н144, Н177, Н186, Н189, Н206,

Н244,

Н256, Н272, 530.

ПО