Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

Ниже, на основании литературных данных, приводятся вы-

ходы эфиров ортокремневой кислоты в пересчете на 51С1д (в %):

Тетраметоксисилан (СНзО)^^! 46

Тетраэтоксисилан (С2Н50)451 74

Тетрапропоксисилан (СзН70)д51 81,5

Тетрабутоксисилан (СН90)451

67,5

Тетрапентоксисилан (05^1116)451

40,6

Спирты с разветвленной цепью дают тем более низкие выходы,,

чем ближе разветвленная цепь расположена к гидроксильной

группе. Третичные спирты, например третичный бутиловый спирт,,

не образуют эфиров с четыреххлористым кремнием в обыкновен-

ных условиях реакции, поскольку значительно быстрее протекает

реакция между спиртом и выделившимся хлористым водородом с

образованием третичного алкилхлорида и воды.

Выходы этих эфиров в пересчете на 51С14 следуюш,ие (в %):

я-Тетрабутоксисилан (в пересчете на 51С14) . 67,5

Тетраизобутоксисилан 47,8

бШор-Тетрабутоксисилан 42,4

тргт-Тетрабутоксисилан Не образуется

Эфиры третичных спиртов можно получить только в присут-

ствии акцепторов хлористого водорода, например пиридина

[800,

1242, 1604, 1606, Н69, Н71, Н139, Н172, Н173].

Этерификацией четыреххлористого кремния ненасыщенными

спиртами при охлаждении смесью льда с солью [944, 2042] полу-

чены непредельные эфиры ортокремневой кислоты. Последние

можно полимеризовать по двойным связям в присутствии органи-

ческих перекисей в качестве катализаторов.

В результате побочной реакции выделяющегося хлористого

водорода с непрореагировавшим спиртом (случай, который мы

наблюдали для третичного спирта) уменьшаются выходы тетра-

эфиров. Выходы можно повысить, как уже указывалось, добавле-

нием третичного амина

[701],

так выход тетраэтоксисилана можно

таким путем повысить от 70—80% до 80—90%. В качестве третич-

ного амина применяли, например, диметиланилин

[1881,

Н212,

Н256].

Иногда, в случае третичных спиртов, для реакции с четырех-

хлористым кремнием вместо спирта используют алкоголят щелоч-

ного металла [Н29, ИЗО, Н32, Н96]:

51С14 + 4(СНз)зСОКа -^ 51[ОС(СНз)з]4

Другую модификацию первоначального технологического ме-

тода описали Воронков и Долгов, которые добавляли четырех-

хлористыи кремний к кипящему спирту и тем самым достигали

быстрого выделения хлористого водорода из реакционной смеси

[2162].

Выходы тетраэтоксисилана превышают 80%.

Крешков и Нессонова при проведении этерификации

вводили четыреххлористыи кремний в спирт при помощи

111

капиллярной трубки, доходившей до дна сосуда, при охлаждении

твердой углекислотой. Одновременно они продували через реак-

ционную смесь сухой воздух для удаления образующегося хло-

ристого водорода. При таком способе выход тетраэтоксисилана

также повысился до

[789, 1281, 1282]. Повышение температуры

во время реакции можно предотвратить, применяя спирт, на-

сыщенный сухим хлористым водородом [1628, 2147, 2148, Н175]

(см.

стр. 109).

Высокие выходы (до 95%) достигнуты при непрерывной этери-

фикации галоидсиланов. Галоидсилан подают в нижнюю часть

этерификационной колонны, нагретой до температуры более

низкой, чем температура кипения эфира. Спирт вводят в верхнюю

часть колонны, так что выделяющийся хлористый водород осво-

бождается от захваченных галоидсиланов. Эфиры, почти пол-

ностью освобожденные от хлористого водорода и спирта, соби-

раются в кубе колонны [454, НЗ, Н40, Н98, Н133, Н157, Н248].

Другим методом, дающим выход более 90%, является этерифи-

кация в газовой фазе. Пары спирта и галоидсилана смешивают

в нагретой трубке, наполненной двуокисью кремния. Сконденси-

рованный продукт реакции представляет собой эфир с невысоким

содержанием хлористого водорода

[1433,

Н41, Н188].

Высоких выходов тетраэтоксисилана—до 85%—достигли

также двухступенчатой этерификацией четыреххлористого крем-

ния этиловым спиртом. Сначала при 0° получают хлорэтокси-

силаны, применяя 2,5 моля С2Н5ОН на 1 моль 51С14, затем отдув-

кой сухим воздухом удаляют из реакционной смеси хлористый

водород и добавляют остаток этилового спирта с избытком до 5%

[Н156,

Н158,

Н1611.

Аналогично алифатическим спиртам реагируют с четырех-

хлористым кремнием и другие органические оксисоединения,

такие, как хлорзамещенные спирты, аминоспирты, оксиэфиры*,

оксикислоты и их эфиры**, моно- и диглицериды органических

кислот

[696],

целлюлоза [978, 1852, 1855, Н86] и др. [Н4, НЮ,

Н57,

Н83, НПО, Н130, Н134, Н174, Н197, Н208, Н217—219].

Реакция четыреххлористого кремния с фенолами была впер-

вые описана в 1885 г. Герткорном

[952].

Она протекает аналогично

реакции с алифатическими спиртами, но медленнее; ускорить ее

можно нагреванием. Выходы тетраароксисиланов [539, 1135,

Н179] более высоки, чем тетраалкоксисиланов (70—90%), что

объясняется практическим отсутствием побочной реакции между

фенолом и хлористым водородом. Кроме фенолов были исполь-

зованы галоидзамещенные фенолы и другие ароматические соеди-

нения [Н58]. Некоторые тетраароксисиланы обладают высокой

температурой кипения (400—500°) и поэтому применяются в

качестве теплоносителей (см. стр. 312).

См.

статьи: 413, 418, 419, 522, 1134, 1246, 1899,

2074,

2154.

•=*

См.

статьи: 436, 978, 1147, 1150, 1276, 1852, 1853, 1965,

Н51.

112

Аналогично четыреххлористому кремнию реагируют с окси-

соединениями и другие галоидсиланы, например, трихлорсилан,

метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, фенилтрихлорсилан и

другие*. Замещение хлора алкокси- или ароксигруппой проте-

кает по уравнению:

(СНз)251С12 + 2С4Н9ОН -^ (СНз)251(ОС4Н9)2 + 2НС1

Эту реакцию можно использовать для разделения смеси метил-

хлорсиланов (см. стр. 104).

Аналогично протекает этерификация высших галоидполисила-

нов и галоидполисилоксанов

[1463,

1517, Е91, Н168, Н169, Н241).

Однако во время реакции происходит частичное расщепление

связи 81—51 или связи

51—О—51,

вследствие чего продукт реак-

ции состоит преимущественно из тетраэфира [2, 759, 1546, 1842,

2108,

2109, 2115]:'

25120С1б + ИСзН^ОН -^ 5120(ОСзН7)б + 251(ОСзН7)4 + 12НС1 + НзО

2512С1в + 14С2Н5ОН -^ 512(ОС2Н5)б + 251(ОС2Н5)4 + 12НС1 + Н^

Получение частично этерифицированных галоидсиланов

При этерификации четыреххлористого кремния меньшим

количеством алифатического спирта или фенола, чем стехиометри-

ческое, можно получить частично этерр1фицированные галоидсиланы.

Так, например, при этерификации четыреххлористого кремния

этиловым спиртом образуется смесь хлорэтоксисиланов; из этой

смеси можно выделить фракционированной перегонкой отдель-

ные производные.

Реакция протекает в общем виде по следующей схеме, которая,

конечно, не выражает фактического стехиометрического хода

реакции:

451С14+ ЮКОН -»-

51С1зОК

ЗЮЦОЮз

51С1(01^)з -Ь 51(ОН)4

+ 10НС1

Соотношения между отдельными производными в продукте

реакции можно до некоторой степени регулировать, изменяя

молярные соотношения между реагентами**.

Частично этерифицированные галоидсиланы можно также

получать путем замещения алкокси- или ароксигрупп галогеном

с помощью хлорангидридов органических кислот при повышен-

ных температурах [1642, 1649] или в присутствии катализаторов,

например хлористого алюминия [1672]:

51(ОС2Н5)4 + СНзСОС! -^ С151(ОС2Н5)з + СН3СООС2Н5

* См. статьи: 281, 399, 763, 809, 902, 939, 1122, 1290, 1309, 1383, 1485,

1542,

1771, 2074, Н37, Н129, Н148, Н149, Н239, Н240, Н257.

** См. статьи: 436, 1087, 1135, 1218, 1298, 1516, 1607, 1614, 1877, 2155,

2158,

Н162, Н163.

о Силиконы 113

Реакция протекает для некоторых алкоксисиланов с выходом

до 90%.

По этому методу хможно легко получить из соответствуюш^их

метилалкоксисиланов химически чистые метилтрихлорсилан, ди-

метилдихлорсилан и триметилхлорсилан, которые с трудом вы-

деляются в чистом виде при фракционной перегонке. При дей-

ствии трехфтористой сурьмы в присутствии треххлористой

сурьмы на тетраэфиры ортокремневой кислоты образуются фтор-

эфиры [1613].

Аналогично четыреххлористому кремнию можно частично

этерифицировать и другие галоидсиланы, например диэтил-

дихлорсилан, дихлордифторсилан и др.

[1383,

1871, Н204]. При

частичной этерификации происходит только замеш,ение атомов

хлора по уравнению:

51С12р2 + 2К0Н ->- 51(ОК)2р2 + 2НС1

Получением частично этерифицированных галоидсиланов за-

нимались Фридель и Крафтс

[752],

применявшие интересные

способы взаимного диспропорционирования четыреххлористого

кремния и тетраалкоксисилана [803, Н118, Н123] или же отдель-

ных хлоралкоксисиланов. Реакцию проводили при повышенной

температуре в запаянной трубке.

51(ОС2Н5)4 + 51014 -^ 251С12(ОС2Н5)з

Взаимным диспропорционированием тетраэтоксисилана и че-

тыреххлористого кремния занимались также Крешков и Бес-

сонова [1282]. Они нашли, что при диспропорционировании, кро-

ме ожидаемого дихлордиэтоксисилана, образуются хлористый

этил, эфир и высшие полиэфиры.

Легкость диспропорционирования соединений этого типа

уменьшается у высших алкоксисиланов; например, реакцию с

тетрабутоксисиланом потребовалось катализировать при помощи

хлористого пиридина. Разветвленность углеродной цепи (на-

пример, у вторичного бутилького и изобутильного радикалов)

подавляет почти полностью диспропорционирование, по-видимому,

по причинам пространственных затруднений

[803].

Авторы

данной монографии нашли, что несимметричные производ-

ные,

такие как метилтрибутоксисилан и метилтрихлорсилан,

претерпевают диспропорционирование при непродолжительном

нагревании до 150° почти количественно с образованием соот-

ветствующих метилхлорбутоксисилавов [203, Н19, Н20, Н91,

Н92—Н94].

Калинин [1142] повысил выходы хлорэтоксисиланов при

частичной этерификации четыреххлористого кремния этиловым

спиртом, применив бензол в качестве инертного растворителя.

114

Получение смешанных эфиров ортокремневой кислоты

Смешанные алкокси- или ароксисиланы получают последова-

тельной этерификациеи четыреххлористого кремния различными

спиртами [Н38]. Таким путем Киппингу и Ллойду [12181 удалось

получить тетраэфир с асимметрическим кремнием.

При действии смеси двух спиртов на четыреххлористыи крем-

ний образуются смешанные хлоралкоксисиланы (смесь 15 про-

дуктов), которые невозможно разделить фракционной перегон-

кой [1614].

9ТЕРИФИКАЦИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ

МНОГОАТОМНЫМИ СПИРТАМИ И ФЕНОЛАМИ

Четыреххлористыи кремний легко реагирует с двухатомными

фенолами, например с пирокатехином, резорцином и гидрохино-

ном

[1731,

1866, 2157, Н16]:

251С14-1-НО—(^З-^^ ~^ С1з51—0-<^^—О—51С1з

Пирокатехин реагирует обычно только с одной молекулой

четыреххлористого кремния, мета- и парапроизводные всегда

реагируют с двумя молекулами четыреххлористого кремния.

Одновременно образуются полиэфиры [1866]. Аналогичным обра-

зом взаимодействует четыреххлористыи кремний с многоатомными

спиртами

[1341,

Н64, Н74—Н76, Н82, Н87, Н89, Н90, НПЗ,

Н115,

Н183, Н184,

Н223,

Н224] или фенолами [920, Н207].

ЭТЕРИФИКАЦИЯ ГАЛОИДСИЛАНОВ ОКИСЬЮ ЭТИЛЕНА

Галоидсиланы реагируют с окисью этилена с образованием

2-хлорэтилового эфира ортокремневой кислоты [320, 797, 1589,

1590,

1786, Н17, Н85, Н194, Н201, Н227].

Реакция протекает в две стадии:

СН2-СН2ФНС1 -^ НОСНз—СНаС!

—51—С1 + НОСНз—СНзС! -^ -51—ОСН^СНзС! + НС1

I I

Образующийся по второму уравнению хлористый водород

мгновенно потребляется в первой реакции.

Реакцию проводят при нормальном давлении или в автоклаве

пропусканием окиси этилена в галоидсилан. Выходы равны

приблизительно 80—95%. Скорость реакции повышается при

применении сухого хлористого водорода. Эта реакция присое-

динения не сопровождается, подобно остальным реакциям

115

этерификации галоидсиланов, выделением больших количеств

хлористого водорода, вызывающего коррозию при высоких

локальных концентрациях.

ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

ЭТЕРИФИКАЦИЕЙ СУЛЬФИДА КРЕМНИЯ СПИРТОМ ИЛИ ФЕНОЛОМ

При взаимодействии оксисоединений с сульфидом кремния

[396,

780, 2265, НЮЗ] при высоких температурах образуются

тетраалкокси- или тетраароксисиланы и выделяется сероводород.

Реакция протекает по уравнению:

8152 + 4С2Н5ОН -^ 51(ОС2Н5)4 + 2Н25

Аналогично реагируют не только алифатические спирты, та-

кие как метиловый и этиловый, но и многоатомные спирты, фе-

нолы, например крезол и ксиленол [495, 496, 1427, 1428, 1895] и

хлоргидрины

[497].

Достоинством этого метода является то, что выделяющийся

сероводород значительно менее способен вызывать коррозию,

чем хлористый водород.

ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЕЙ НИЗШИХ ТЕТРАЭФИРОВ ВЫСШИМ

СПИРТОМ ИЛИ ФЕНОЛОМ

Метод переэтерификации применяется главным образом для

получения тех эфиров ортокремневой кислоты, которые трудно

получить взаимодействием четыреххлористого кремния со спиртом.

Это касается преимущественно непредельных спиртов, например

аллилового спирта и т. п.

Реакция переэтерификации ускоряется при добавлении ка-

тализаторов, а для сдвига равновесия системы в правую сторону

рекомендуется одновременная отгонка выделившегося низшего

спирта*. Каталитическое действие оказывают, например, хлористый

алюминий, этилат алюминия и этилат сурьмы (III), хлористый

водород, четыреххлористый кремний, алкоголяты щелочных

металлов, натрий и др.

Реакция протекает с почти теоретическим выходом по уравне-

нию:

51(ОК)4 + 4К'0Н -^ 51(ОК')4 + 4К0Н

В отсутствии катализатора получаются преимущественно сме-

шанные эфиры по следующей схеме

[945]:

451(ОК)4 -^ 101^'ОН -^ 51(01^)з(ОН') + 51(ОК)о(ОН')2 +

+ 51(0К) (ОК')з + 51(ОК')4 + 101^ОН

* См. статьи: 212, 295, 422, 539, 709, 945, 1085, 1252, 1426. 1612, 1615,

1671,

1728, 1895, 2137, Н15, Н79, НИЗ, Н144, Н245.

116

Так же, как со спиртами, протекает реакция переэтерифика-

ции и с аминоспиртами [1246], оксикислотами*, моно- и диглице-

ридами органических кислот [1084, 1247] и другими соединениями

[Н187].

Подобно эфирам ортокремневой кислоты можно подвергнуть

иереэтерификации и конденсированные полиэфиры и заместить

низшие алкоксигруппы высшими алкоксигруппами [Н36, Н176,

Н178,

Н234] или ацилоксигруппами [Н253].

ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ СПИРТА С СИЛИЦИДОМ МАГНИЯ

При взаимодействии метилового спирта с силицидом магния

М^зЗ!

образуется эфир ортокремневой кислоты и алкоголят маг-

ния [301, 906, Н81]:

М§251 + ВСНзОН -^ (СНзО)451 + 2М§(ОСНз)2 + 4Н2

Если при этерификации исходить из водного сырья, то

образуются полиэфиры. Выходы по этой реакции колеблются

около 80% (в пересчете на метиловый спирт). При применении

высших спиртов реакцию инициируют с помощью безводного

метилового спирта; этерификацию можно проводить и водным

спиртом. В этом случае образуются конденсированные силикаты.

Преимущество этого метода состоит в том, что не образуется

хлористый водород, затрудняющий реакцию и вызывающий кор-

розию.

Аналогичным способом реагирует со спиртами кремнефтористый

натрий, образуя тетраалкоксисиланы [Н200].

ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ ПРЯМЫМ

СИНТЕЗОМ ИЗ ЭЛЕМЕНТАРНОГО КРЕМНИЯ И СПИРТА

На основании опыта, приобретенного при получении галоид-

силанов из органических галоидзамещенных и элементарного

кремния, Рохов попытался применить этот метод для получения

эфиров из кремния и спирта [376, 1700, 1714, Н191]. Он исполь-

зовал катализаторы, аналогичные употребляемым при прямом

синтезе галоидсиланов, т. е. медь или ее соединения, которые

смешивал с кремнием и подвергал спеканию в атмосфере водорода

при температуре 1000—1100°. При проведении опытов с различ-

ными спиртами он нашел, что хорошие выходы получаются толь-

ко при действии метилового спирта:

4СНзОН -I- 51 -^ 31(ОСНз)4 + 2Н.2

Оптимальные температурные границы реакции колеблются

между 200 и

325'".

Водород, образующийся во время реакции.

См.

статьи:

212, 437,

661,

1077,

1148, 1278,

1494,

1958.

117

способствует возникновению связи 51—Н и восстановлению мети-

лового спирта до метана:

СНзОН + Н2 -^ СН4 + НзО

Выход тетраэфира уменьшается под действием воды, образую-

щейся в результате побочной реакции; вода вызывает гидролиз

и образование конденсированных продуктов реакции:

251(ОСНз)4 + НзО -^ (СНзО)з51—О—51(ОСНз)з ^|^ 2СН3ОН

Выходы колеблются в пределах 40—50% (в пересчете на ме-

тиловый спирт). Небольшое количество метил ьных радикалов

связывается также непосредственно с кремнием. Реакция про-

текает с образованием силанолов:

2СНзОН + 51 -^ (СНз)281(ОН)2 -^ [(СНз)2810]„ + НоО

Именно эту реакцию вначале и стремился провести Рохов при

изучении взаимодействия спиртов с кремнием. Состав продуктов

реакции был доказан только после тщательного фракционирова-

ния и анализа полршеров.

Этиловый спирт в отличие от метилового в аналогичных

условиях реагирует очень слабо. Только 10% исходного спирта

превращается в конденсированный этилсиликат. Так же, как и

при получении тетраметоксисилана, было найдено только незна-

чительное количество алкильных радикалов, связанных непосред-

ственно с кремнием. Судя по невысокому выходу, можно полагать,

что эта реакция не получит практического применения.

Реакцию между спиртом и кремнием проводят в аппаратуре,

рассматривавшейся уже при описании получения галоидсиланов

прямым синтезом. Реакция и в этом случае экзотермична. Главным

преимуществом данного технологического метода было бы устране-

ние образования хлористого водорода, который корродирует ап-

паратуру и увлекает продукты реакции; кроме того, отпала бы

необходимость получения 51С14 в качестве исходного сырья.

Фенолы реагируют с кремнием так же, как спирты [НИИ.

Аналогом этого метода является реакция между смесью эфира,

хлористого водорода и кремния при повышенной температуре с

образованием соответствующих органических эфиров кремневой

кислоты [Н42, Н258]. При помощи эфира можно также этерифици-?

ровать галоидсиланы в присутствии катализаторов хлористого!

алюминия или хлористого водорода [Н43, Н119, Н120].

ПОЛУЧЕНИЕМ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ ДЕЙСТВИЕМ

АЛКИЛНИТРИТА НА ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ КРЕМНИЙ

Необычный способ получения эфиров был запатентован в

1925 г. При взаимодействии алкилнитрита с четыреххлористым

кремнием образуется тетраалкоксисилан и в качестве побоч-

118

ного продукта нитрозилхлорид:

4КОМО + 31С14 -->-

(НО)451

+ 4ЫОС1

По этому способу были получены из соответствующих нит-

ритов метиловые, этиловые, изопропиловые и 2-хлорэтиловые

эфиры [260, 1083].

ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

ПРИСОЕДИНЕНИЕМ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ К СИЛАНОЛАМ

Эфиры ортокремневой кислоты можно также получать мето-

дом, аналогичным методу получения кремнийорганических соеди-

нений со связью 51—С, а именно: присоединением непредельных

органических соединений к триалкилсиланолу:

(С2Н5)з5ЮН + СНз^СЩОСбНз) ->- СНзСН(ОС,Н5)081(С2Н5)з

Реакцию проводят при 65° в запаянной трубке в присутствии

хлористого водорода в качестве катализатора [Н226, Н228, Н230,

Н231].

Получение эфиров тиоортокремневой

и селеноортокремневой кислот

Эфиры тиоортокремневой кислоты были получены взаимо-

действием галоидсиланов с меркаптидами металлов, например

меркаптидом натрия [141, 143—147, 658] или с меркаптаном в

присутствии триал кил амина или натрия [1576]:

31С1д

4Н5Ма

—^

51(ЗК)4 -Ь 4ЫаС1

При взаимодействии Я-бутилмеркаптида натрия с трихлорсила-

ном в толуоле образуется смесь (я-С4Н93)з51Н и (я-С4Н95)451,

если реакцию проводят при

0°

в бензоле и пиридине вместо толуола,

образуется только (я-С4Н95)451. Из приведенных примеров

видно, что замещение водорода, связанного с кремнием, тиоэфир-

ной группой зависит от условий реакции. При реакции трихлор-

силана с третичным бутилмеркаптидом в толуоле образуются

{трет-С^Н^З\)^8[Н и (тр^т-С4Н95)251НС1 [2237].

Аналогичным образом получаются и эфиры селеноортокремне-

вой кислоты, а именно: взаимодействием четыреххлористого

кремния с СбНйЗеН в бензольном растворе [142, 1002].

При изучении реакции 81Н(5К)з с бромом было найдено, что

при различных условиях бром замещает водород или алкилтио-

группу [2240]. Также реагируют и уксусный ангидрид или хло-

ристый бензоил [2239].

119

Получение смешанных ангидридов ортокремневой

кислоты

СМЕШАННЫЕ АНГИДРИДЫ С ОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ

Для получения смешанных ангидридов основным кремний-

содержащим сырьем являются галоидсиланы или алкоксисиланы.

В качестве второго компонента применяют органические кислоты*,

ангидриды, эфиры и соли органических кислот**, как предельных,

так и непредельных.

Реакция протекает по схемам:

51С14 -г СНзСООН -^ 51(ОСОСНз)4 + 4НС1

(СзН,)з51Вг -Ь СНзСООЛ^ -^ (СзН7)з510СОСНз + А§Вг

При взаимодействии галоидсиланов с эфирами органических

кислот образуется ряд побочных продуктов, описанных Вольно-

вым [2153]:

51С14 + СН3СООС2Н5 -^ 51(ОСОСНз)4 + СН3СОС1 + С2Н5С1 -[- (С2Н50)251С12

Эфиры Ортокремневой кислоты реагируют с органическими •

кислотами или их ангидридами [752, 1151, 1577, Н26, Н48] при

повышенных температурах или давлении:

51(ОС2Н5)4 + (СНзСО)20 ->- (С2Н50)з510СОСНо -Ь СН3СООС2Н5

Аналогичным способом реагируют алкил алкоксисиланы

[1305,

1648].

(С2Н5)з310С2Н5 + (СНзСО)20 -^ (С2Н5)з510СОСНз + СН3СООС2Н5

и ацилоксисиланы [Н5]

(СоН5)з5ЮСОСНз + С1зССООН -^ (С2Н5)з510СОСС1з + СН3СООН

С помощью органической кислоты или ее ангидрида можно

вытеснить водород, связанный с кремнием [Н53]

1^'СООН

+ Н51Нз -^ К'С0031Яз + Нз

или аминогруппу [Н128].

При использовании непредельных кислот или их солей к реак-

ционной смеси добавляют ингибиторы полимеризации, например

пирогаллол и т. п.

* См. статьи:

762,

1411, 1417, 1528, 1616, 1621, 1622, Н1, Н7, Н21, Н25,

Н78,

Н88—Н90, Н111.

** См.

статьи:

25,

163,

234,

235, 605, 653,

887,

984,

1151,

1313, 1545, 1580,

1645,

1828, 1851, 1860, 1907,

1909,

2260,

Н6, Н8, НИ, Н74—Н77, Н87, Н125,

Н12

Н196,

Н250.

120