Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

Реакция стильбена с трифенилсилиллитием протекает более

сложно

[

123];

образуется промежуточное соединение

[(СвН5)з81СН СНЬ1]

СбНб СбНб

которое далее реагирует со следующей молекулой стильбена и в

конечном счете получаются в значительном количестве высокомо-

лекулярные вешества.

Трисилиламин реагирует при температуре—78° с трех фтористым

или треххлористым бором с образованием летучих соединений, таких

как (Нз51)2НВС12; аналогично этому с ВрНзВг образуется (НзЗОаМВНз

[1561.

Трифенилгерманилнатрий, взаимодействуя

трихлорсиланом, об-

разует трис-(трифенилгерманил)-силан [1496]:

(СеН5)зОеЫа +

Н51С1з

"^ [(СеН5)зОе]з51Н

Иодсилан реагирует с белым фосфором [16] с образованием

летучих соединений, обладающих связью 51—Р, например

Р(51Нз)з, Р(5.Нз)2^ Р(5^Нз)^2. Аналогично протекает реакция с

элементарным мышьяком и сурьмой.

Другие соединения фосфора с кремнийорганическими соедине-

ниями были получены Арбузовым [126] взаимодействием триэтил-

бромсилана или триэтоксихлорсилана с триэтилфосфатом. Наряду с

другими продуктами он,получил соединения: {С2Н5)з51РО(ОС2Н5)2

и (С2Н50)з51РО(ОС2Н5)2. Малатеста |1429] получил также соеди-

нения Р(ОС2Н,)21(051(С2Н5)з! и (С2Н,)з5>Р0^051(С2Н5)з10С2Н5.

Хлориды и оксихлориды фосфора можно силилалкилировать с

помощью реактива Гриньяра [К 111, К 112]:

РС1з

(СНз)з51СеН4М§Вг

>•

[(СНз)з51СеН41зР

РС15

(СНз)з51СбН4М^Вг

—^

[(СНз)з51СбН4]2РС1з

(СНз}.51СеН4М§Вг

—^

[(СНз)з51СеН4]зРО

-^^

[(СЩ^ЗЮ^Н^ЪР^^^

ГЛАВА 9

РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ,

СВЯЗАННЫХ С КРЕМНИЕМ

Органические радикалы, связанные с кремнием способны

к тем же реакциям, что и обычные органические соединения. Ко-

нечно, наблюдаются и отклонения, вызванные электроположи-

тельным характером атома кремния и большим его радиусом.

Обусловленные этими свойствами реакции и будут рассмотрены

в данной главе.

I. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

При хлорировании метильной группы, например в метил-

хлорсиланах, можно получать различные хлорзамещенные. При

этом получается смесь хлорметильных производных, а в зависи-

мости от момента прекращения хлорирования—в основном смесь

монохлор- и дихлор- или дихлор- и трихлорметилпроизводных.

Например, при хлорировании триметилхлорсилаиа образуется

смесь (СНз)251(СН2С1)С1, (СНз)251(СНе12)С1 и СНз51(СН2С1)2С1,

при хлорировании диметилдихлорсилана—смесь СНз51(СН2С1)С12,

СНз51(СНС12)С12 и СНз81(СС1з)С12 1326, 1293, К210]. Хлорирова-

ние проводят при облучении метилхлорсиланов ультрафиолетовы-

ми лучами или в присутствии катализаторов [1379] (безводное

хлорное железо, хлористый алюминий, перекиси, медь [814,

1379]);

газообразный хлор пропускают при нормальной или

умеренно повышенной температуре (20—60"') [326, 327, 1293,

1814,

1975, 1979, К5, К70, К151].

При дальнейшем хлорировании метилхлорметилсиланов во-

дород замещается преимущественно в хлорметильной группе

[К701.

Хлорирование триметилхлорсилаиа протекает значи-

тельно легче (примерно в 10 раз), чем диметилдихлорсилана,

из чего можно заключить, что присутствие второго атома хлора

у кремния сильно дезактивирует хлорирование [1975].

При фотохимическом хлорировании метилтрихлорсилана

удается получить трихлорметнлтрихлорсилан [К240], кристал-

лическое негорючее вещество, легко гидролизуюшееся уже

при действии одной только воды с образованием хлороформа,

двуокиси кремния и хлористого водорода

[569].

У менее хлори-

рованных метилхлорсиланов связь 51—С устойчива по отношению

к кислотному гидролизу; однако щелочи отщепляют монохлор-

142

метильную группу с образованием хлористого метила. Дихлор-

метильная группа легче отщепляется под действием щелочей,

чем монохлорметилькая группа, и при этом выделяется дихлор-

метан

[668].

Хлорировать также можно и мети леи локсаны

[1293,

1985,

143,

К5, К292]. Степень хлорирования, предпочтительно фото-

химического, удается в известной степени контролировать; этим

путем получают полимеры с большим или меньшим содержанием

хлора [1357, 1391,

I985^.

Хлорирование наиболее простого по-

лимера гексаметилдисилоксана удается относительно легко ре-

гулировать, в результате чего с хорошим выходом образуется

монохлорпроизводное. В реакционную камеру вводят смесь

хлора и гексаметилдисилоксана, взятого в значительном избытке.

Чтобы монохлорпроизводное получалось с максимальным выходом,

следует проводить реакцию при минимальном времени контакта

и довольствоваться низкой конверсией; непрореагировавший гек-

саметилдисилоксан вновь вводится в цикл 1)977, 1978.]

Хлорметилпентаметилдисилоксан обладает аналогичной,

однако несколько большей реакционной способностью, чем хлор-

метил гриметилсилан; с магнием он образует реактив Гриньяра,

дающий возможность вводить триметилсилоксидиметилсил-

метильный радикал (СНз)з5Ю51(СНз)2СН2—[253, 1691].

Можно также хлорировать высшие алкилы, связанные с крем-

нием 11319, 2140, К149, 2 57].

Алкилхлорсиланы (за исключением метилхлорсиланов) мож-

но хлорировать до введения одного атома хлора в радикал с

помощью хлористого сульфурила при каталитическом воздей-

ствии перекиси бензоила или гидрохинона. Например, хлориро-

вание этилтрихлорсилана приводит к образованию смеси а- и

р-хлорэтилтрихлорсиланов, из пропилтрихлорсилана получает-

ся смесь а-, р- и у-замещеипых [9, 1933, 1953].

При хлорировании диметилдихлорсилана хлористым суль-

фурилом в среде хлорбензола или четыреххлористого углерода

в присутствии катализатора перекиси бензоила получается смесь

моно-

и дихлорметилметилдихлорсилана [Н240, К283].

Бромалкилсиланы получают бромированием алкилсиланов в

присутствии хлора [КбО," К151, К257].

Иодалкилпроизводные можно получить реакцией обмена

между хлоралкилсиланами и иодидом натрия [1691] или калия

1М13] в ацетоновом растворе или же иодидом магния в эфирном

растворе [К204]. Замещение хлора происходит также при алкили-

ровании хлоралкилхлорсиланов алкилмагнийиодидом [К204].

Кремнийорганические соединения, содержащие фториро-

ванные алкильные радикалы, были получены синтезом Гринья-

ра [592, 1254—1256, С25, К203] или синтезом с применением

лития [С25].

2Ме

2СР3СР2СР2СН2СН2ВГ + 51(ОС2Н5)4 ^ (СРзСР2СР2СН2СН2)251(ОС2Н5)2

143

Другим методом получения фторалкилпроизводных является

присоединение трифторхлорэтилена к трихлорсилану

СР2=СРС1 + Н51С1з ~^ СНР2СРС151С1з

или ксндепсадйя перфторолефиков с алкенилсиланом 1К125]

СРз

СРа^СРз 4- СН2=СНСН251(ОС2Н5)з -^ СРз СНСН251(ОС2Н5)5

СНз

Для введения хлора или брома в алкильный радикал, свя-

занный с кремнием, можно пользоваться также присоединением

галогена к алкенилсилану НО, К01, К223]

СН2=СН51С1з + си -^ СН2С1СНС151С1з

или галсидоводорода [К166] к алкенилсилану:

(С2Н451СН2СН=СН2 + НВг ->- (С2Н5)з51СН2СНВгСН2

Хлоралкенилсиланы образуются дегидрогалогенированием ви-

цинальных Ди^алогеналкилсиланов с помоп;ью хинолина [9,

10,

К65, К226] или при пиролизе [9, 10]:

С:Н2С1СНС151С1з ->• СНС1=СН51С1з + НС1

Хлорметилсйланы можно получать также по необычной для

органической химии реакции—при действии диазометана на

хлорсиланы [Е77, Е78, Е106, Е107]; выход 45%:

51С14 + СН2Ы2 -^ С1СН251С1з + N2

При взаимодействии метилтрихлорсилана с диазометаном

получается только 13% хлормегилпроизводного, диметил-, три-

метил- и фенидтрихлорсилан совсем не реагируют.

Эта реакция интересна еще и потому, что только с ее помощью

можно получить хлорметилдихлорсилан (выход 73%):

Н51С1з + СН2Н2 --^ С1СН,51НС12+ Ыз

Ароматическое ядро можно хлорировать или бромировать

способом, обычным для получения арилгалогенидов [401, 724,

КИ, К149]. Ф^нилтрихлорсилан можно бромировать до введения

в радикал двух атомов брома, получая 2,4-дибромфенилтрихлор-

силан [К160], При добавлении большего количества брома проис-

ходит разрыв 81--С-связи.

Галоидарилсиланы также получаются синтезом Гриньяра

или синтезом с применением лития из хлорсиланов и соответствую-

144

щих галогеналкйльных металлоорганпческих соединений [406,

409,

467, 593, 847, 903, КЗЗ, К175, К291].

Галоген, связанный с углеродом органического радикала,

способен вступать в реакции, известные из органической химии.

(Свойства связи С-галоген, обусловленные влиянием атома крем-

ния, будут рассмотрены в следующей главе). Галоген в алифати-

ческом радикале омыляется под действием щелочи, замещается

алкил-, алкокси-, ацилокси-, аминогруппой и т. п., с магнием

образует реактив Гриньяра, отщепляется в виде галоидоводорода;

реагирует аналогично алкилгалогениду при алкилировании аро-

матических углеводородов по реакции Фриделя и Крафтса

[К191,

К287]:

А1С1з

С1з51СН2СН2С1 + СеНе >• С1351СН2СН2С6Н5 +НС1

ВВЕДЕНИЕ АЗОТА В ОРГАНИЧЕСКИЙ РАДИКАЛ

Нитрование

Ароматический радикал, связанный с кремнием, можно

осторожно нитровать, не расщепляя 51—С-связи*.

Действием азотной кислоты 1947, 1293, 2161] на тетрафенил-

силан при охлаждении льдом Киппинг получил смесь различных

нитротетрафенилсиланов, из которых ему удалось выделить

только около 10% чистого индивидуального вещества—тетра-ж-

нитрофенилсилана [1210, 1211,

16381.

Следовательно, трифенил-

силильный радикал, в отличие от трифенилметильного, ориен-

тирует замещение в мета-положение и действует сильнее, чем

трифенилметильная группа. При нитровании фенилтриэтил-, ди-

фенилдиэтил- и трифенилэтилсилана было установлено, что три-

этилсилильный радикал ориентирует замещение почти исключи-

тельно в пара-положение [582, 1212] (см. табл. 4).

Таблица

Нитрование различных арилсиланов

Арилсиланы

СбН551(С2Н5)з

(СбН5)2^иС2Нб)2

(СбН5)з51С2Н5

(СбН5)451

Содержание

изомеров, %

пара-изо-

меры

мета-изо-

меры

* с окисью азота ЫгОз тетрафенилсилан не реагирует [1245]*

145

в орто-положение нитрогруппа вступает всего труднее, по-

видимому, вследствие стерических причин [1211]. Зато о-нитро-

фенильный радикал, связанный с кремнием, более устойчив,

чем мета- или пара-изомер. Он менее других изомеров расщепляет-

ся под действиСхМ бромной воды и более устойчив к щелочам, чем

пара-производное. Большую устойчивость орто-нитрофенилпроиз-

водных мы объясняем стерическими факторами, возможностью

образования внутри комплексных соединений с участием кислорода

нитрогруппы и кремния:

Смесь срто-, мета- и пара-нитрофенилтриметилсилана была

получена действием раствора нитрата меди в уксусном ангидриде

на фенилтриметилсилан; соотношение полученных изомеров рав-

но соответственно 30 : 40 : 30 по сравнению со статистическим

соотношением 40 : 40 : 20. Если принять во внимание, что обра-

зование орто-изомера затруднено по стерическим причинам можно

прийти к выведу, что группа (СНз)з51—слабо ориентирует в

орто-и пара-положение. Удовлетворительные результаты получил

Спейер при нитровании фенилтриметилсилана дымящей азотной

кислотой в уксусном ангидриде [К270]. Спейер нашел, что отно-

шение изомеров является функщ^ей температуры и что исследо-

вание ориентирующих влияний осложнено образованием нитро-

бензола вследствие расщепления связи 51—С. Значительное

количество орто-изомера в сравнении с нитрованием тр^т бу-

ти лбензола, при котором образуется практически только пара-изо-

мер,

можно объяснить большим объемом атома кремния и, сле-

довательно, меньшими стерическими трудностями.

Слабое орто- и пара-ориентирующее влияние триалкилсилиль-

ного радикала также подтвердил Бенкесер при изучении нитро-

вания всех изомеров толилтриэтилсилана [К19]. Радикал (С2Н5)з51

оказывает меньшее влияние, чем метильный радикал, так как

нитрогруппа занимает всегда орто- или пара-положение по отно-

шению к метилу.

Нитрогруппу в ароматическом радикале можно восстанав-

ливать до аминогруппы [582, 1211, 1638] обычным способом,

например цинком или оловом и соляной кислотой, или гидриро-

вать в растворе спирта под давлением около 5 ат на никеле

Ренея

[214].

Аминоарилсиланы

/г-Диметиламинофенилсиланы были получены Гильменом при

реакции трифенилхлорсилана с диметиламинофениллитием

(СНз)2^^СвН4Ы [850, М4] или при действии диметиламида лития на

146

трифенил- или триметил-(/г-бромфенил)-силан [844,

К114].

Весьма интересно, что при этой реакции происходит перегруппиров-

ка и образуется мета-производное:

Вг~/~\-31(СеН5)з + (СНз)зНЫ -^ (СНз)2Н-[^-51(СбН,)з + ЫВг

Аминогруппа в ароматическом ядре арилкремнийсодержащего

соединения характеризуется такими же реакциями, как и в обыч-

ных их соединениях. Под действием уксусного ангидрида обра-

зуется ацетаминопроизводное, под действием азотной кислоты—

диазосоединение, с фенолами происходит купелирование

[1211].

Путем восстановления нитрофенилтриэтилсилана цинком в сильно

щелочном спиртовом растворе едкого натра Долгов получил

азосоединение

представляющее собой оранжевое кристаллическое вещество.

При дальнейшем восстановлении им было получено гидразо-

производное, которое при стоянии опять переходило в азопроиз-

водное

[582].

Сунтанкар и Гильмен получили ряд азокрасителей, содержа-

щих триметил- или трифенилсилилгруппу [450, 2049, 2050], со-

четанием ж-диметиламинофенилсилана с хлористым п-нитро-

фенилдиазонием или же замещением атома Вг в

ж-ВгСеН4М(СН2СН20Н)2 триметилхлорсиланом с помощью лития.

Присутствие силильного радикала оказывает батохромное дей-

ствие на цвет красителя.

Аминофенилсиланы более чувствительны к действию силь-

ных минеральных кислот, чем незамещенные арилпроизводные.

Под действием концентрированной соляной и фосфорной кислот

легко отщепляется аминофенильная группа в виде солянокислого

или фосфорнокислого анилина. Наименее устойчивой в этом

отношении является аминогруппа в пара-положении.

Аминирование алкильных радикалов

Получение аминоалкилсиланов легче всего достигается ами-

нированием хлоралкил- или иодалкил- [1950] производных без-

водным аммиаком [1922]. Например, при нагревании хлорметил-

триметилсилана с аммиаком при 100° в автоклаве образуется с

хорошим выходом аминометилтриметилсилан, а в качестве побоч-

ного продукта 1,Г-бас-(триметилсилилметил)-амин [1563].

Третичные амины не были выделены вследствие их малой

устойчивости. При проведении аминирования хлорметилтриметил-

силана амидом натрия в безводном аммиаке были получены не-

ожиданные результаты—вместо аминирования алкильной группы

147

произошло аминирование непосредственно у кремния с образова-

нием гептаметилдисилазана [1563]:

КНз

(СНз)з51СН2С1

МаЫН2

(СНз)з51КНСНз

+ КаС!

2(СНз)з51ЫНСНз

[(СНз)з51]2НСНз

СНзЫНз

Аналогичным образом получают М-алкил- или ариламино-

силаны при применении соответствующего амина вместо аммиака

[К77,

К267].

Недавно был описан синтез аминоалкилсиланов в несколько

стадий, который является скорее иллюстрацией того, что можно

выполнить с кремнийорганическими соединениями, чем удобным

препаративным методом 11922, 1929]. Хлорметилтриалкплсиланы

переводят по реакции с натриймалоновым эфиром или реакцией

Гриньяра (для низших хлорал кил ьных радикалов) в карбоновую

кислоту. Из кислоты получают хлористый ацил, который с ам-

миаком или амином образует амид [1927]. Амид дегидратируется

фосфорным ангидридом в нитрил, который восстанавливают

алюмогидридом лития в амин

[К771:

КаСН(СООС2Н5)2 РС1б

(СНз)з51СН2С1

^^^^ ^^^ —

(СНз)з51СН2СН2СООН

NНз РаОб

(СНз)з81СН2СН2СОС1

(СНз)з51СН2СНзСОЫН2

ЫА1Н4

(СНз)з$1СН2СН2СМ >- (СНз)з51СН2СН2СН2ЫН2

Из амида можно также получить амин по реакции Гофмана

[М41:

КВгО

(СНз)з51СН2СН2СОЫН2

»-

(СНз)з51СН2СН2ЫН2

Аминоалкилсиланы были также получены в результате сле-

дующих реакций [1950]:

СО

с^^^\/

КгСОз

1) (СНз)з5{СН2С1

^- Г |Г ЫН

<V^ ^ НСОН(СНз)2

со

-~> (СНз)з51СН2К

^Г1 +

НС1

со

СО

(СНз)з51СН2М

I I +

НН2ЫН2

—>-

(СНз)з51СН2ЫН2

СО

148

/СООС2Н5

/ ^ ^ СгНбОНа Н20

2) (СНз)з31СН2С1 + СНз ^ (СНз)з51СН2СН2СООС2Н5 ^

\С00С2Н5

50С12 ЫНз

-> (СНз)з81СН2СН2СООН *- (СНз)з51СН2СНзСОС1 >

ВГ2 КОН

-^ (СНз)з51СН2СН2СОЫН2 —^ (СНз)з5^СН2СН2NНСООСНз —^

-^ (СНз)з51СН2СН2КН2

3) восстановлением оксима

ЫА1Н4

(СНз)з51СН2СН2ССН2СН251(СНз)з —'-^ [(СНз)з51СН2СН2]2СНЫН2

ыон

Аминоалкилсилоксаны образуются по особой реакции—при

нагревании аминоэтилтриметилсилана с концентрированной

серной кислотой:

СНз СНз

Н2504 I I

2(СНз)з51СН2СН2ЫН2-НС1

НзЫСНзСНзЗ!—0-51СН2СН2ЫН2 + 2НС1

СНз СНз

Их можно применять в качестве катализаторов отверждения си-

ликоновых смол.

Получение других соединений, содержащих связь

81—С—N

Силилметилтиоцианаты [186] можно получить из аминоалкил-

силанов следующими реакциями:

1^851СН2ЫН2

+ СЗа ф ОН" т±: КзЗ^СН2NНС4 + Н2О

5 О

/5 II II

Кз81СН2Ь'НС<^ _ +С2Н5ОС-С1 :^ Кз31СН2ЫНС~5-С-ОС2Н5 4-С1-

11 I

Кз31СН2ЫС5 + С2Н5ОН + СОЗ I

Для получения силилалкилнитрилов непригодна реакция

силилалкилгалогенидов с цианидами металлов, так как имеет

место расщепление связи 81—С. Электроотрицательная нитриль-

ная группа вызывает повышение электроположительности атома

кремния и тем самым облегчает нуклеофильную атаку на крем-

ний и разрыв связи 81—С.

149

Расщеплению способствуют также кислоты:

—51-СН2-С^Ы + Н+ -^ —51-СН2—С=Ы : Н+

/ /

НаОН 51-СН2—С=Ы:Н+ -^ —$1_0Н++ СН2=С=МН

СНзСН

Однако силилалкилнитрилы КзЗЮНгСН можно полз^'чить с

выходом около 50% по реакции силилметильного реактива

Гриньяра с дицианом [К206].

ВВЕДЕНИЕ СЕРЫ И ФОСФОРА В ОРГАНИЧЕСКУЮ ГРУППУ

Силилалкилмеркаптаны можно получить при реакции, напри-

мер,

триметилсилилметилхлорида с сероводородом в разбавлен-

ном растворе едкого кали [I 21].

кон

(СНз)з51СН2С1 + НзЗ

(СНз)з51СН25Н + КС1 + НзО

или взаимодействием триметилсилилметилбромида с тиомочеви-

ной [К177]

С2Н50Н ^

(СНз)з51СН2Вг + С8(ЫН2)2 ^ (СНз)з51СН2$С—ННз-НВг

(СНз)з51СН25С-ЫН2-НВг + ЫаОН ->• (СНз)з51СН25Н ^Ь ЫаВг ^ СО(НН2)2

Силилалкилсульфйды можно получить из силилалкилброми;

и алкилмеркаптида натрия [К177]:

(СНз)з51СН2Вг 4- СзНйЗНа -^ (СНз)з51СН25С2Нб + ЫаВг

По реакции между силилалкилгалогенидами и сульфидом

натрия образуются дисилилалкилсульфиды [К49]:

2(СНз)з81СН2С1 + N325 -^ (СНз)з51СН25СН251(СНз)з ф 2ЫаС1

Силилалкилсульфид образуется также при конденсации по

радикальному механизму алкенилсилана и меркаптана в при-

сутствии перекиси бензоила [417, 420]:

(СНз)з51СН2СН=СН2 + СНз-<^3~'^^ "^ (СНз)з51(СН2)з5-<^^-СНз

Силилалкилизотиоцианаты можно получить из силилалкил-

галогенида и роданида натрия, калия [I 86, К47] или аммония

[К190]:

(СНз)з51СН2С1 + НаЗСЫ -^ (СНз)з81СН25СЫ + НаС1

150