Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

Более низкая энергия связи З!—Н по сравнению со связью

С—Н делает более возможным присоединение 51НС1з к олефинам

по свободно-радикальному механизму, чем присоединение СНСЬ

[1949] (см. стр. 92 ел.).

Из сравнения энергии связи 51—С и связи С—С вытекает,

что кремнииорганические соединения, содержащие только связь

V3^—С,

почти так же устойчивы, как и органические вещества.

Однако хорошо известны некоторые кремнииорганические соеди-

нения, более стойкие, чем органические соединения; например,

тетрафенилсилан (СбН5)451 перегоняется при 425° без разложе-

ния в присутствии воздуха, тетраметилсилан (СНз)451 не изме-

няется под действием концентрированной серной кислоты и весьма

стоек к окислению.

Особенно большое значение имеет необычная термическая устой-

чивость связей

51—О—51,

которая, как будет видно далее, обуслов-

ливает исключительные свойства силиконовых полимеров, особен-

но при высоких температурах. Термические процессы, затрагиваю-

щие силоксановую связь, не приводят к разрыву полисилоксановой

цепи.

Термостабильность силоксановых полимеров велика даже в

окислительной атмосфере.

Термическая стойкость силоксановых полимеров вызывается не только влия-

нием энергии связи 51—О, но и ионным характером связи 51—0 (50%), в чем

она приближается к неорганическим соединениям с чисто ионным характером,

которые известны своей термостабильностью. Можно представить себе, что по-

лимерная молекула полисилоксана имеет строение, аналогичное строению неор-

ганических силикатов [1274, 2061].

Термический распад органических соединений значительно ускоряется при

окислении, которому вещества подвергаются особенно легко при высоких темпе-

ратурах. В этом отношении благоприятными являются некоторые структурные

особенности полисилоксанов. Мы знаем, что термический распад органических

полимеров в присутствии кислорода воздуха выражается в разрыве связи С — С,

в результате чего образуются газообразные продукты и углеродистые полимеры.

Продукты окисления улетучиваются и таким образом открывают доступ кисло-

роду к не подвергшимся еще окислению частям молекулы, и деструкция проте-

кает со все возрастающей скоростью. В тех же условиях и у органополисил-

оксанов наступает такой же разрыв связи 51 — С и от силоксановой цепи отщеп-

ляются органические группы. Однако сама силоксановая связь не разрушается и

отщепление боковых групп или цепей сопровождается образованием кислородных

люстиков, ограничивающих доступ кислорода к остальным органическим группам, и

тем самым дальнейшее окисление полимера в значительной степени замедляется.

СТРУКТУРНЫЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ

СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ

В главе 13, содержащей результаты физико-химических иссле-

дований, мы увидим, что межатомные расстояния связи 51—С,

полученные из электронограмм (€^-13)481 и (СНз)з51—51(СНз)з,

соответствуют в пределах точности опыта сумме ковалентных

радиусов 51 и С [1367]. Ковалентные радиусы некоторых элемен-

тов приведены в табл. 8.

191

Таблица 8

Ковалентные радиусы некоторых атомов

Элементы |

Ое

Ковалентный

радиус, А

0,30

0,77

1,17

1,22

0,74

Элементы

С1

Вг

Ковалентный

радиус, А

1,04

0,72

0,99

1,14

1,33

У метилхлорсиланов, однако, расстояние между атомами в

связи 51—С уменьшается пропорционально возрастающему числу

атомов С1 в молекуле (табл. 9). Аналогичным действием обладают

Межатомные расстояния в связях 81—С и 51—С!

(сумма ковалентных радиусов 51 и С равна 1,17+0,77=1,94 А)

Таблица 9

Соединение

(СНз)481

(СНз)з51-51(СНз)з

Межатомное рас-

стояние, А

1,93+0,03

1,90±0,03

Соединение

(СНз)з31С1

(СНз)231С12

Межатомное рас-

стояние,

1,89±0,03

1.83+0,03

Таблица 10

Межатомные расстояния в связи

51—С1 у некоторых хлорсиланов

(сумма ковалентных радиусов

и С1

равна 1,17+0,99=2,16 А)

атомы О, которые также стабилизируют связь 51—С пропорцио

нально их числу в молекуле.

Расстояние между атомами в

связи 51—С1 у метилхлорсиланов

не отличается от такового у

остальных хлоридов кремния

[1368,

2256] (табл. 10).

Группа 51 Рз в молекуле 81Р3С1

связывает атом хлора не сильнее,

чем он связан в молекуле ЗЮЬ,

что отличается от влияния, наблю-

давшегося у молекулы СРзС1 по

сравнению с молекулой

СС14[

1368].

При измерении методом электрон-

ной диффракции межатомного рас-

стояния связи 51—С для метилсиланов и карборунда были полу-

чены более низкие значения (в среднем 1,88 А) [1819].

Соединение

(СНз)з51С1

(СНз)231С12

СНз51С1з

51С14

312С1б

Межатомное

расстояние, А

2,09

2.01

! 2,01

1 2,02

2,02

192

Правило аддитивности для длины связей, если исходить из

ковалентных радиусов, не применимо в общем виде, следует при-

нять во внимание и другие факторы, такие, как ионный ха-

рактер связи 51 [1823], так как, например, у связи 51—О отклоне-

ния еи;е большие*.

Дипольные моменты кремнийорганических соединений меньше,

чем у углеродных аналогов

[1431,

1785]. Разница в значениях

дипольных моментов, по-видимому, вызвана электронной нена-

сыщенностью атомов 51, т. е. способностью образовывать в своей

валентной сфере электронный октет, и индуктивным влиянием

объемистого атома кремния [1902].

ВОЗМОЖНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ У КРЕМНИЯ

Согласно проведенным до сих пор исследованиям кремний

относится к элементам с отрицательной тенденцией к образова-

нию двойной связи. Некоторые более старые авторы полагали,

будто в таких соединениях, как, например,

1^251=0,

СНз—51—ОН

или (СбН5)251=СН2 [1825], имеется двойная связь у кремния.

Однако более поздние исследования показали, что в действи-

тельности эти вещества представляют собой полимерные соеди-

нения. Там, где можно было предполагать образование двойной

связи, как, например, при взаимодействии СН2С12 со сплавом

51—Си, всегда образуется или циклическое соединение типа

(С1251СН2)д; или насыщенное соединение С1з51СН251С1з. Аналогич-

но этому при дегидратации К251(ОН)2 образуется циклический

(К2510)д; или линейный полимер.

Таким образом, при этих реакциях связь 51—О можно себе

представить в виде сильно сближающихся друг с другом поляр-

ных структур

.• I ..

51=0 -^ —51-^0:

Возникающая электронная недостаточность восполняется сво-

бодной электронной парой кислородного атома второй молекулы,

и при этом образуются линейные полимеры [2218]

31—0:

-^ 51—0: --»- 81—0: -^ ... -». __51~0—51—О—51—

•• I •• I •• I •• I •• I

* Из расчета по сумме ковалентных радиусов расстояние 51—О равно

1,17-^)^0,74=1,91 А, тогда как расстояние 51—О, рассчитанное из диффракции

электронов, равно51,64 А [2132].

193

или циклические:

О: О

I [ I

:6 :0: :0: :0:

V V

Л /\

С предложенным механизмом, который,"^собственно, допускает

возможность промежуточного образования соединений с двойной

связью у кремния, хотя бы и в незавершенной форме, согласуется

теория Андрианова [59], подтверждаемая исследованиями, прове-

денными на масспектрографе, а именно: что в образовании поли-

силоксановых соединений участвуют 2 конкурирующих реакции:

дегидратация с одновременной конденсацией силанолов и дегидрата-

ция силанолов до силанонов с дальнейшей полимеризацией,

последних в полисилоксаны:

.ОН

6. СВЯЗИ КРЕМНИЯ С ДРУГИМИ АТОМАМИ КРОМЕ УГЛЕРОДА

В этом параграфе мы уделим внимание некоторым характер-

ным свойствам связей кремния, со многими из которых мы позна-

комились в предыдущих главах. Мы уже упоминали о том, что

электроположительность атома кремния способствует значитель-

ному сродству его к атомам элементов с резко выраженной электро-

отрицательностью (кислород, галогены).

другой стороны, электро-

положительность кремния проявляется в меньшей способности

соединяться с электроположительными атомами*.

Связь 51—51 у галогенированных полисиланов разрывается

под действием алкилирующих агентов, таких, как, например,

реактив Гриньяра или органические галогениды и натрий, причем

образуется главным образом тетраорганозамещенный силан

[1836,

1847]. У полностью замещенных алкилполисиланов связь

51—51 несколько прочнее и не расщепляется под действием натрия

и галогенов [1269].

Небольшое число известных соединений со связью 51—51

обычно объясняется незначительной прочностью этой связи. Одна-

* Цепочка С—С является одним из наиболее типичных признаков органи-

ческой химии, и ее длина почти не ограничена; цепочки 51—51 относительно

коротки, наиболее длинными являются цепочки, например, 51бН14 и 5125С152:

[853].

194

ко при более внимательном рассмотрении оказывается, что связи

51—51 во многих случаях прочнее связей С—С. Высоко кипящие

полисиланы перегоняются без разложения, дисиланы не рас-

щепляются горячей концентрированной серной кислотой

[425],

щелочами (1199], кислородом в кипящем ксилоле [1183], они

более устойчивы к воздействию щелочных металлов, чем углерод-

ные аналоги. Из этого можно сделать вывод, что малое число из-

вестных полисиланов можно объяснить скорее отсутствием под-

ходящих препаративных методов, чем нестойкостью связи

51—51.

Нуклеофильные реагенты, например едкий натр, действуют

на связь 51—51 еще энергичнее, чем на связь 51—Н [1161]. О

милой прочности связи 51—Н (см. стр. 219) и о стабилизации

связи 51—Н введением алкильных радикалов мы уже упоминали.

Путем изучения механизма щелочного расщепления* связи 51—Н

в растворителе, содержащем группу ОН [1654], было установлено,

что реакция, в которой участвуют силан, анион 0Н~ и, возможно,

полярные растворители, является реакцией первого порядка

и что при нуклеофильном действии ионов ОН^ на 51 вытесняется

гидрид-ион, мгновенно соединяющийся с протоном растворителя, и

выделяется молекулярный водород:

Кз51Н + ОН' -I- ЯЮН --^ Кз8ЮН + ОК'" + Нз

Реакция замедляется с увеличением длины алкильной цепи

растворителя и ускоряется при наличии алкильных радикалов,

связанных с кремнием, которые вызывают увеличение положи-

тельной свободной энергии и энтропии активации, необходимой

для протекания реакции (табл. 11).

Таблица И

Изменение энтальпии, энтропии, и свободной энергии некоторых

кремнийорганических соединений

Соединение

(С2Н5)2СНз51Н

(СНз)2СзН,51Н

(СзН7)2СНз51Н

(С2Н5)з31Н

(СзН7)з51Н

АН

ккаль/моАь

0,0

1,8

1,7

2,4

4,2

Д5

кал/град-моль

АР

ккаль1 моль

-0,4

0,5

1,4

* кроме аниона ОН" в данной реакции также могут участвовать следую-

щие анионы: ОСзН^, NН~

"ЫНС^Н^

[1842].

195

При неудачной попытке получать триэтилсилиллитий из три-

этилсилана и бутиллития [1482] отщепившийся от связи 81—Н

гидрид-ион связывался с литием:

(С2Н5)з51Н + С4Н9Ы -^ (С2Н5)з31С4Н9 ф ЫН

Аналогично гидрид-ион связывается сплавом натрия и калия

[213,

217]:

(СеН5)з51НфЫаК ->- (СбН5)з51К + ЫаН

Галогенирование связи 51—Н протекает, по-видимому, по

свободно-радикальному механизму, аналогично галогенирова-

нию углеводородов атомарным хлором, активированным фотохи-

мически или высокой температурой [2218]:

I I

—51—Н

«С!

-^ —З!» + НС1

-51.

+ СЬ -^

—81—С1

С1.

Скорость этой реакции, протекающей для незамещенных

силанов с сильным взрывом даже при очень низких температу-

рах, в отличие от реакции галогенирования углеводородов велика,

вследствие большей электроположительности кремния.

Легкость обмена водорода в связи 51—Н на галоген при

действии хлористого алкила объясняется значительной экзо-

термичностью этой обменной реакции, что вытекает из значений

энергии связей (ккал/моль):

^^-" ''^' ] 10,7 ^-^^ ''^' 1 20,8

51-С1 85,8 / ' С-Н 87,3 /

Всего выделяется 31,5 ккал/моль.

Напротив, реакция Кз51Н с хлорсиланами эндотермична,

следовательно, она сопровождается незначительным изменением

энергии и поэтому ее приходится вести в присутствии катализа-

тора хлористого алюминия [2210]. Так из (С2Н5)з51Н и

(С2Н5)281С12 образуются {С2Н5)251Н2, (С2Н5)281НС1 и (С2Н5)з51С1.

Связь 51—Н не защищена даже в молекуле полисилоксана.

Например, (СНз51НО)4 превращается под действием 20%-ной со-

ляной кислоты в высокополимерный продукт [1773].

Главное отличие связи 51—Н от связи С—Н состоит в чувст-

вительности ее к полярным веществам. Связь 51—Н по своей по-

лярности приближается к связи С—галоген, так как при действии

алкоголятов щелочных металлов идут реакции, подобные

протекающим при синтезе эфиров по Вильямсону [1482]:

Кз51Н + СгНйОЫа -^ КдЗЮСаНб + ЫаН

196

Реакционная способность связи 51—Н меньше у замещенных

соединений, что противоположно поведению соединений углерода,

у которых химическая активность связи С—Н возрастает от

первичных к третичным соединениям. В химии кремния, наоборот,

реакционная способность связи 51—Н уменьшается при после-

довательном замещении водорода алифатическими или аромати-

ческими радикалами [1268].

Реакционная способность связи 51—галоген падает в последо-

вательности Л>Вг>С1>Р, что согласуется с ростом энергий

связи и увеличивающейся разностью в электроотрицательностях.

Стойкость к гидролизу увеличивается с уменьшением полярности

связи 51—X в последовательности К51Хз<К251Х2<Кз5^Х ^427,

687,

1938]; например, метилтрифторсилан можно количественно

титровать, гидролиз диметилдифторсилана протекает медленнее,

а триметилфторсилан является уже относительно стойким, так

что перегоняется без разложения в присутствии влажного воздуха

и гидролизуется лишь при нагревании со щелочью

[1483,

1484].

На реакционную способность связи 51—галоген влияет не только

количество органических заместителей, но также и их размеры.

Так, например, скорость взаимодействия триметилхлорсилана

с этилмагнийбромидом приблизительно вдвое больше, чем три-

этилхлорсилана. Или же другое доказательство: при действии

пропилмагнийбромида на смесь триметилхлорсилана с триэтил-

хлорсиланом получается пропилтриметилсилан и почти совершен-

но не образуется пропилтриэтилсилана [1938].

Отличие в поведении соединений, содержащих связь 51—гало-

ген,

от органических галогенидов сказывается также и в отноше-

нии к гидролизу, к реакциям с оксисоединениями и алкилирую-

щими веществами, а также в том, что галоидсиланы ни при каких

условиях не образуют реактива Гриньяра [1208]. При взаимодей-

ствии иодсиланов с магнием или цинком происходит растворе-

ние металла. Механизм реакции до настоящего времени еще не

выяснен

[684].

Связи 51—О мы здесь более подробно не будем касаться по

тем мотивам, что она является основной связью при построении

силоксановых полимеров, реакциям и изучению которых по-

священы 2 и 3 раздел главы 14.

Укажем еще раз, что кремний обладает наиболее ярко выра-

женным сродством к кислороду, остальные элементы вытесняют-

ся кислородом при окислении и при нуклеофильных реак-

циях.

Связь 51—О очень чувствительна к галоидоводородным кисло-

там. Она разрывается с образованием галоидсиланов, например при

действии безводной фтористоводородной и серной кислоты [251,

277,

299, 1438, 1963, 1964], галогенида аммония и серной кислоты

[572,

726, 1652, 1948, 1963], тионилхлорида и хлористого водорода

[359,

1348] и галогенидов алюминия [2163].

197

в заключение обратим также внимание на ряд обменных реак-^ .

ций кремнийорганических соединений [656—658], механизм ко-

торых пока еще удовлетворительно не объяснен. В некоторых

случаях применимо правило, по которому атом, связанный с

центральным атомом кремния, может быть вытеснен другим атомом,

если у этого атома меньший ковалентный радиус [31]. Так, на-

пример, в трихлормеркаптосилане С1з515Н как хлор, так и сера

(С1=-0,99А;

5-1,04

А) замещаются А§КСО(М=0,74 А) и обра-

зуется 51(МСО)4. ^^3 четыреххлористого кремния и сероводорода

при 600° получается только 1—2% 51С1з5Н, тогда как из четырех-

бромистого кремния и сероводорода образуется 51ВГз8Н с высоким

выходом (Вг=1,14 А). Если основной атом один и тот же, как в

случае 51(КС8)4 и А§МСО, то реакция обмена не протекает. Однако

это правило нельзя применять механически. Следует учитывать

и другие факторы, такие, как условия реакции, характерные

свойства кремния и других компонентов реакции.

СВЯЗЬ КРЕМНИЯ С УГЛЕРОДОМ

В предыдущих параграфах мы видели, что кремнийорганические

соединения со связью 51—С так же стойки, как и аналогичные

им углеродные соединения, вернее даже еще более устойчивы,

так как кремний не образует химически активной двойной связи.

После связи 51—О связь 51—С является наиболее стабильной

связью кремния. Кремний связывается с углеродом довольно

трудно [1203]; как мы уже видели в главе о получении кремний-

органических соединений, для связывания кремния с углеродом

следует применять наиболее реакционноспособные алкилирующие

вещества* или контактные методы при относительно высокой

температуре (300—500°).

Трудность возникновения связи 51—С увеличивается по мере

того,

как возрастает количество органических радикалов, глав-

ным образом ароматических, связанных с кремнием. В течение

довольно долгого времени не удавалось получить тетраарилсила-

ны с помощью обычного синтеза Гриньяра. Фактически синтез

протекает полностью только при 160—ПО"", т. е. при температуре

довольно необычной для метода Гриньяра [1847].

Тетразамещенные силаны типа Н481 по своим свойствам больше

всего напоминают углеводороды. Аналогично метану и его про-

изводным, они растворимы во многих органических растворителях,

их удельные веса и температуры кипения близки к константам

аналогичных углеводородов (табл. 12) [1109].

* Алкилалюминиевые соединения совершенно не алкилируют галоидсила-

нов

[994];

арилирование с помощью арилртутных соединений протекает в более

жестких условиях (300° в автоклаве), чем арилирование хлоридов мышьяка,

фосфора, серы и селена [1424].

198

Таблица 12

Температура кипения некоторых кремнийорганических соединений

и их углеводородных аналогов

Соединение

(СНз)451

(С2Н5)451

(СНз)з51С2Н5

(СНд)з51СбН5

Температура

кипения,

°С

157

171,6

238,6

Соединение

(СНз)4С

(С1Н5)4С

(СНз)зСС2Н5

(СНз)зССбН5

Температура

кипения,

°С

9,5

146

168,2

221,0

В отличие

от

производных метана

тетразамещенных силанов

ори продолжительном нагревании наступает диспропорциони-

рование (образование

как

симметричных,

так и

несимметричных

молекул), возможное, по-видимому, вследствие частично ионного

характера|^связи

81—С

(12%):

Из К;51 иХ^! получаются: Кз51К''+К;51К;+К'51К;+К;51+К;51.

Производные

различными заместителями,

т. е.

содержащие

ассимметричныи атом кремния, подобно углеродным аналогам

оптически активны [1062,

1188, 1196, 1199, 1321,

1375].

Попытки получения

или

выделения свободного радикала—три-

алкил-

или

триарилсилила Кд^^ оставались до последнего времени

безуспешными, хотя некоторые реакции указывают

на

возмож-

ность переходного существования свободного радикала;

это,

например, пиролиз дисилана

трисилана, более высокая устой-

чивость полностью арилированных полисиланов, катализирован-

ное перекисями присоединение силикохлороформа

олефинам

(см.

стр. 93)

[1632]

и др.

Значительно меньшая стойкость радикала (СбН5)з51»

по

сравнению

{С^Н^)^С*

вызвана большей электроположительно-

стью кремния, обладающего меньшей способностью, чем углерод,

удерживать электроны

во

внешней сфере

и не

образующего двой-

ной связи.

Стабильность связи

81—С. К

гомолитическому расщеплению

связь 81—С относится аналогично связи С—С, тогда

как к

гетеро-

литическому расщеплению

она

чувствительнее.

Это

вызвано

большим размером атома кремния,

его

электроположительностью

и способностью проявлять большее координационное число.

Частично ионный характер связи 81—С делает возможной атаку

протона

на

отрицательный конец диполя (углерод).

некоторых

случаях, однако, связь

81—С,

напротив, более стабильна,

чем

связь С—С. Например, тетрафенилметан расщепляется водородом

199

под давлением на трифенилметан и бензол, тогда как тетрафенил-

силан в тех же условиях устойчив [1100]. Это вызвано тем, что

у таких симметричных молекул связь 51—С защищена ариль-

ными группами. Правда, тетрафенилметан относится к такому

же виду молекул, однако вследствие меньшего объема централь-

ного атома повышается его заряд, вследствие чего центральная

связь становится более лабильной. Связь 51—С также стабильней,

чем связь С—С к воздействию сплава Ма—К, что объясняется боль-

шим объемом атома кремния, уменьшающим стерические затруд-

нения.

О значительной термической стойкости кремнийорганических

соединений, главным образом самых низших алифатических и

ароматических [947, 1100], уже упоминалось ранее (см. стр. 191).

Относительно стабильны при высоких температурах также алкил-

галоидсиланы, более стойки—арилгалоидсиланы. Метилхлор-

силаны разлагаются уже при температурах выше 400°, причем

в присутствии каталитических количеств А1С1з происходит

отщепление метана от 2 молекул метилхлорсилана с образованием

метиленового мостика

[17831:

СНз СНз

2(СНз)з51С1 -»- С1—81—СНа—51—С1 + СН4

I I

СНз СНз

Однако уже при более низких температурах (выше 300°) на-

ступает заметное диспропорционирование:

2(СНз)з51С1 -^ (СНз)251С12 + (^3)481

2(СНз)251С12 -^ СНз51С1з ф (СНз)з51С1

2СНз51С1з -^ ЗЮЦ + (СНз)з51С12*

Кремнийорганические соединения более стойки к окислению,

чем органические вещества. По стойкости к окислению особенно

выделяется связь 51—арил. Алифатические радикалы отщепляются

под действием кислорода при температуре 200—300° с образова-

нием соответствующих альдегидов и силоксанов [1109]:

(НСН2)„51Х4_„ • (КСН2)„_1-51-Х4.„ + 1^СН0

* Механизм реакции, по-вР1димому, заключается в каталитическом дейст-

вии активированных комплексов [2261]:

(СНз)251С12-^ А1С1з -^ (СНз)251С12-А1С1з

(СНз)251С12 + (СНз)251С12-А1С1з :^ (СНз)з51С1 + СНз51С1з-А1С1з

СНз51С1з-А1С1з + (СНз)251С12 ::;?: СНз51С1з + (СНя)251С12.А1С1з

200