Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

Поскольку речь идет о химической стабильности связи 51—С,

то дать ей общую характеристику невозможно. Рассмотрим ра-

нее приведенный пример необыкновенной устойчивости тетра-

метилсилана к действию концентрированной серной кислоты и

противоположный ему пример легкого гидролитического рас-

щепления связи

—С=С—51.

Здесь решающим оказывается пове-

дение органического радикала, связанного с кремнием, поведе-

ние других реагентов, условия реакции и влияние остальных

заместителей.

Наименее стабильной является этинильная группа, особенно

арилзамещенная, которая легко отщепляется уже при действии

воды [2159]:

2Н20 уг—^

-С^С-51(ОС2Н5)з

<^^-С=СН + 510.2 + ЗС^Н^ОН

Наиболее стойкими являются связи 51—аллил и особенно

51—винил [57].

Относительно устойчивы незамещенные алкильные радикалы,

связанные с кремнием. Они отщепляются только при высоких

температурах под действием хлоридов металлов (см. стр. 170),

гидроокисей щелочных металлов [2073]

—51—СНз

Ч^

ОН- -51<(

ОН

€Ня

—51-ОН + СН^

И концентрированной серной кислоты

Н2504

Кз51СНз —-^ Кз5ЮН + СН4

Арильные радикалы более чувствительны к воздействию силь-

ных минеральных кислот, чем алкильные. Уже при слабом нагре-

вании арилсиланов с концентрированной серной, соляной и ды-

мящей азотной кислотой они гидролитически расщепляются на

силанол и углеводород или его производное [1190, 1192].

НС1 НгО

Нз51СбН5

Кз51С1 -^ СеНе ^ Кз510Н +

НС1

+ СеНе

Очень сильно изменяется стабильность связи 51—С, если орга-

нический радикал, связанный с кремнием, замещен функцио-

нальными группами.

Обычно считают, что у алкилпроизводных отрицательные заме-

стители (например, галогены, кислород) сильно ослабляют связь

51—С.

Хотя связь 51—С очень стойка по отношению к щелочам,

введение отрицательных групп в углеродную цепь значительно

ослабляет ее.

Большое различие в химической активности мы наблюдаем у

соединений, содержащих органические группы, замещенные в

различных положениях к кремнию. Так, замещение у а-углерода

20!

только незначительно отражается на стабильности связи

—С

[1293],

Например, хлорметильная группа омыляется разбавленной

щелочью с образованием оксиметильной группы без разрыва свя-

зи 51—С (1294, 1999]. Само собой разумеется, что при введении

следующего атома хлора значительно повышается чувствитель-

ность к гидролизу, так, например, СНС1251;—разлагается водой при

45'"

с выделением дихлорметана, а от

СС1з51^

хлороформ отщепляет-

ся водой уже на холоду [1294, 1990]. Галоген в высших алифати-

ческих радикалах, связанный с а-углеродом, более стоек, чем

если он входит в метильную группу; например а-хлорэтилтри-

метилсилан не разлагается спиртовым раствором едкого натра,

но при продолжительном нагревании при 145° отщепляется

хлористый водород с образованием винилтриметилсилана [2140]

без разрушения связи 51—С:

ОН'

СНзСНС151(СНз)з ^ СН2=:СН51(СНз)з + НС1

Отрицательные заместители в ^-положении к кремнию ос-

лабляют связь 51—С. Так, например, в р-хлорэтилтрихлорсилане

можно количественно определить общее содержание хлора титро-

ванием. р-Галогенэтильная группа настолько лабильна, что от-

щепляется на холоду при воздействии разбавленного спиртового

раствора нитрата серебра и, наконец, при действии реактива

Гриньяра* образуется этилен

[1933,

1935]:

С1СН2СН251(СНз)з+СНзМ§С1 -> СН2-СН2+(СНз)451+М§С12

Также весьма лабильны Р-оксигруппы; группа 51—С—С—О

очень легко гидролизуется [2214], касается ли это спиртов, кето-

нов,

кислот или эфиров:

10%-ная Н2504

СНзСНСН251(СНз)з ^ СдНб + (СНз)з510Н

ОН

Хотя этиловый эфир триметилсилилуксусной кислоты и не

разлагается водой, но в присутствии ионов ОН^ и Н+ связь

51—С разрывается

[864]:

он"

[(СНз)з51]20

т!^

2СН3СООС2Н5

2(СНз)з51СН2СООС2Н5 —

1_1'__^ (2СНз)з5ЮН ф 2СН3СООС2Н5

* Как показали в ряде работ Петров и Миронов

[1623,

1624], р-распад на-

чинается под действием реактива Гриньяра только при наличии первичного

р-галоидалкила и метилмагнийгалоида. В других случаях можно получить

с помощью реакции Гриньяра из р-галоидалкилсиланов б-галогениды иу-алке-

нилсиланы.

202

Замещение хлором и кислородом в ^-положении к кремнию

влияет на стабильность связи 51—С намного менее, чем замеще-

ние в а-положении

[1933,

1940]. Замещение более удаленных

от углерода атомов оказывает тем меньшее влияние на связь

51—С,

чем дальше от нее произошло замещение.

Замещение в ароматическом радикале приводит к совершенно

другим результатам. В отличие от реакционной способности хлор-

алкилсиланов хлорфенилсиланы относятся к наиболее стойким

химическим соединениям. Стойкость повышается с увеличением

числа атомов галогена в ароматическом ядре. В этом случае за-

мещение галогенами не только не снижает устойчивость связи

51—С,

но, напротив, эту связь стабилизирует.

Однако ароматические радикалы легко отщепляются, если

заместителями является амино-и, в особенности, оксигруппа; причем

отщепление в орто- или параположении [214] протекает легче,

чем в метаположении.

Рассмотрим более внимательно различную степень устойчи-

вости связи 51—С в приведенных случаях. Мы уже отмечали,

что большая реакционная способность связи 51—С, в отличие от

связи С—С, вызвана тем, что связь 51—С является на 12% ионной,

что кремний более электроположиетлен и может расширять свою

валентную оболочку. Вследствие этого при действии нуклео-

фильных веществ образуется промежуточный продукт присоеди-

нения с пятью ковалентными связями:

|А+ А- г I /ОН

—5!

ОН- -.

I 1\

в результате уменьшается положительность кремния и увели-

чивается отрицательность >С< группы, которая легко отщеп-

ляется

стабилизируется, соединяясь с протоном. Вследствие этого

выделяется ОН---ион

образуются соединения, содержащие группы

-^51—ОН и -^С—Н

В отличие от значительно более полярной (33%) связи

51—С1,

от которой сильно отрицательный атом хлора легко отщепляется

в виде аниона, разрыв связи 51—С протекает значительно в мень-

шей степени, в особенности при нормальных условиях, когда

полярность этой связи снижена присутствием положительных ато-

мов,

например водорода. Еще с большим трудом проходит нуклео-

фильная атака связи 51—С, если кремний одновременно связан с

отрицательным заместителем, например кислородом:

_0—51+—СНГ

203

Однако стабильность связи 51—С уменьшается, если в органи-

ческую группу, связанную с кремнием, ввести сильно отрица-

тельный атом или группу, как мы это видели для случая галоген-

алкильных или оксигрупп. Полярность, а тем самым и чувстви-

тельность к воздействию нуклеофильных веществ, значительно

повышается и тем в большей степени, чем большее число атомов

водорода замещено отрицательными заместителями, как это можно

наглядно видеть на примере реакционной способности групп

СН^С!—,

СНОз— и СС1з— (1294].

Аналогичным образом можно объяснить чувствительность ал-

кильных групп к кислотному гидролизу. Фенильная группа при-

тягивает электроны и делается равноценной отрицательным груп-

пам.

Кислота разрывает связь 51—С катионоидно, т. е. под дей-

ствием электрофильной атаки отрывается группа С^Нз со своей

электронной парой. Последняя мгновенно соединяется с водо-

родным ионом с образованием углеводорода и возникающая

электронная недостаточность у кремния восполняется присоеди-

нением электронов аниона кислоты [1054]:

А+ уг-^ "Н+ + (ОЗОзН)" I А+ А- /=ч

-^-О " -^'

050зН+

В водном растворе ангидридная связь —51—050зН гидроли-

зуется и в виде окончательного продукта получается силоксан:

I НзО I I

2—51—ОЗОзН

^ —51—0-51—+ Н25О4

Мы уже обращали внимание на то, какое большое влияние

на стабильность связи 51—С имеет расстояние отрицательного

заместителя от атома кремния. Мы также отметили, что а-галоген-

производные могут быть атакованы щелочами двояким способом,

а именно: либо путем вытеснения, которое вызывается слабыми

щелочами

\/^

. ч ' Ь

но:

——->-

С~Х —^ (СНз^З!—с—он +'Х

51(сНз)з

или расщеплением под действием сильных щелочей

СИз СНз

но:-----БТ^С-Х—^но-51 4-

>с—X

I л

\\.^.

СИз НаС СНз

204

Например:

КНз

(СН.)з51СН2С1

(СНз)з51СН2ЫН2

или

(СНз)з51СНС1СбН5 ф Ыа+ЫН-

(СНз)з51ЫН2 + <^^^^~СНС1 + На+

-ННз -ЫаС1

[(СНз)з51]2НН -Ь /~Ч—СН=СН—<^'~~^

Электрофильные реагенты сначала атакуют только галоген,

но образующееся соединение, замещенное отрицательной группой

в ^-положении к кремнию, легко разлагается, например

[937]:

(СНзСОгО

КН4С1+Н20 С2Н5ОН

(СНз)з51СН2М^Вг '-^ (СНз)з51СН2СОСНз >-

(СНз)з510С2Н5

Ч"

СНзСОСНз

Исключительная чувствительность радикалов, замещенных

в ^-положении к кремнию, вызывается тем, что ^-углерод электро-

положительнее а-или ^-углерода, вследствие чего он охотнее отдает

электроны отрицательному заместителю

—81+—С-—С+—С-

И, следовательно, связь [3-С—X более полярна, чем изолирован-

ная связь С—X. Оттягивание электронов у ^-углерода вызывает

притягивание электронов к а-углероду и тем самым повышение

полярности связи 81—С, которая становится более доступной

нуклеофильной атаке.

При действии разбавленных растворов щелочей на связь

Р-С—С1 происходит не только гидролитическая реакция, но и

1,2-распад,

аналогично дегидрогалогенированию алкилгалогени-

дов:

А" н-0:н2~сн2-0:1—^АН+сн2=сн2

сг

НО-..^-^Н2-СН2^1 —НО-5^

+ СН2

СН2 +

СГ

Быстрее всего наступает распад р-хлорэтилтрихлорсилана.

Уже при замещении одного атома хлора, связанного с кремнием,

скорость распада уменьшается в 10 раз. Этот р-распад вызван

205

СНз

К*- '^сн2'-

большей электроположительностью кремния по сравнению с

углеродом и водородом [1932, 1935].

Аналогичным механизмом можно объяснить разрыв связи

|3-С—С1 под действием реактива Гриньяра. Оттягивание

электронов у р-, а следовательно, и у а-углерода вызывает

электронную недостаточность у кремния, который поэтому при-

тягивает электронную пару от алкила реактива Гриньяра, ослабляя

этим связь между углеродом и магнием. Связи К—Мё и 51—С

разрываются, образуются новые связи 51—К и М§—X и выделяется

этилен [1932]:

(СНз)з5Ш + СН2=СН2+МдХ2

Таким же образом протекает разрыв р-оксисоединений под

действием нуклеофильных и электрофильных веш,еств [1940]:

НО"

*" 51-^С-^С==0 —^ 51—ОН + С=С~0

/\ I I /\ II

II ^ I Ж ^ X

51—

С-~С=0 -<— Н —^ 51-С —С —ОН ^^

/\ I I /\ I I

I I

—X С=С~ОН

/\ I I

у-Распад связи 51—С, когда водород замещен хлором в у-по

ложении к кремнию, интересен тем, что образуется в очень^чистом

виде циклопропан [1924, 1952]. Этот распад протекает аналогично

Р-распаду:

(

I ^ _

^НО-51-~4-СН2 —СНо + СГ

Реакция протекает не так гладко, как в случае р-хлорэтил-

производных, так как, как уже упоминалось (стр. 205), у-углерод

отрицательнее ^-углерода. ]Диклопропан выделяется только при

нагревании у-хлорпропилтрихлорсилана со спиртовым раствором

едкого натра.

206

Аналогичная реакция происходит и при действии электро-

фильных веществ, таких как бромистый алюминий, который облада-

ет способностью ионизировать связь С—галоген:

АШгз

(СНз)з51СН2СН2СН2Вг

(СНз)з51СН2СН2СН+ -|- АШг^

Дальше реакция может протекать двумя путями:

Силилкарбониевый ион распадается на циклопропан и си-

ликониевый ион, который затем соединяется с галогеном комплекса

А1Вг7:

(СНз)з51СН2СН2СН2^ ^г=з::(сНз)з51'...СН2СН2СН2 "" СНо—СНа +

(СНз)з51-*^

СНз

(СНз)з81+ + А1ВГ7" ->• (СНз)з51Вг + АШгз

Силикониевый ион образует новую связь с галогеном с

одновременным разрывом связи 51—С:

СНз

(СНз)з51—СНаСНгСН^ + АШгГ ^^ АШгГ-

•

-З!-

•

.СН2СН2СН+ -^

СНз СНз

-^ АШгз + {СНз)551Вг -^ СН2-СН2

СНз

Производные, содержащие галоген в положении ^,г и далее,

образуют олефины: бутен, пентен, и т. д. Соответствующие цикли-

ческие парафины не образуются потому, что углерод, у которого

вследствие отрыва галогена возникла электронная недостаточ-

ность, настолько удален от атома кремния, что не может наступить

внутримолекулярный перенос заряда, необходимый для циклиза-

ции; циклизации, кроме того, препятствуют напряжения в четырех-

членном или пятичленном циклах.

Влияние кремния на углеродный остаток. Мы уже разобрали

влияние заместителей в углеродной цепи на стабильность связи

81—С.

Теперь нам остается рассмотреть еще влияние атома крем-

ния на углеродный остаток. |^,.

Известно, что полярность связи между двумя атомами обуслов-

ливается не только электроотрпцательностью этих атомов и раз-

ностью их электроотрицательностей, но и поведением атомов, рас-

положенных по соседству с этой связью. У некоторых несиммет-

ричных молекул существует постоянная поляризация, при которой

электронная пара остается внутри сферы валентных сил обоих

атомов. Это явление называется индуктивным эффектом. Различа-

ют отрицательный эффект (—/), если заместитель притягивает

электронную пару сильнее, чем атом водорода, и противополсжный

^^учай—положительный эффект (+1). Атом кремния оказывает

207

положительный индуктивный эффект на атом углерода и, наоборот,

углерод оказывает отрицательный индуктивный эффект на крем-

ний. Примером второго случая может служить триметилсиланол,

в котором водород более реакционноспособен, чем в трифенил-

силаноле, так как электроотрицательная фенильная группа

ослабляет индукционный эффект, поскольку в этом соединении

водород обладает более кислым характером, чем у аналогичных

третичных спиртов [1948].

Влияние кремния на отрицательность соседнего атома видно

на примере хлорметилтриметилсилана (СНз)з51СН2С1, у которого

атом хлора значительно более реакционноспособен, чем у углерод-

ного аналога (СНз)зССН2С1 [2211]. Это объясняется отчаститем,

что атом кремния имеет больший объем по сравнению с атомом

о о

углерода (1,17 А и 0,77 А), вследствие чего метильные радикалы,

связанные с кремнием, более удалены. Таким образом, они не

экранируют атом углерода, с которым связан хлор в такой сте-

пени, в какой это имеет место у (СНз)зССН2С1. Кроме того, индуктив-

ное влияние кремния способствует большей электроотрицатель-

ности группы (СНз)з51СН2, расположенной в ряду электроотрица-

тельностей* после фенильного радикала:

СбНе > (СНз)з51СН2 > СНз > н-С^Вг^ > (СЩоССНз

Аналогичное влияние кремний оказывает также на реакцион-

ную способность триметилсилилметанола, у которого электро-

отрицательная группа (СНз)з51СН2 оттягивает электроны от гидрок-

сильной группы, в которой поэтому ослабляется связь протона

с атомом кислорода [1992]. Триметилсилилметанол (СНз)з51СН20Н

в шесть раз активнее, чем изобутиловый спирт (СНз)зССН20Н и

в три раза активнее метилового спирта.

Положительный индуктивный эффект атома кремния повы-

шает щелочные свойства силилметиламинов, которые в 2—

5 раз более сильные основания, чем органические амины [1563

1950].

Большой сдвиг электронной плотности в направлении угле-

рода карбоксила также вызван наличием электроположительного

атома кремния, действие которого противоположно действию

сильно отрицательных атомов галогенов (например, в хлоруксус-

ной кислоте), сильно повышаюц;их кислотность [1934]. Сил

ил-

* Следует указать, что при замещении атомом галогена в а-положении к

кремнию связь С—С1 у вторичного атома углерода в а-положении к кремнию

(например, у а-хлорэтилтриметилсилана) оказалась неожиданно мало реакцион-

носпособной. Она менее активна, чем связь С—С1 у первичного углеродного атома

в а-положении к кремнию и чем связь С—С1 у первичного атома углерода в

нормальных алкилхлоридах, так как связь С—С1 у вторичного атома углерода

обладав иной активностью, чем у первичных. Этим объясняется сильная

электроотрицательность группы (СНз)з31СН^.

208

уксусные кислоты слабее аналогичных органических кислот

(табл. 13); большое расстояние кремния от карбоксильной группы

не оказывает в данном случае уже такого влияния.

Таблица 13

Константы диссоциации замещенных силилкарбоновых

кислот

Кислоты

СбН5(СНз)251СН2СООН

(СНз)з51СН2СООН

(СНз)з51051(СНз)2СН2СООН

(СНз)з31СН2СН2СООН

(СНз)зССН2СООН

/С

0,54-10""^

0,60.10'"'^

0,06-10"^

1,24.10""^

мо-^

Стерические влияния. В заключение коротко упомянем о

некоторых стерических эффектах у кремнийорганических соеди-

нений. Больший объем атома кремния позволяет размещаться око-

ло него большему числу и более объемистых групп. Так были

получены некоторые производные, не имеющие аналогов в органи-

ческой химии, например тетранафтилсилан и др.

Однако и здесь имеют место стерические трудности [659, 851,

852,

1550]; можно сказать, что граница структурных возмож-

ностей лишь несколько отодвинута. Так, например, можно ввести

в молекулу силана только три изопропильных группы, три цикло-

гексильных и только две тр^т-бутильных группы [2127]; нельзя

получить тетразамещенные о-тол

ил-

и мезитилсиланы

[428].

Вследствие стерических причин дисилоксаны не образуются в

заметных количествах ни из а-хлорэтилдиэтилсиланола, ни из

бензилфенилэтилсиланола [1109].

ГЛАВА 12

МЕТОДЫ АНАЛИЗА КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Введение

Развитие методов анализа кремнийорганических соединений

значительно отстало от общего развития химии кремнийоргани-

ческих соединений.

После первой попытки Фриделя и Крафтса [756] в 1865 г.

анализировать кремнийорганические соединения этим вопросом

занималось много авторов, но каждый из них интересовался

только некоторыми особыми случаями. Критическую оценку со-

стояния методов анализа кремнийорганических соединений дал

Бигден

[430],

а после него Рохов [1693]. Систематически ана-

лизом этих соединений занимался также А. П. Крешков

с сотр. [М 52].

Методы, применяемые для анализа кремнийорганических сое-

динений, значительно отличаются по своей природе от методов,

применяемых в органической химии. Отдельные определения свя-

заны со специфическими затруднениями, которые вытекают из са-

мой природы кремнийорганических соединений. Хотя в данной

области за последнее время сделано много, все же еще нельзя

сказать, что имеется разработанная универсальная методика,

достаточно быстрая, точная и удобная для анализа всех видов

соединений.

Сейчас уже многие промышленные предприятия получают

разнообразные силиконовые продукты. Поэтому очень важно

располагать простыми методами испытания, при помощи которых

можно было бы определять качество и тип полученного продукта.

В литературе описано много подобных методов, причем некоторые

из них носят чисто эмпирический характер. Так, например,

низкотемпературные смазки могут содержать в качестве жидкого

компонента либо минеральное масло, либо диэфир дикарбоновой

кислоты, либо силиконовое масло, которые можно различить

по их отношению к нагреванию с гидроокисью натрия. Минераль-

ное масло и эфир можно определить по запаху, силиконовое же

масло образует при нагревании с НаОН белый осадок [1382].

Однако для подробной характеристики кремнийорганического

210