Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

материала необходимы более точные сведения, чем те, которые

дают упомянутые пробы. В таких случаях, кроме определения

разных физических констант, проводится качественный анализ,

как это принято в органической химии, а также и элементарный

анализ.

Количественный анализ

Взвешивание

Известно несколько способов взятия навески [N52]. Техника

взвешивания подчиняется правилам органического полумикро-

анализа, если это позволяют свойства анализируемого соединения.

Эта операция не вызывает затруднений для эфиров ортокремне--

вой кислоты, арилсиланов, арилалкилсиланов и полисилоксанов.

Если летучесть вещества может явиться источником ошибок,

необходимо работать быстро. При определении кремния в алкил-

галоидсиланах можно избежать потерь, отвешивая вещество в

сосуд с пиридином [222,

N82].*

При определении углерода и водорода в летучих кремнийорга-

нических соединениях рекомендуется [N47] сосуд с испытуемой

жидкостью сначала охладить сухим льдом, взвешенный капи-

ляр нагреть на малом пламени, открытым концом опустить в

испытуемую жидкость и охладить затем погружением в сухой лед.

Продолжая охлаждение, конец капилляра запаивают. Наполне-

ние капилляров веществами, дымящими на воздухе, производится

в специальных шкафах [N47], исключающих возможность сопри-

косновения веществ с влагой воздуха.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ

Методы определения кремния в большинстве случаев основаны

на переводе органически связанного кремния в минеральную

форму—окись или силикат-ион, которые затем определяют обыч-

ными способами, принятыми в аналитической химии.

Минерализацию кремнийорганического материала можно про-

водить несколькими способами:

а) гидролизом в нейтральной, щелочной или кислой среде;

б) сожжением;

в) сплавлением с разными флюсами;

г) окислением сильными окислителями мокрым способом^

Гидролиз. Этот способ минерализации можно применить

главным образом к силанам и их галоидзамещенным. Он пригоден

также для минерализации циан-, алкокси- и арилоксисиланов-.

т. е. таких соединений, которые при действии гидролизующих

* Галоидсиланы образуют с пиридином стойкие при низких температурах про-

дукты присоединения, до сих пор точно не установленного состава.

211

агентов (вода, кислота, основания, водный или спиртовой растворы

аммиака) количественно расщепляются с образованием кремне-

вой кислоты [569, 663, 763, 790, 1872, 2025]. На этом принципе

основано, например, определение кремния в четыреххлористом

кремнии [N22].

Недостатком метода гидролиза является то, что он применим

к сравнительно малому числу соединений кремния.

Сожжение. Определение кремния сожжением можно проводить

либо в открытом тигле [1300, 1638], либо в трубке для сожжения

в токе кислорода [С86, 1695, 1700]. Рохов и Гиллием [1718] при-

меняли короткие кварцевые трубки, которые взвешивали после

сожжения веществ. По методу Климовой и сотр. [1251] навеску

исследуемого соединения в открытой ампуле помещают в трубку

для сожжения и после окончания сожжения взвешивают образую-

щуюся окись кремния. Аналогичное определение описал Каутски

[N37].

На основании имеющегося опыта можно сказать, что методы

сожжения очень трудоемки и редко дают точные результаты

[430,

1251, 1693].

Сплавление с разными флюсами. Минерализация посредством

сплавления является более универсальным и надежным методом

[N52].

Кремний в сплаве определяют весовым [1409],

объемным [1409, 2160] или колориметрическим [2121] (образова-

ние кремнемолибденовой сини) методами. Сплавлением с пере-

кисью натрия в закрытой системе можно достичь полного разложе-

ния и легколетучих и трудноокисляемых соединений. Для

взвешивания жидких соединений необходимо применять ампулы

из материала, не содержащего кремния (специальное стекло,

олово, желатин), из-за чего теряются преимущества способа

(быстрота и легкость исполнения).

Для определения кремния в вытяжке после щелочноокисли-

тельного плавления кремнийорганического соединения был пред-

ложен колориметрический метод [1409, N18, N20, N33, N61, N91,

1409],

основанный на измерении интенсивности синего окрашива-

ния, образовавшегося при восстановлении желтой кремнемолиб-

деновой гетерополикислоты.

Колориметрическое определение кремния, основанное на этом

принципе, давно применяют для определения малых количеств

этого элемента в самых разнообразных неорганических и биологи-

чески

материалах.

Известно, что обе основные операции, т. е. образование кремне-

молибденовой кислоты и ее восстановление, не всегда точно вос-

производимы, поскольку в значительной степени зависят от

многих условий реакции. Количественного образования кремне-

молибденовой кислоты можно достигнуть только в очень узком

интервале рН (около 0,3 единиц рН), по данным разных авторов,

в области рН

1,2—2,5.

Восстановление в кремнемолибденовую

синь лучше всего протекает при рН —6. Вследствие того, что

продукт восстановления не представляет собой индивидуального

212

соединения, при применении разных восстановителей возникают,

в зависимости от их окислительно-восстановительного потенциала,

разные степени интенсивности окрашивания с различными поло-

жениями максимума адсорбции; отклонения могут также| возни-

кать при применении одного и того же восстановителя, но при

разных условиях реакции (кислотность, разбавление, темпера-

тура).

Эти обстоятельства, а также значительная зависимость

интенсивности возникшего синего окрашивания от времени силь-

но влияют на точность всего определения. Закон Ламберта—Бэра

приближенно соблюдается при содержании

5—50

мг кремния в

100 мл раствора. Ошибка в ±5% допустима при определении^ма-

лых количеств кремния в веществах, где кремний не является

главной составной частью. Однако для кремнийорганического

соединения, содержащего более 10% кремния, такая ошибка не-

приемлема. Более высокой точности можно достигнуть строгим

соблюдением определенных стандартных условий реакции. Оце-

нить результат этой чисто эмпирической методики можно только

при сравнении с данными, полученными на материале с таким же

содержанием кремния, который был получен стандартным спо-

собом.

Весовые и объемные методы определения кремния в кремний-

органических соединениях дают более точные и надежные резуль-

таты и поэтому им следует отдать предпочтение перед колоримет-

рическим определением.

Окисление мокрым способом. В качестве окислителя при

окислении мокрым способом чаще всего применяют концентри-

рованную серную кислоту [1637] или олеум. В общих Чертах

минерализация мокрым способом основана на разрушении всех

или большинства органических радикалов в такой среде, которая

способствует образованию силанола и последующему превраш;е-

, нию его в полимерную окись кремния или высокомолекулярный

полисилоксан. Остатки органических соединений после выпарива-

ния окислителя удаляют сжиганием. Учитывая различную устой-

чивость отдельных типов кремнийорганических соединений к

окислителям, при работе по мокрому способу необходимо всегда

подбирать наиболее выгодный метод разложения^ [N82]. Гладко

протекает минерализация эфиров кремневой кислоты, арилсила-

нов,

арилалкилсиланов и полисилоксанов. Алкилсиланы очень

устойчивы к окислению мокрым способом.

Минерализация путем нагревания с одной серной кислотой не

пригодна для низкокипящих соединений, которые частично улету-

чиваются с парами сернистого ангидрида [1218]. В этом случае

применяют смесь серной кислоты или олеума с азотной кислотой

[1216,

1225] в присутствии перманганата [1637].

Окисление кремнийорганических соединений можно ускорить

применением ртути в качестве катализатора

[430].

Для этой цели был использован также и метод Кьельдаля

и Кариуса

[430].

Из других окислителей оказалась пригодной

213

хлорная кислота

[831],

которую можно применять только для

минерализации нелетучих соединений. Образующуюся в результате

окисления окись кремния взвешивают.

В нашей лаборатории [N9] кремнийорганические соединения

первоначально разлагали окислением 3,5—4%-ным раствором

перманганата калия в концентрированной серной кислоте в при-

сутствии окиси меди в качестве катализатора; окись кремния

определяли весовым путем. Этот метод все же не давал хороших

результатов для алкилсиланов и алкилгалоидсиланов и был срав-

нительно продолжительным.

Поэтому для скоростого определения кремния в кремнийорга-

нических соединениях была разработана методика [N82], которая

представляла собой модификацию более старой методики окис-

ления мокрым путем. Условия минерализации и окислитель

подбирают в соответствии с природой анализируемого соедине-

ния.

Образовавшуюся окись кремния определяют ацидиметри.

ческим титрованием*, в основу которого положено уравнени

5{(ОН)4 + бр- + 4Н+ -- 51Р^- Ч-ЧИзО

Окись кремния, образовавшуюся при минерализации кремний -

органического материала, переводят в растворимую форму, выщела-

чивают водой и раствор точно нейтрализуют. После того как

раствор насыщен ионами натрия, прибавляют раствор фтористого

аммония и избыток кислоты известной нормальности. Не вошед-

шую в реакцию кислоту титруют щелочью. Содержание кремния

рассчитывают по количеству кислоты, вошедшей в реакцию. Титро-

вание ведут в присутствии смешанного индикатора, состоящего

иЗ метилового красного и бромкрезолового зеленого в соотноше-

нии 6 : 5.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОГЕНА

Преобладающее большинство промежуточных продуктов при

синтезе важных кремнийорганических полимеров представляют

собой соединения типа К^51Х4_Аг, где К—алкильный или арильный

остаток или водород, а X—галоген. Быстрый метод анализа этих

полупродуктов заключается в определении галогена, связанного

с атомом кремния. В большинстве случаев для этой цели при-

меняют гидролиз связи

— X с последующим объемным или

весовым определением галогена [923, 1485] или образовавшейся

галоидоводородной кислоты [397, 821, 1695, 2076, 2110].

* Ацидиметрнческое титрование кремния, основанное на образовании или

Гидролизе иона 51^6 ' впервые описал Штольбе. Этот принцип был исполь-

зован рядом авторов для определения кремния в самых разнообразных мате-

риалах [N16, N32, N42, N48, N77, N79, N80, N87. N90].

214

Для аналитических целей гидролиз связи кремния с галогеном

проводят водой

[821],

льдом с эфиром, спиртовыми растворами

гидроокисей щелочных металлов или аммиака и т. д. Иногда опре-

деление завершают ацидиметрическим методом, оттитровывая из-

быток щелочи; пользуются обычно аргентометрическим способом

Фольгарда.

В особых случаях для определения содержания галогена при-

меняется сплавление с разными флюсами [817, 1689, 1786], про-

каливание, сожжение с окисью кальция [1638] или разложение

по Кариусу [1300]. Последние два метода не нашли широкого

применения.

В отдельных случаях, например, при определении галогена

в алкилхлорсиланах, применение описанных методов не всегда

дает точные результаты. Часто в среде с определенным, сравни-

тельно низким содержанием воды гидролиз протекает слишком

быстро, причем сразу же образуются мазеобразные не смачивае-

мые водой полимерные соединения, которые удерживают часть

ионов галогена, и последние не могут быть определены.

В нашей лаборатории был разработан способ [N83] определе-

ния содержания галогена, удобный для анализа всех обычных

органогалоидсиланов. Анализируемое соединение гидролизуется

под слоем раствора бутилата натрия, а образовавшийся хлори-

стый натрий определяют аргентометрически при потенциометри-

ческом контроле. Определение проводится полумикрометодом с

малыми объемами жидкостей; скачки потенциала обеспечивают

точность определения в 0,2%.

Титрование может быть проведено также по Мору в присутст-

вии дихлорфлуоресцеина или иного адсорбционного индикатора.

Этот быстрый и надежный метод [N83] дает хорошие результаты.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА

Мокрый способ. Определением углерода в кремнийоргани-

ческих соединениях мокрым способом занимались Крешков и

Нессонова [1280, N59], которые проводили разложение испытуе-

мого материала смесью серной кислоты и хромового ангидрида

или иодатом натрия.

Выделяющуюся двуокись углерода определяли титрованием

(поглощение с гидроокисью бария) или газометрически. Однако

авторы ограничились анализом небольшого числа соединений.

Величины, соответствующие теоретическим, получались

только при анализе силанов, результаты анализа галоидзамещен-

ных были менее удовлетворительны, так как в приборе для анали-

за не были предусмотрены аппараты для поглощения галогенов.

В нашей лаборатории [20661 разработана методика определе-

ния углерода, в которой в качестве катализатора окисления

215

применяется сульфат серебра. Анализ проводят в приборе, изобра-

женном на рис. 8.

В колбу, заполненную кислородом и содержащую 15 мл кон-

центрированной серной кислоты, 1,2 г перманганата калия и 1 г

сульфата серебра, быстро вносят навеску испытуемого вещества,

немедленно закрывают колбу и нагревают ее на малом пламени до

90°.

При этой температуре производят разложение образца до

тех пор, пока не прекратится выделение газа. Затем температуру

поднимают до 200"". Электрическая печь в ходе анализа должна

быть нагрета до 600°. После 20 мин. поглотительную трубку охлаж-

дают и взвешивают; привес соответствует количеству двуокиси

углерода.

Рис.

8. Прибор для определения углерода в кремнийорганических сое-

динениях мокрым способом.

Сухой способ. Определение углерода и водорода в|кремний-

органических соединениях связано с известными трудностями,

обусловленными природой этих соединений. Высокая термостой-

кость многих кремнийорганических соединений является причи-

ной их неполного сожжения при обычном способе анализа, приме-

няемом для чистых органических соединений. При пиролизе крем-

нийорганических соединений, особенно соединений, содержащих

ненасыщенные группы, образуется карбид кремния [1251],

который сжигается не полностью и с трудом. Затруднения может

представлять и образующаяся мелкодисперсная двуокись кремния,

которая легко увлекается потоком газа и оседает в поглотительных

сосудах [N64]. Некоторые виды кремнийорганических соедине-

ний—легко летучи, а в смеси с кислородом взрываются.

216

Для определения углерода и водорода в кремнийорганических

соединениях описан целый ряд методов [N52]. Из более новых

работ привлекает внимание метод Турецкого [N33, N54], в котором

применяются «пустые трубки», предложенные ранее Коршун и

Климовой [N39, N49] для анализа чистых кремнийорганических

соединений. Навеску вещества в кварцевой пробирке для взвеши-

вания засыпают сверху окисью меди и подвергают пиролизу в

кварцевой трубке, на которую надвигают две электрические

печки. Продукты пиролиза увлекаются быстрым током кислорода

и проходят последовательно через две электрические печки, в

которых происходит сожжение. В части трубки, приходящейся на

пространство между двумя печками, помещен фильтрующий слой,

который удерживает аэрозоль двуокиси кремния. Климова [1251]

при помощи такой установки определяла одновременно еще

и кремний. Затруднения, связанные с образованием карбида

кремния, устраняются применением катализатора (окись

ванадия или хрома), нанесенного на асбест, который одновремен-

но действует как фильтр для тонкодисперсной двуокиси

кремния.

Кроме метода «пустых трубок» при сожжении кремнийорга-^

нических соединений был использован также принцип Денштедта

[N21].

Наиболее старой работой такого типа является работа

Бигдена

[430].

Позже Рохов и Гиллием использовали тот же прин-

цип для разработки методики одновременного определения угле-

рода, водорода и кремния.

В последнее время Каутски [N37] описал аналогичное опре-

деление для легколетучих и газообразных соединений. Навеску

током азота через внутреннюю узкую кварцевую трубку вводят в

наружную трубку, по которой пропускают кислород. Сожжение

происходит на раскаленной платиновой сетке, находящейся в

части трубки для сожжения, которую присоединяют на шлифу.

Здесь также задерживается двуокись кремния и после окончания

сожжения эту часть трубки взвешивают. Леммер [N64] в своей

работе применил трубки для сожжения длиной 70 см со сложным

наполнителем, главной частью которого являлись никелевые

стружки, заменяющие платиновый катализатор, и слой пемзы,

действующий как фильтр.

Описанные методы применимы всегда только к определен-

ному типу соединений, сходных по физическим свойствам. Как

установлено в нашей лаборатории, для некоторых соединений,

особенно низкокипящих, метод «пустой трубки»

[1251,

N41] не

давал удовлетворительных результатов.

Были поставлены опыты с перманганатом серебра в качестве

катализатора [N43], который уже применялся при определении

углерода и водорода в органических соединениях [N44—N46].

Сожжение легколетучих веществ обычным способом приводит

к взрыву. Это затруднение устранено в новом способе сожжения

217

легколетучих соединений [N47]. На рис. 9 показан видоизменен-

ный прибор для определения углерода и водорода, а на рис. 1и

детали устройства трубки для сожжения.

Рис.

9. Видоизмененный прибор для определения углерода и водо-

рода:

/--баллон с кислородом; 2—поглотительная трубка для очистки кислорода (аскарит

между двумя слоями ангидрона); <?—трубка для сожжения; 4—декалиновый кипя-

тильник; 5—электрическая печь сопротивления; 5—поглотительная трубка для во-

дорода; 7—поглотительная трубка для двуокиси углерода; 5—предохранительная

хлоркальциевая трубка; ^?—склянка Мариотта.

Кислород

>-' Т

4 6 5

8И

9 Ш

Рис.

10. Трубка для сожжения:

/—трубка для сожжения;

2—приспособление

для вскрытия ампулы; «У—подково-

образная стальная пластинка; 4,5—пробка из серебряной ваты; 5—свободно насы-

панный асбест; 7, Р—асбестовые пробки; 5—слой продукта разложения перманга-

ната серебра; /^-—серебряная проволока; И—электрическая печь сопротивления.

Твердые соединения можно сжигать обычным способом, не

опасаясь взрыва. Жидкости с более высокими температурами ки-

пения после испарения их из капилляра охлаждают сухим льдом

и сжигают обычным способом. При сжигании более легколетучих

соединений в часть трубки, предназначенную для дожигания, перед

слоем катализатора помешкают асбест, который служит теплоизо-

ляцией и снижает опасность взрыва. Капилляр с навеской вещест-

ва вскрывают при помощи приспособления, помещенного внут-

ри трубки (рис. 10). Равномерное испарение сжигаемого соедине-

ния достигается регулированием охлаждения при помощи сухого

льда и слоем асбеста, помещенным в трубке для сожжения между

капилляром и нагреваемой частью.

Главными преимуш^ествами этого метода являются: простота,

точность, широкая применимость и несложная аппаратура для

сожжения.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА

Способы определения азота, содержащегося в кремнийоргани-

ческом соединении в виде аминогруппы, связанной с кремнием,

основаны на отщеплении азота в виде аммиака или органического

амина [N52].

Разложение проводят с помощью соляной кислоты. Возможны

два случая:

О [(С2Н5)з5^]2NН + НС1 4- 2Н2О = 2(С2Н5)з5ЮН + ЫН4С1

2) (С2Н5)з51ЫНС2Н5 +

НС1

+ НзО = (С2Н5)з510Н + СзНзЫНз-НС! '|

В первом случае образовавшийся силанол экстрагируют

петролейным эфиром [1269]. Хлористый аммоний переходит в

водный слой реакционной смеси, содержание в нем азота опре-

деляют обычным титрованием.

Во втором случае силанолы отделяют перегонкой с водяным

паром [1269]. Водный раствор выпаривают досуха и взвешивают

солянокислый этиламик, по количеству которого вычисляют

содержание азота.

Кроме того, для некоторых азотсодержащих кремнийорганиче-

ских соединений можно применить метод, употребляемый в эле-

ментарном анализе органических соединений.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВЯЗЕЙ 81-Н и 81-81

Присутствие связей 81—И и 81—81 в соединениях обнаружи-

вается по выделению водорода при щелочном гидролизе. На каж-

дую связь 81—Н или 81—81 выделяется 1 молекула водорода.

Эти реакции в большинстве случаев настолько чувствитель-

ны,

что вызываются даже следами щелочи, которые выделяются

из обычного лабораторного стекла. Для количественного прове-

дения этой реакции следует применять 5—30%-ный раствор едкого

натра. Для определения связи 81—Н в трихлорсилане и метил-

дихлорсилане реакцию проводили над ртутью и образовавшийся

водород измеряли волюмометрически. В оставшемся водном рас-

творе после подкисления определяли весовым путем кремний в

виде двуокиси кремния и хлор в виде хлористого серебра [2027].

В качестве реакционной среды при определении связи 81—81

для соединений с высшими органическими заместителями можно

употреблять этиловый спирт или ацетон, однако кремнийоргани-

ческие соединения не всегда хорошо растворяются в этих рас-

творителях. Лучшие результаты были получены при применении

влажного пиперидина

[838],

хорошая растворяющая способность

219

которого в большинстве случаев делает возможным быстрое и

количественное определение. Разложение осуществляют нагрева-

нием ~0,1 г вещества с 2—3 мл пиперидина, выделяющийся во-

дород определяют объемным путем. Разложение обычно завершает-

ся в течение 10—15 мин. В некоторых случаях гидролиз связи

81—51 не проходит, так, например, гексафенилдисилан и дифенил-

диэтилдипропилдисилан не разлагаются даже в течение несколь-

ких часов [1225].

При помощи описанного метода нельзя отличить друг от друга

связи 51—Н и

51—51,

для этого необходимо применить окисление

сухим путем, которое будет описано ниже. При сожжении нельзя

отличить водородные атомы, находящиеся у кремния, от находя-

щихся у другого атома.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП

Определение алкоксигруппы является обязательным при анализе

эфиров ортокремневой кислоты и их производных. Для этого

можно применить метод Цейзеля, известный в анализе органи-

ческих соединений; который основан на взаимодействии алкокси-

групп с иодистоводородной кислотой:

КзЗЮСзНз Н- НЛ -^ НзЗЮН + СзНйЛ

Образующийся йодистый алкил поглощается раствором нитрата

серебра. По весу образовавшегося йодистого серебра рассчиты-

вают содержание алкоксигрупп. Крешков и Нессонова [1280]

нашли, что анализ метиловых и этиловых эфиров кремневой

кислоты методом Цейзеля дает заниженные результаты. Путем

видоизменения этого метода для кремнийорганических соедине-

ний были получены хорошие результаты при анализах тетрамето-

кси-

и тетраэтоксисилана.

По методу Андрианова [46, N5] кремнийорганический эфир

подвергают гидролизу и определяют количество этилового спирта,

эквивалентное этоксильным группам, окислением раствором би-

хромата, избыток которого оттитровывают иодометрически [N6].

Гидроксильную группу можно определять несколькими спо-

собами. Один способ заключается во взаимодействии триалкил-

силанола со олелочным металлом:

2Р.з510Н + 2КТа -^ 2Кз510Ыа 4- Нз

По методу Андрианова [58] реакцию проводят в колбе с обрат-

ным холодильником, применяя в качестве среды сухой ксилол

или толуол.

Выделившийся водород собирают в бюретку и по его объему

рассчитывают содержание гидроксильных групп.

220