Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

сравнивает с величинами, найденными для дихлорсилана (953

слг—^)

и дибромсилана (940

см-^).

Эта частота может принадлежать

только симметричному деформационному колебанию груп-

пы >51Н2.

Для деформационного колебания связи 51—Н в тризамещенных

силанах Каплан [062] приводит частоту около 800

см~^:

триэтил-

силан 820

сл1~^

(?), трифенилсилан 805 см-\ трихлорсилан 799 см-К

В то же время Каплан опровергает утверждение Ричардса и Томп-

сона [0113] о том, что полоса при 810 см-^ принадлежит связи

81—С1:

эта частота должна соответствовать деформационному

колебанию 81Н—С или 81Н—галоген. Это подтверждается и нашими

опытными данными. Гильмен [С35], исследуя три-(2-бифенил)-

силан также установил наличие полосы при 810 см-'^.

Для монозамещенных силанов, содержащих группу

—81Н3,

кроме того имеется типичный триплет полосы средней интенсив-

ности, более детально не определенный, ветви которого находятся

при 745—740 см-\ 714 см-^ и 694—689 см-К

Дизамещенные силаны имеют только две полосы: одну при

893 см~^, другую при 714 см-К Эти частоты описаны Вестермар-

ком [0151а]. Однако эти обе полосы слабые и не имеют большого

значения для диагностики.

Связь 81—В

Частоты, соответствуюи;ие валентному колебанию связи 81—В,

приводит, например, Каплан

[062];

для трифенилдейтеросилана

он установил величину 1547 см-^. Для трихлордейтеросилана

полоса, принадлежаш,ая связи 81—В, сдвинута, как и в других

галоидированных силанах, на 100 см-^ в сторону более высоких

частот, а именно: до величины 1647 см-К

Частоты, соответствуюш,ие деформационному колебанию, будут

приведены при описании связи 81—галоген.

Связь 81--галоген

Валентное колебание связи 81—галоген образует полосы по-

глощения в длинноволновой области спектра. Ассиметричное

валентное колебание связи 81—С1 (в 81С14) было найдено при

610 см-^, связи 81—Вг (в 81ВГ4) при 490 см-К Полоса симметричного

валентного колебания в тех же соединениях была найдена только

в спектре комбинационного рассеяния при 424 см-^ для связи

81—С1 и при 250 см-^ для связи 81—Вг. Это колебание в ИК-

спектрах не активно. В галогенхлорсиланах, содержащих группу

—81С1з, полоса ассиметричного колебания остается в нормальном

положении при 610 сж-^ вторая полоса для симметричного коле-

бания появляется при 545 см-К Обе эти полосы типичны для

указанных группировок и проявляются в ИК-спектрах. В соеди-

241

нениях, содержащих группу >51С12, в этой области также были

найдены две полосы, одна при 605 см-^ и другая при 563 см-К

В соединениях, содержащих группу -^ЗЮ!, была установлена

полоса при 579 см-^ для связи

З!—С1.

Все эти соотношения были

подтверждены для хлорбромсиланов [О120а]. Частоты связи

81—С1 можно найти в тех же областях и для алкилхлорсиланов и

алкоксихлорсиланов.

Найденная для 51НС1з полоса при 790 сж-^, а для З^НЕг^

полоса при 760 см-^ были приписаны Шнейдером (неопубликован-

ное сообщение) деформационным колебаниям связи 81Н—галоген.

Таким образом, величина (около 810 сж-^, найденная Ричардсом

и Томпсоном [0113] для тризамещенных алкилгалоидсиланов, не

принадлежит связи

51—С1,

а, по-видимому, обусловлена дефор-

мационной частотой

ЗЩ—С1.

(Валентному колебанию связи 8{—С1

в этих соединениях соответствует величина 590

см-^).

Деформационное колебание связи 310—С1 было обнаружено

около 600 см-^ (подобную величину приводит Каплан [0621 для

трихлордейтеросилана—605

см-^),

для связи 310—Вг найдена ве-

личина 563 см-^. Описанные величины деформационных связей

51Н—галоген найдены для тригалоидсиланов и тригалоиддейте-

росиланов.

Связь 810—Н

Согласно имеющимся предположениям, частота налетного коле-

бания связи О—Н в гидроксильной группе, связанной с кремнием,

находится в той же самой области, как в спиртах. При

измерении ИК-спектров силанолов в растворах (в четырехх лор истом

углероде или в сероуглероде) Ричарде и Томпсон [0113] наблюдали

полосу при 3690 см-К Тетлок и Рохов [Р359] аналогично Крешко-

ву с сотр. [075] нашли в тризамещенных силанолах при одних

и тех же условиях полосу около 3700 см-К Гильмен [С35] приводит

для три-(2-бифенил)-силанола величину немного менее 3610 см~К

Все эти значения соответствуют верхнему пределу величин,

приводимых для полос поглощения неассоциированных спиртов.

Однако в спектрах силанолов, измеренных в твердом состоянии

(например, суспензии в растворителе «ньюоле») частота связи

О—Н сдвигается к более низким частотам, типичным для ассоци-

ированных спиртов. При этом изменяется и форма полосы, которая

теряет резкость и превращается в плоский диффузный максимум.

Ричарде и Томпсон [0113] приводят для ассоциированных силано-

лов величину около 3250 см-^. Возникновение сильной ассоциа-

ции подтверждается сдвигом в области около 450 см-К

Из величин, найденных разными авторами, следует, что поло-

жение ассоциированного гидроксила меняется с изменением чис-

ла гидроксильных групп, связанных с атомом кремния. Триметил-

силанол, как указывает Кантор

[166],

поглощает при 3257 см-\ а

1,1,3,3- тетраметилдисилоксандиол-1,3при3247

^;^«'-^;

этотжеавтор

242

установил для диметилсиландиола величину 3125 см-К Тайлер

[11051 приводит для фенилсилантриола

(в

таблетке с КВг) величину

317Ъсм-К

Таким образом, очевидно, что большее число гидроксиль-

ных групп, связанных с одним атомом кремния, сдвигает величину

максимума поглощения ассоциированной связи О—Н на

100 см-^ в сторону более длинных волн.

Как описывает Какудо

[059],

дизамещенные силандиолы и в

растворе (например, в четыреххлористом углероде) проявляют

диффузную полосу ассоциированного гидроксила (диэтилсиландиол

3333 сж-^+слабая полоса при 3704 сж-^). Из этого вытекает, что

в таких соединениях гидроксилы ассоциированы и в [растворе—

явление, не описанное для моносиланолов. Однако в разбав-

ленных растворах силанолов ассоциация исчезает и остается по-

лоса (или дублет) около 3700-^ см.

Валентное колебание связи 81—О будет рассмотрено ниже.

Для деформационных колебаний связи 51—О—Н Ричарде

и Томпсон [0113] приводят пределы 880—830 см-\ Тайлер [1105]

952—833 см-К Эти частоты, приведенные без достаточных основа-

ний, имеют малое значение для диагностики.

Связь §1—ЫНз

Джордж и сотр. [152] измерили в жидком состоянии спектр

ди-(трвт-бутокси)-диаминосилана. В спектре найдены две полосы:

слабая при 3546 см-^ и сильная при 3390 см-К Эти полосы при-

надлежат ассиметричному и симметричному валентному колеба-

нию связи N—Н в первичной аминогруппе. Беллами [019а

приводит предел для обоих полос аминосоединений 3500—3300 см-К

В данном случае, также как и для гидроксильных соединений,

были найдены полосы у верхней границы предела частот, при-

водимых для группы С—ЫНз- Вторичной аминогруппе в тримере

1{трет-С^:1^0)251ЫИ]^

принадлежит более слабая полоса при

3413 см~К В аминопроизводных типа 51—СНз—МНз, которые опи-

сывают Джордж и Эллиот [К140], первичной аминогруппе соот-

ветствует дублет в области около 3450 см-^, две ветви которого

имеют приблизительно одинаковую интенсивность. К сожалению,

автор не приводит точного положения полосы. Вторичные амины

подобного типа 51—СНзМН—К поглощают при 3333 см^К По-

глощение данной полосы слабое.

Деформационное колебание первичной аминогруппы в амино-

метилпроизводных было отмечено авторами при частотах 1587

см—К,

Принимая во внимание наличие полосы при 1550 см"^ в

спектре ди-(тр^т-бутокси)-диаминосилана, нам кажется, что эта

полоса также принадлежит деформационному колебанию амино-

группы. В спектре тримера в той же самой области находится

более слабая полоса (может принадлежать деформационному

243

колебанию связи N—Н?), в то время как в подобных соедине-

ниях, не содержащих связи М—Н, в этой области нет никакого

поглощения.

Связь 81—0—51

Валентное колебание связи 51—О проявляется в сильном по-

глощении в области 1100—1000 см~^, следовательно, в той же

самой области, в которой проявляется поглощение связи С—О

в эфирах, но интенсивнее последней приблизительно в пять раз.

В линейных метилсилоксанах Райт и Хантер [2250] нашли

очень сильную полосу поглощения в пределах 1055—1024 сль-К

С увеличением числа атомов кремния в молекуле сдвигается

положение максимума к более длинным волнам, а интенсив-

ность его непрерывно увеличивается. Начиная от октаметилтри-

силоксана, в области более коротких волн, начинают появляться

сателитные полосы. Сдвиг этих полос от гексаметилдисилоксана

до октадекаметилоктасилоксана виден из табл. 18.

Таблица 18

Спектры поглощения некоторых полисилоксанов

Частоты, см~^

п=0

1055

Линейные метилполисил океаны

1088

1056

1029

Циклические и ол и с ил оке ан1

1076

—

1046

1080

—

1038

1086

1064

1033

1092

(1049)

1027

1093

(1045)

1024

—

— • ,

— —

1018 1076

1081

(1098)

1068

(1100)

1060

1098

1056

Величины, приведенные в скобках, принадлежат слабым по-

лосам; п—соответствует целому числу групп О—51(СНз)2 в моле-

куле (СНз)з51—[—0^51(СНз)2]я—0-~31(СНз)з.

Обе полосы, найденные и для высокомолекулярных соедине-

ний, с увеличением п расходятся. Средняя полоса, появляющаяся

только у пентамеров, постепенно слабеет.

Для масел, представляющих собой линейные метилсил

коновые

высокомолекулярные соединения при высоких концентрациях,

найден только один неразделенный очень сильный максимум,

который при меньших концентрациях разделяется на две полосы:

приблизительно около 1095 и 1025 см-^. Подобные величины для

244

растворов этих соединений в СЗз при измерении в жидкой фазе

немного меняются. В наших измерениях гексаметилдисилоксан

поглощал при 1065

см~К

Замещение фенилом не меняет положения

максимума. Такую же величину 1065 см-^ мы установили для

симметричных дифенилтетраметилдисилоксана и тетрафенилди-

метилдисилоксана.

Циклические силоксаны поглощают в той же самой области,

что и линейные. Как указывают Райт и Хантер [2250], положе-

ние максимумов поглощения у циклических силоксанов также

изменяется от тримера вплоть до октамера (см. табл. 18).

Из данных таблицы следует, что наибольшее различие имеется

между тримером и тетрамером. В больших циклах после неболь-

пюго подъема у пентамера положение максимума приближается

к более низким частотам. В данном случае в области около 1100 см-^

также появляется сателитная полоса. Янг и сотр. [2259] измерили

спектры многих замещенных циклических тримеров и тетрамеров.

Работа проводилась в тех же самых экспериментальных условиях,

что и у Райта и Хантера. Пределы, в которых проявляется по-

глощение связи

51—О—81,

для тримеров составляют 1020—

1010 см-^, а для тетрамеров 1093—1081 см-К И в этом случае

так же, как и для линейных силоксанов, положение максимума

совершенно не зависит от характера заместителей.

По данным Райта и Хантера [2250] в разветвленных силокса-

нах поглощение, соответствующее связи

51—О—51,

наблюдается

при 1056 см-^ для три-(триметилсилокси)-метилсилана и при

1068 см-^ для тетракис-(триметилсилокси)-силана. Обе эти вели-

чины не намного больше, чем для линейных соединений с тем же

молекулярным весом. Однако у высокомолекулярных разветвлен-

ных метилированных масел наблюдаются два очень сильных мак-

симума практически при тех же частотах, что и у линейных поли-

мерных масел, а именно: 1095 и

1025

см-К

Райт и Хантер [2250] установили, что деформационные коле-

бания связи 51—О для изученных силоксанов дают интересную

полосу при 450—435 см-^, т. е. аналогичны частоте деформацион-

ных колебаний связи 51—О в кварце, равной 482 см-К Подробно

эта полоса для силоксанов не была изучена.

Связь §1—0—С

Ричарде и Томпсон [0113] нашли во всех спектрах алкокси-

силанов интенсивную полосу между 1090—1050 см-К Крешков

и сотр. [075] установили во всех спектрах исследованных ими

алкоксисиланов полосу между 1053—1042 см-К Все названные

исследователи приписывают данные частоты валентному колеба-

нию связи 51—О в группе 51—О—С. Зта частота также интерпре-

тирована и другими авторами, как, например, Саймоном и Мак-

Магоном [0121]. Валентные колебания связи С—О в алкокси-

245

силанах Крешков и сотр. [075] приписывают частоте 1163—

1149 см-К Для тетрафеноксисиланов найдена более высокая

частота—1242 см-^. Этот сдвиг полностью согласуется с данными

для нормальных органических эфиров.

Связь 81--0Н

Валентному колебанию связи 5[-~0 в силанолах должна

соответствовать полоса приблизительно в той же самой области,

как и во всех остальных соединениях со связями V8^—О. Ричарде

и Томпсон [0113] приводят для фенилированных силанолов в

«ныооле^ величины около 1100 см-^. Другими данными об этом

типе колебаний мы не располагаем.

Связь 81—NС

Действием цианистого серебра на галоидсиланы Мак-Брайд

[182] приготовил соответствующие производные силанов. В их

спектрах был найден максимум при 2179 см-^ для триметилсилил-

изоцианида и 2169 см-^ для диметилсилилдиизоцианида. Эти

величины лежат как раз между величинами, приводимыми для

цианидов и изоцианидов. Автор попытался сравнить эти данные

с данными для тр^т-бутилцианида и т/?гт-бутилизоцианнда.

Однако для тргт-бутилизоцианида была получена аномальная

величина, но поскольку в трет-бутилизоцианидах и в обоих

производных кремния было найдено поглои;ение при 1592 ем-^

которое не соответствует цианпроизводным, авторы полагают,

что оба соединения обладают структурой изоцианпроизводных и

обе полосы! в области 2164

см~-^

принадлежат валентному колеба-

нию связи —М—С. Иных данных не имеется.

Связь 81—алкил

Валентное колебание связи С—И в алкилсиланах вызывает

образование полос поглощения в тех же пределах, что и в орга-

нических |соединениях. Как указывают Янг и сотр. [2259], по-

лоса поглощения для метильной группы находится при 2959 см~К

Ульбрих [0145а] нашел в спектре комбинационного рассеяния

алкилсиланов и силоксанов две полосы, соответствующие ассимет-

ричным и симметричным валентным колебаниям метильной груп-

пы—при 2960 и 2900

СЛ1-К

Однако в этих соединениях по сравнению с углеводородами

деформационные колебания метильных радикалов значительно

сдвинуты. Как указывают некоторые авторы, в области 1400 сж"1

имеются полосы, принадлежащие ассиметричному деформацион -

ному'колебанию метильного радикала, для симметричного коле-

бания приводятся полосы в области около 1260

см-^^

(Барнелл и

246

Дюшен [024а] установили из спектров комбинационного рассея-

ния для метилтрихлорсилана полосы при 1415 и 1271 см~^,

Ульбрих [0145а1 приводит величины 1400 и 1257 см-^ и т. д.)-

Это предположение, бесспорно, правильно. В противоположность

этому некоторые авторы, как, например, Кей и Танненбаум

10681,

приписывают полосу при 1270 см-^ деформационному колебанию

>СН2 в группе 51—СНз—К на том основании, что полосы в этой

области обнаружены и у соединений со связями 51—этил

(1248

см-^),

51—пропил (1205 см-^) и 51—бутил (1190—1163 €М~^)

и не обнаружены для винилсиланов. Харви и сотр. [041] доказы-

вают, что в этой области поглощают

соединения 51—алкил, ко-

торые не имеют по соседству с кремнием группы >СН2, как,

например, изопропил- и циклогексилпроизводные. По аналогии

с углеводородами симметричное деформационное колебание ме-

тиленовой группы должно проявляться примерно в той же области

частот, что и ассйметричное колебание метильной группы, т. е.

около 1410 см-К Действительно, мы нашли в циклических этил-

сплоксанах довольно интенсивное поглощение в области частот

около 1407 см-К Следующие полосы, найденные при 1380 см-^

и 1460 см-^, соответствуют группе С—СНд. Полосы около 1200

€М-~\

описанные для группы >СН2 в этиле и так далее, по-видимому,

принадлежат иным типам СН—колебаний. У метилсилоксанов

полоса поглощена при

1А10

см~^

сопровождается более слабой

полосой при 1440 см-^. Для этильного радикала Янг с сотр. [2259]

приводят частоты 1010 см^^ и 961

см~-^

(колебания при 1010 см-^

трудно отличить от колебаний при 1020 см-\ обусловленных

связью 51—О в циклическом тримере). Обе частоты не имеют зна-

чения для идентификации.

Райт и Хантер [2250] приводят для линейных мети л поли

л-

силоксанов полосы поглощения, которые принадлежат группе

—81(СНз)з, а именно: около 840 см-^ и около 755 см~К С увеличе-

нием числа звеньев в молекуле интенсивность обеих полос умень-

шается, затем около 800 см~^ появляется сильная полоса,

которая принадлежит внутренним группам >51(СНз)2. В той

же самой области частот находится полоса поглощения метиль-

ного радикала и в метилсиланах. В тетраметилсилане была най-

дена интенсивная полоса поглощения при 860 см-^; для концен-

трированных растворов силанов с триметилсилильной группой

Вестермарк [0151а] нашел только одну полосу при 862—826 см-К

которая с разбавлением разделяется на две полосы 862—854 и

833 см-К Диметилсилильная группа в силанах поглощает, соглас-

но его данным, при 830 см-К Для идентификации обоих этих

типов веществ автор предлагает пользоваться полосой при

860 сж-^ которая не присуща диметилсилильным группам.

В линейных метилсилоксановых маслах имеется полоса при

760 см-^у которая типична для концевой триметилсилильной

группы. С увеличением молекулярного веса она медленно исче-

247

зает. По ее интенсивности или присутствию можно установить

приблизительный молекулярный вес полимеров.

Как указывают, например, Ричарде и Томпсон [0113], группа

-^ч81СНз дает полосу около 790 см-К Эта полоса очень хорошо

видна, например, в спектре разветвленного три-(триметилсилокси)-

метилсилана [2250] или в циклических метилфенилсилоксанах

[2259].

Циклические этилсилоксаны не имеют никакого поглощения

в области около 800 см-К Только около 746 см-^ была найдена

интенсивная полоса поглощения, более детально не исследованная.

Как указывает Ульбрих [0145а], полоса поглощения около

700

см~~^

в спектрах комбинационного рассеяния силанов и си-

локсанов, по-видимому, принадлежит колебанию связи 81—С.

Подобное предположение высказывают и другие исследователи.

Из собственного опыта авторам известно, что все кремнийоргани-

ческие соединения дают поглощение при 700 см~К Интенсивность

этой частоты обычно мала и увеличивается главным образом у

фенил производных. В этом случае происходит наложение на

полосу, принадлежащую фенилу.

Алкильная группа, которая связана с кремнием не непосред-

ственно, а через другой атом, например через углерод или кислород,

ведет себя как алкильная группа в соответствующих органи-

ческих соединениях. О поглощении метильной группы в группе

-^51СН2СНз говорилось выше.

Для деформационных колебаний групп >СН2 и —СНд в алкок-

ситрихлорсиланах Стюарт и сотр. [0134] приводят следующие

вполне нормальные величины

(см—^):

шж-о-СНз, асим-Ь-СНз 1460—1449

сим-Ъ-СИ^

1379—1370

Соединения 81—винил

Характеризуются колебаниями, принадлежащими двойной связи

—СН=:СН2. Каназаши [С48] измерил спектры четырех жидких ви-

нилалкилсиланов

нашел, что валентному колебанию связи

С—С

со-

ответствует частота 1590—1587 см-К Фриш

сотр. [769] в работ1ах,

предшествующих работам Каназаши, приводят для этого колеба-

ния еще более широкие пределы частот, а именно: 1613—1587

сль-К

Для нормальных винилпроизводных углеводородов Шеппард и

Симпсон [0118а] приводят значительно более высокий предел—

1642—1647 см-^ (приблизительно на 50

см-^).

Другую полосу, найденную при 948—950 см~^у Каназаши

[С48] приписывает деформационному неплоскому колебанию

группы СНз в винильном радикале. Следующую полосу он нашел

при 1006—1001 см~^; совершенно ясно, что эта полоса принадле-

жит другому иеплоскому колебанию связи СН. Для обеих этих

248

частот.в углеводородах Шеппард и Симпсон приводят величины

992—1000 см-^ и 910—919 см-К Последняя, не приписанная

частота, принадлежащая винильному радикалу, лежит при

1898-1894 см-К Эта частота является, вероятно, первой гармонич-

ной к неплоскостному колебанию около 950 см-К

Соединения 81—аллил

Аллильная группа в соединениях кремния может быть иденти-

фицирована по частоте для валентного колебания связи С=С.

Фриш и сотр. [769] приводят в качестве ее пределов частоту

1639—1626 см-К Крешков [0751 нашел для аллилтриметилсилана

величину 1626 см-К Таким образом, двойная связь в аллильном

радикале находится под влиянием атома кремния, вследствие

чего обусловленная ею полоса проявляется примерно на 20 см-^

ниже, чем в углеводородах. Влияние кремния проявляется здесь

меньше, чем в винильном радикале.

Соединения 81—арил

Полосы поглоп;ения, принадлежащие ароматической системе,

т. е. фенилу, были описаны Я игом [2259] и подтверждены во

многих других работах.

Спиалтер с сотр. 10131] исследовали весь ряд фенил-бифе-

силанов и детально интерпретировали все частоты. По

изменению интенсивности при постепенной замене фенила на

бифенил все полосы были разбиты на четыре группы.

Полосы при частотах 1543, 1351, 1009 и 883 см-^ принадле-

жат я-бифенилу, их интенсивность с увеличением числа

этих групп в молекуле увеличивается. Полоса поглощения при

1009 см-^ была найдена у всех изомеров бифенил а (орто-,

мета- и пара-) и, по-видимому, принадлежит колебаниям углерод-

ных атомов между обоими фенилами.

Полосы при частотах 2985, 1600, 1486, 1305, 1255, 1117 и

999 см~^ принадлежат связям С—С и С—Н в ароматической систе-

ме:

их интенсивность при замене фенила на бифенил либо не

меняется, либо постепенно растет.

Полосы при частотах 1429, 1033 и 740 см-^ типичны для

связи 8]"--фенил, при замещении бифенилом их интенсивность

уменьшается.

Полосы при частотах 1190, 1114 и 697 см-^, специфичные

для фенила, при замещении бифенилом теряют свою интен-

сивность.

Различными авторами, например Харви

[041],

были описаны

еще и другие частоты, принадлежасще фенильной группе, ко-

торые, однако, имеют только теоретическое значение. Согласно

нашим данным, для идентификации фенила в сложнейших соеди-

249

нениях можно надежно пользоваться полосами при 1595, 1492,

1432,

1123, 997, 734 и 700 см-К Спектры фенилированных силанов

и силоксанов очень типичны. Положение указанных полос по-

глощения в обоих типах соединениР! приблизительно одно и "го же.

Кларк и сотр. [467] приготовили ряд орто-, мета- и пара-произ-

водных соединений типа

с различными К. Определение положения обеих групп на осйова-

нйи характеристических полос поглощения деформационных коле-

баний связей С—Н, обычно применяемое в анализе ароматических

соединений, в этом случае оказалось непригодным.

В противоположность этому Марго шее и Фассел 1084а],

используя различия в полосах поглощения для фенил- и /г-толилсн-

ланов в данной области, разработали простой метод их одновре-

менного определения в смеси.

Введение других заместителей делает данный метод непригод-

ным для анализа таких смесей.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИЛОКСАНОВЫХ

ПОЛИМЕРОВ

Силоксановые полимеры были очень подробно исследованы

из-за необычных свойств, представляющих теоретический интерес

[59,

В39, 031, 034, 045, 083, 099, 0116, 0143].

Наибольшее внимание было уделено свойствам полимеров

наипростейшего типа, то есть линейным метилсилоксанам формулы

М—О,—М.

При н?готовлекни метилсилоксановых масел заданной вязкости

[544] из зависимости между молекулярным весом и вязкостью было

выведено эмпирическое уравнение для вычисления соотношения

М/0.

Термодинамические величины АР, ДН и Д8 были рассчитаны

по величинам молекулярных весов, снижению давления пара

бензола (как растворителя) и калориметрическому определению

теплот смешения при 25°. Из полученных величин пришли к

неожиданному заключению, что молекулы линейных полимеров

в чистом полимере скручены, в то время как в растворе бензола

они раскручиваются и образуют изогнутые цепи

[15531.

Для линейных диметилсилоксанов были определены также

значения характеристических вязкостей в растворе толуола:

было установлено, что уравнение Штаудингера можно применить

только к полимерам с молекулярным весом до 2500. Для соеди-

нений с более высоким молекулярным весом (2500—200 000)

было найдено эмпирическое уравнение

250