Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

где |7]]—характеристическая вязкость;

7]—вязкость, сантистоксы;

М^—численное значение молекулярного веса.

Для вязкости полимеров с молекулярным весом выше 251)0

лучше всего подходит уравнение [1681

1§7]= 1,00 + 0,0123-Л1„ (сантистоксов при 5°)

Влияние давления до 686 ат на плотность [904] и температуру

застывания [293] метилсилоксанов изучалось в специально скон-

струированных приборах. Установлено, что метилсилоксаны от-

личаются чрезвычайно большим увеличением вязкости под

давлением и очень легко переохлаждаются. Интересные явления,

приписываемые возникновению статического электричества, по-

являются при просасывании метилсилоксановых масел через

фарфоровый фильтр [1557].

Для гомологических метилсилоксанов (типа М—Од-—М) с

молекулярным весом от 162 до 63 000 и вязкостью от 0,65 до

12 000 сантистоксов при 20° были также определены коэф(|)и-

циент теплопроводности К и температурный коэффициент

теплопроводности а

[201].

К быстро увеличивается до вязкости

20 сантистоксов, далее у полимеров с вязкостью около 380 санти-

стоксов медленно достигает максимальной величины и затем

остается приблизительно постоянным. Числовую величину К

можно вычислить из уравнения

/^/

4,66 + у

— 0,000003т§.

. 0,2387 ~ '" • ^ (1663"^°С)

•^ I 8,00+У25 ^ \

г-кал/сек-см'""С

ГД^ 725—кинематическая вязкость при 25"^, сантистоксы.

Это уравнение подходит больше, чем какое-либо другое

эмпирическое соотношение, предложенное для неметаллических

жидкостей.

Температурный коэффициент теплопроводности практически

не зависит от молекулярного веса (а5о=—0,06/°С).

Для индивидуальных линейных (типа М—О;^—М) и цикли-

ческих (типа В^) метилсилоксанов, гексаметил-5,3-дифенилтри-

силоксана и метилтри-(триметилсилокси)-силана были изучены

также их удельные и молярные объемы (в зависимости от

температуры и строения [996]) и определены коэффициенты* в

уравнении У=^У^{\+Ш+Ы^), согласно которому удельный объем

увеличивается с температурой. Установлено, что инкремент

молярного объема для звена О имеет при 20° у полимеров линей-

ного типа постоянное значение 75.5А^. Таким образом, метил-

* В этом уравнении а и 6—коэффициенты температурного расширения,

/—температура (в °С),

1/—объем

при температуре /, Уо—объеи при 0°С.

251

силоксаны обладают неожиданно большим молярным объемом, кото-

рый для линейного метилсилоксана типа СНз[(СНз)2510]„51'(СНз)з

выражается уравнением

М1/2о=137,7+(п—1)75,5

а для разветвленного

М1/2о= 139,0 + (п —1)75,5

Для циклического типа инкремент циклической структуры

уменьшается с увеличением числа единиц В: при я=4 или 5 он

равен 8,3; при

/г^б—-6,3;

при п===7—4,8, а при /г>10 достигает

постоянного значения 2. Таким образом, для этих высокомолекуляр-

ных циклических соединений применимо уравнение

уМ1^2о = 2 + 75,5Аг

Путем исследования зависимости давления паров индивидуаль-

ных метилсилоксанов от температуры было установлено, что для

линейных метилсилоксанов пригодно отношение

1§р,„„. ^ 6,28- ^^ + /о,443 -^)п (п > 5) (1)

а для циклических

1§

Рдик..

= 7,07 - ^^^^ + (о,2б5 -^1]^ (2)

где п—число атомов кремния.

Подобное простое отношение выражает также зависимость

вязкости от температуры:

1§-^ли„.

= -2,04 + ^ + (0,37 + ^)1ёя (3)

1§

^дикл.

= - 2,13 +

?1-^

- (0,04 - ~)

1§

п (4)

Из этих уравнений была выведена обш,ая зависимость между

скрытой теплотой испарения АЯ„сп. и числом силоксаковых звеньев

Д^исп.

ЛИН.

= 4,70 + 1,65я ккал

-^^исп.

цикл.

= 5,45 + 1,35я ккал

а также подобное отношение между энергией активации вяз-

кого течения ^вязк. и числом силоксаковых звеньев:

^вязк.

ЛИН.

=- 1,74 +

1,491§п

ккал

^вязк.

Цикл.

=^ о»98 + 3,96

1§

п ккал

252

Смесь двух или большего числа линейных метилсилоксанов

имеет всегда меньшее значение ^вязк. лин.» чем среднее арифмети-

ческое значение ^вязк.

лин.

каждого полимера. Для углеводородов

энергия испарения А^исп. "Ри нормальной температуре кипения

в три раза (у сферических) и в четыре раза (у несимметричных)

больше, чем ^Бз^зк. ^^05, 860, 1650). Если рассчитать А^?^ц-п. ^^^^

метилсилоксана по уравнению

^^исп. ^^^^'^исп.

*^^ темп, кип-

из теплоты испарения ДЯдсп. и из нормальной температуры ки-

пения, экстраполированной при 760 мм рт. ст. из уравнения

1 и 2, то окажется, что соотношение д^"^"'— составляет для всех

циклических диметилсилоксанов (Од.) приблизительно 3, что

соответствует их сферической структуре; для Мз это соотношение

составляет 3,3, поскольку его структура еще достаточно сферич-

на. У линейных молекул исп- увеличивается от 3,58 (для

^^вязк.

М—О—М) до 6,59 (для М—Од-М).

Таким образом, более длинные силоксановые молекулы ведут

себя так, как если бы они двигались определенными сегментами,

причем энергия активации колебания каждого сегмента является

только частью энергии активации, необходимой для колебаний

целой молекулы. Величина такого сегмента, называемая также

единицей течения, изменяется в зависимости от величины моле-

кулы, а для очень длинных молекул достигает постоянной вели-

чины; для углеводородов эта длина составляет 25 метиленовых

звеньев, а для линейных силоксанов—7 звеньев О. Кроме того,

значение ^'^язк. приближается у высокомолекулярных линейных

диметилсилоксанов с увеличением вязкости к предельной вели-

чине 3,8 ккал, а эта величина также соответствует единице течения

с семью звеньями В. Если допустить, что Язязк. является энер-

гией, необходимой для того, чтобы молекула для своего прохожде-

ния могла образовать свободное пространство между окружаю-

щими молекулами, то оказывается, что диметилсилоксановая

единица течения с плоскостью поперечного сечения в 40 А будет

иметь

ЕЕЯЗК.»

равное 3,8 ккал\ единица течения углеводорода, на-

оборот, при плоскости поперечного сечения 20 А^ имеет Язязк.'

равное 6—7 ккал. Это явление можно объяснить только чрезвычай-

но малым значением ван-дер-ваальсовых сил у силоксановых

цепей.

С помощью физико-химических исследований многие авторы

стремились объяснить интересные свойства линейных метилси-

локсанов, такие, как малую зависимость вязкости от температуры

(ТКВ),

низкие температуры кипения и застывания. Температуры

кипения и застывания и в значительной степени ТКВ обусловлены

253

главным образом очень малым значением межмолекулярных сил,

о чем мы уже говорили. М^алые значения ван-дер-ваальсовых

сил проявляются и в механических свойствах силиконовых ла-

ков,

смол и эластомеров, особенно в их низком пределе проч-

ности при растяжении. Причину следует искать в характере

силоксановой связи, особенно в ее большой гибкости; этим в

настоящее время объясняется и необычно большой молекулярный

объем силоксанов.

При изучении свойств декаэтилциклопентасилоксана [998]

было установлено, что молекулы с симметрией, близкой к нулю,

могут враш,аться в твердом состоянии (декаэтилциклопентасилоксан

имеет консистенцию мягкого воска). Было выяснено, что он об-

ладает низкой теплотой и энтропией плавления, а температура

плавления ненормально высокая. Промежуточная фаза между

плавлением и твердыми состоянием полностью прозрачная. Тем-

пература застывания в связи с молекулярным враш,ением в твер-

дом состоянии очень чувствительна к примесям.

Для установления пространственной структуры особенно важ-

ной является величина валентного угла

51—О—51;

по его постоян-

ству можно одновременно судить об изгибе силоксановой цепи.

Методом электронной диффракции величина угла З!—О—51

в гексаметилдисилоксане была определена равной 140° и выяснена

структура гексаметилциклотрисилоксана [7]. Можно предположить,

что эта величина сохраняется и для остальных мети леи локсанов,

для которых она до сих пор не была точно установлена, хотя

измерены их дипольные моменты [149, 922, 1785]. Валентный

угол

51—О—51,

определенный из дипольного момента гексаметил-

дисилоксана (0,74 Ь), равен 160± 15°, что указывает на необычай-

ную свободу его изгиба.

По высокой интенсивности поглош,ения инфракрасных спек-

тров ряда циклических и линейных диметилполисилоксанов мож-

но сделать вывод о том, что связь 51—О имеет сильно ионный

характер; степень ионизации можно рассчитать на основании

сравнения поглощений связи 51—О в Мг и связи С—О в этило-

вом эфире; из измерений вытекает, что силоксановая связь имеет в

9—3 раза более ионный характер, чем связь С—О. Этот результат

согласуется с расчетом Полинга [1599] (см. стр. 190).

Малая поляризуемость и диамагнитная восприимчивость сило-

ксанов также приписывается [262] значительному ионному ха-

рактеру связи ^51—О. Кажется, что взаимные силы притяжения

метилсилоксановых молекул в значительной степени обусловлены

метильными радикалами. Температуры кипения линейных сило-

ксанов больше связаны с их поляризуемостью, чем с их молеку-

лярными весами.

Слабые межмолекулярные силы метилсилоксанов и их боль-

шой молярный объем можно понять путем изучения кристал-

лической структуры октаметилспиро-(5,5)-пентасилоксана [1734,

1735].

Молекула этого соединения состоит из двух плоских

254

циклов, перпендикулярных друг к другу (см. рис. 16). Из-за

значительного ионного характера связи VЪ^—О происходит свобод-

ная вибрация диметилсилоксигруппы около силоксановой связи.

Благодаря этому отдельные молекулы не могут настолько при-

близиться друг к другу, чтобы межмолекулярные силы могли

достичь!достаточного значения*.

Рис.

16. Валентные углы октаметилспиро-(5,5)-пентасилоксана:

11=Ь64±0,03А;

г>=1.61±0,оЗ Д;

С=

1,67+0,03 А;

ЙГ=

1,88±0,03 А;

а=105 ± 4°; Р=108±4°; 7=106±4°; 5=134±4о.

Предположение, что специфические свойсгва метилсилоксанов

обусловлены прежде всего высоким ионным характером и свобод-

ным вращением силоксановой связи, было подтверждено сравни-

тельным изучением свойств соответствующих метилсилметиленов

[1946],

которые всегда обладают более высокой температурой

кипения, вязкостью, температурной зависимостью вязкости и

показателем преломления. В том же направлении изменяются

свойства силоксанов и при частичной замене силоксановых свя-

зей метиленовыми мостиками

[253].

Низкие температуры застывания дифенилсилоксанов и малый

предел прочности при растяжении силиконового эластомера еще

несколько лет тому назад заставляли предполагать, что силоксаны

могут образовывать полимеры только сравнительно малого моле-

кулярного веса по сравнению с органическими полимерами.

* Расстояние между метильными группами разных молекул составляет

Приблизительно 4,1—4,3 А.

255

Однако в последние годы в результате измерения молекулярных

весов силоксановых полимеров было доказано, что указанные

свойства обусловлены только низкими межмолекулярными си-

лами силоксанов и что молекулярный вес силиконовых полимеров

выше, чем у соответствующих углеродных аналогов.

Молекулярный вес силиконовых жидкостей обычно опреде-

ляют криоскопически или осмометрически в алифатических кетонах

[729,779,1765] и вискозиметрически [095, 048] или по рассея-

нию света в растворе толуола

[537].

Молекулярный вес метил-

силоксанов можно рассчитать также по скорости звука''' (V)

согласно уравнению [2196]

М =

48,Ы

(П''— 1\

40.855 („-^^2)

где й—плотность;

п—показатель преломления.

Очень важные сведения сообщил Скотт [1792], который фрак-

ционировал силиконовые эластомеры осаждением ацетоном из

раствора в этилацетате и затем определял молекулярные веса

отдельных фракций динамическим осмометрическим методом. Мо-

лекулярные веса отдельных фракций эластомеров приведены в

табл. 19.

Своей работой Скотт вновь

доказал, что силоксаны часто

образуют полимеры более высо-

кого молекулярного веса, чем

чисто углеродные полимеры, и

что их специфические свойства

обусловлены главным образом

ионным характером силоксано-

вой связи [2224].

Молекулярный вес силико-

новых смол и эластомеров,

нерастворимых в органических

растворителях, измеряли с по-

мощью электронного микроскопа [1722, 1724]. Для этого пробу

охлаждали жидким азотом, разламывали и приготавливали не-

гативную реплику поверхности излома с помощью водного раствора

Молекулярные веса

диметилсилоксанового

Фракция

Содержание

ца 19

фракций

полимера

Молекулярный

вес

2 800 000

1 500 000

610 000

290 000

< 290 000

•^ Скорость звука была измерена (при 30°) для ряда диметилсилоксанов

типа (М—Вд:—М), и на основании полученных данных были рассчитаны моле-

кулярные веса, удельная теплоемкость и сжимаемость. Оказалось, что скорость

звука ниже, чем у большинства органических жидкостей, а адиабатическая

сжимаемость чрезвычайно велика. Изотермическая сжимаемость настолько вы-

сока, что силиконовые жидкости можно применять в качестве жидких пружин.

256

желатина или поливинилового спирта. Положительную реплику

приготовляли испарением окиси кремния на желатиновый не-

гатив и оттеняли нанесением урана в газовой фазе при разреже-

нии. Поскольку полимер разрушается по месту отдельных

макромолекул (ван-дер-ваальсовы силы слабее, чем валентные),

можно по увеличенной фотографии непосредственно измерять

величину отдельных макромолекул. Результаты измерения соот-

ветствуют величинам, найденным Скоттом (см. табл. 19). Силокса-

новые полимеры из-за их технического значения были тщательно

исследованы рядом авторов. В широком интервале температур

определены диэлектрические константы [046, 076, Т163], темпе-

ратуры плавления разветвленных диметилсилоксанов [1128],

теплопроводность [057] и диамагнитные свойства [1578].

ГЛАВА 14

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

ПОЛИМЕРЫ НЕСИЛОКСАНОВЫХ ТИПОВ

В предыдущих главах мы познакомились с общими способами

получения и типичными реакциями простых органических соеди-

нений кремния. Мы видели, что главным фактором, который ока-

зывает влияние на характер этих реакций, является большой

радиус атома кремния, обусловливающий электроположитель-

ность этого элемента. Эти свойства кремния наиболее ярко про-

являются в соединениях, содержащих повторяющиеся структур-

ные единицы, и поэтому такие соединения больше всего отличаются

от аналогичных чисто органических соединений*»

Известно большое количество кремнийорганических полимеров,

которые отличаются друг от друга, с одной стороны, типом поли-

мерных цепей, с другой,—типом радикалов, связанных с атомами

кремния. В данной главе мы рассмотрим приготовление и свойства

отдельных типов кремнийорганических полимеров, за исключе-

нием силоксановых полимеров, которым, благодаря их важному

значению, посвящается отдельная глава.

Полимеры с цепью 81—81

Полимеры этого типа являются формальными аналогами

углеводородов, в которых атомы углерода в цепочке заменены

* В мировой литературе для кремнийорганических высокомолекулярных

соединений обычно применяют название полимеры, хотя в большинстве случаев

речь идет не об аддитивной полимеризации, а о поликонденсации. Поэтому мы

будем применять термины полимеризация, сополимеризация и т. д., хотя они

и неправильно определяют характер химического процесса. Тривиальное наз-

вание органосилоксанов—«силиконы», которое возникло в период, когда предпо-

лагалась аналогия этих соединений с органическими кетонами, должно употреб-

ляться только в тех случаях, когда речь идет об обычном обозначении продук-

та. Можно сказать, например, что силиконовые консистентные смазки изготов-

ляются из силиконовых масел с наполнителями, но для более точной характе-

ристики необходимо называть масла жидкими диметилполисил Оксанами, диме-

тилсилметиленами и т. д.

258

атомами кремния. О простейших соединениях этой группы, линей-

ных полисиланах формулы

Но51-

- Н -

—51—

Н .

мы уже упоминали в главе 3. Они образуются как побочные про-

дукты при получении силана разложением силицида магния раз-

бавленными кислотами.

Полисиланы химически очень неустойчивые соединения, на

воздухе они самовозгораются. Более устойчивы линейные хлор-

полисиланы, образуюн;иеся, например, как побочные продукты

при получении тетрахлорсилана хлорированием ферросилиция

(см.

стр. 45). Известны также циклические хлорполисиланы,

которые можно приготовить [1865] термическим разложением

линейных хлорполисиланов, например 511оС12оН2, в атмосфере

инертного газа при температуре около 300°. Соединения с более

стабильной полисилановой цепью получают этерификацией галоид-

полисиланов спиртами или фенолами [1462, 1464]. Например:

С1881-51С1з + СЛйОН -^ (С2НбО)С1251—51С1з

Этоксигруппами можно постепенно заместить все атомы хлора

и получить застывающие при НРШКОЙ температуре жидкости, отно-

сительно стабильные при нормальных условиях. Наиболее устой-

чивыми по отношению к гидролизу и окислению являются органо-

замеш,енные полисиланы линейного Кд^!—[—51К2~"]л5^Кз [1826]

и циклического типа (КзЗ!)^;.

Органополисиланы образуются при действии органомагний-

галогенида [431,434, 1460, 1846, 1847], диалкилцинка [760, 761],

арилнатрия или ариллития [832] на соответствующие галоидполи-

силаны (см. стр. 52). Однако удовлетворительные выходы дают

только дисиланы, хотя и в этом случае энергия экзотермической

реакции достаточна для частичного расщепления связи 51—51

[760,

761, 792, 832]. Так, при взаимодействии октахлортрисилана

с фенилмагнийбромидом частичное расщепление связи 51—51

приводит к образованию только тетрафенилсилана и гексафенил-

дисилана:

51зС]8 + СеНвМ§Вг -^ (СбН5)451 + (СеН5)б812 + М§ВгС1

Если металлорганическое соединение приготовляют в присут-

ствии галоидполисиланов, то алкилирование протекает 1п 8{а1и

пазсепсИ, и энергии, освобожденной при реакции алкилирования

и образовании металлорганического соединения, достаточно для

расщепления всех связей

51—51*;

единственным продуктом реак-

259

ции является тетразамещенный силан. Этот же продукт является

главным и в том случае, если металлорганический реагент при-

меняют в количестве меньшем, чем стехиометрическое.

Удобным методом приготовления алкил- и особенно арил-

замещенных полисиланов является натриевая или литиевая кон-

денсация. Так, при взаимодействии трифенилхлорсилана с нат-

рием или трифенилсилана с литием [832] образуется гексафенил-

дисилан:

2(СбНб)з31С1 + 2Ыа --^ (СбН5)з51-51(СбН5)з + 2ЫаС1

2(СбН5)з31Н + 2Ы -^ (СеНб)з81-51(СвН5)з -г 2ин

Несимметричный 1,1,1-трифенил-2,2,2-триметилдисилан об-

разуется при взаимодействии трифенилсилилкалия* с три-

метилхлорсиланом

[856]:

(СвН5)з51К + (СНз)з51С1 -^ (СеН5)з51-51(СНз)з + КС1

При взаимодействии трифенилсилилкалия с дифенилдихлор-

силаном образуется пентафенилхлордисилан и октафенилтри-

силан.

Полимеры с большим числом атомов кремния получают взаимо-

действием натрия с дифенилдихлорсиланом, дитолилдихлорсила-

ном или дибензилдихлорсиланом [1200—1202, 1204—1206, 1209,

1221,

1222, 1225—1227]:

(СбН5)231-51(СеН5)2

(СбНб)251С12

Ч- 8Ыа -^ | | + 8ЫаС1

(СеН5)251-51(СеН5)2

(СбН5)231С12 ^ 51(СеН5)2-31(СбН5)2-31{СбН5)2-31(СбН5)2

Наряду с циклическим октафенилтетрасиланом образуются и

ненасьщенные линейные продукты. Взаимодействием расплавлен-

ного натрия с диметилдихлорсиланом в среде бензола при 115—

200^

получают смесь метилзамещенных полисиланов со средним

молекулярным весом —3200. Из фракции, растворимой в бензоле,

был выделен как низший член—циклический гексамер, додека-

метилциклогексасилан. Высокомолекулярная фракция, которая

составляет большую часть продукта реакции, нерастворима в

углеводородах, не реагирует ни с водной щелочью, ни с влажным

пиперидином, однако расщепляется раствором сильных ще-

лочей в гексаноле [415, 416].

* Сплав калия с натрием (в соотношении 5 : 1) расщепляет связь 81—31

в гексафенилдисилане с образованием трифенилсилилкалия. Натрий неспосо-

бен в этой реакции ни в тонкодисперсной форме в кипящем ксилоле, ни в смеси

тетрагидронафталина и диоксана, ни в виде 40%-ной амальгамы.

260