Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

молекулярным весом, поскольку при более высоких молекулярных

весах т приближается к предельной величине 2, а р изменяется

незначительно.

При помощи рентгенографических измерений очень детально

была исследована кристаллическая структура тетра-ж-крезоксиси-

лана, дибензилсиландиола [1687], дифенилсиландиола и цикли-

ческих дифенилсилоксанов [421, 1045, 1224]. Этим способом были

однозначно идентифицированы структуры продуктов конденса-

ции диолов, до недавнего времени недостаточно обоснованные

[1054,

1198]. Теоретический интерес представляют сравнительные

измерения для трибензилсиланола и трифенилсиланола, а также

их углеродных аналогов, т. е. трибензилкарбинола и трифенил-

карбинола [1115].

Кристаллическая структура тетрафенилсилана была определе-

на кристаллографическими методами при помощи рентгеновских

лучей

[1443,

1638, 051, 052]. Изучение изоморфизма [799] тетра-

фенилаамещенных IV группы элементов (углерод, кремний,

германий, олово, свинец) дало очень интересные сравнительные

данные* для этих элементов [807, 2270].

Из полученных данных были вычислены расстояния углерод-

о о

ных атомов от центрального атома: 1,88 А для 81—С, 2,08(2,07) А

для 8п—С и 2,39 А для РЬ—С

[807].

Рентгенографическим изучением тетра-тр^т-бутилтиоэфиров

кислот кремния, германия и олова была установлена их тетра-

гональная структура; такую же структуру имеет и изопропилтри-

/првт-бутилтетратиосиликат, хотя он и отличается одной группой

[1189,

1942]. Кристаллографически были также изучены тетра-

алкилсоединения элементов IV группы [0132], диэтилсиландиол

[О60,

061], дипропилсиландиол

[059],

дибутилсиландиол

[141],

тетраметилдисилоксандиол и тетраметилдисилметилендиол [059] и

циклические диметилсилоксаны, особенно [(СНз)28Ю)з

[749],

[(СНз)28Ю]4 [045, 0133] и [(СНз)28Ю]з [О102].

Молекула гексаметилциклотрисилоксана имеет плоскую цик-

лическую структуру, аналогично минералу бентониту, в то время,

как остальные циклические силоксаны не имеют, по-видимому,

плоской структуры.

помощью

электронной дифракции и иных методов были иссле-

дованы самые различные простые соединения кремния**, особен-

но его галоидопроизводные. Были измерены расстояния 81—С,

81—С1,

81—Вг, 81—Р,

81—81,

валентные углы Вг—81—Вг,

С1—81—С1,

Р—81—Р и Вг—81—Р; результаты этих измерений

приведены в табл. 16. Расстояние 81—С1 во всех исследованных

* Из сравнения температур плавления тетрафенилзамещенных углерода,

кремния, германия, олова и свинца вытекает, что здесь нет прямой линейной

зависимости от молекулярного веса этих соединений [208, 642].

** См. статьи: 385, 387—389, 704, 930, 1367, 1368, 1823, 1994, 2014, 2246,

2255,

2256, О10, ОЗО, 042, 079, 085, 0154, 0157*

231

Соединения

1 51-С

Длина связей, А

51-Р 1

Длина и углы связей в крем

51—с 1 ! 51—Вг

ЗКСКз),

51(СНз)зС1

51'(СНз)2С12

51СНоС}о

51(СНз)зВг

81(СНз)2Вг2

ЗЮНзВгз

51Вг4

81С1Рз

51НС1,

51НВгз

С1,815И

51НР

1,888±0,02

[1819]

1,93±0,03

[388]

189±0,03

[1367]

1,83±0,6

[1368]

1,86+0,05

[2255]

1,92-Ь0,06

[2255]

1,550

[1820а]

,560±0,005

[1820Ь]

1,561±0,005

[1820Ь]

1,555±0,005

[1820а]

2,09±0,03

[1367]

1,99±0,03

[1368]

2,01±0,02

[1368]

2,01±0,02

[2256]

2,02+0,02

[389]

2,03±0,03

[1368]

1,998

[1320а]

1,989±0,018

[1820Ь]

2,01+0,03

[385]

2,02±0,02

[0152]

2,20+0,03

[2255]

2,21±0,03

[2255]

2,17±0,02

[2255]

2,05±0,02

[1994]

2,19+0,05

[2246]

2,1б1Ь0,03

[1994]

232

нииорганических соединениях

Таблица 16

Углы связей, градусы

Прочие связи

Р—51—Р

С1—51-С1 Вг—51—Вг Прочие связи

с—н

1Л0±0.05^^

51 5

2,14±02°

[0152]

51—Н

1,55±0,05^

[1820С]

109°28

[2256]

108^30'± Г

[1820]

109°28'

[2255]

109°28'

[2255]

110±2,5°

[2246]

110,5±1,5°

[1994]

51-С-Н

110±3°

[1819]

С-51—Вг

105±4°[2255]

105 ±4°

[2255]

233

Длина связей, А

Соединения

51Р4

51ВГ2р2

51НзС1

ЗЮдС!

51НзЛ

51НзВг

51Н4

51Н3Р

51РзСНз

(СНз)з51Р

(СНз)251РС1

(СНз)з51СН2С1

С2Н551С13

СНзСНС151С1з

С1СН2СН251С1з

С1з51СН251С1з

512С1б

512(СНз)в

[51(СНз)2512

[51(СНз)25]з

51-С

—

1,88

[1820а]

1,8±0,02

[0152]

1,8±0,02

[0152]

1,88±0,04

[930]

1,88 [О50]

—

1,90±0,02

[387]

—

81-Р

1,5б±0,01

[08]

1,55 [1994]

— . '

—

1,550 1

[1820а] !

1,560±0,005

[18205]

—

1,593±0.0002

[1807] !

—

1,57+0,02

[0152]

1,60±0,02

[0152]

—

• —

—

— 1

—

81-С1

—

2,035

[1805,

1806]

2,0497°

[09] 1

—

2,03зЬ0,03

[0152]

2,00 [О50]

2,02±0,02

[2256]

2,00±0,05

[385]

—

51—Вг

—

2,16±0,02

[1994]

—

51—Л

2,433

[0118]

1 2,159

[1820а]

2,1534-0,018

[18205]

—

-—

—-

—

234

Продолжение табл. 16

Прочие связи

—

31—Н

1,44° [09]

51—1

2,433

[0118]

—

51—Н

1,50 [646]

1,503±0,036°

[2146}

—

51—51

!,32±0,06^

[385]

-;,34±о,об^

[2256]

51-^5

2,18+0,03°

[0158]

2,15±0,03°

[0158]

Углы связей, градусы

К-31-Р

99°±10°

[1994]

—

[1820Ь]

—

С1-51-С1

—

109°28'

[О50]

109°28'

[О50]

109°28'

[О50]

109°28'

[О50]

109°28'±Г

[2256]

С—51—С

110° [0158]

С_-51—С

110° [0158]

Вг—51—Вг

110°50'±3°

[1994]

—

•'

—

—•

—

51—5—51

75° [0158]

51—5—51

110° [0158]

прочие связи

Вг—51—Р

11Г20'±3=

[1944}

103°57Ч805,

1806

Н-51-Н

110° [0118]

Н—51—Н

103°57'

[1805,

1806]

—

—•

51—51—5

105° [0158]

51—51—5

115° [0158]

235

соединениях является постоянной величиной (около 2,01 А),

только в монохлорсиланах оно заметно удлиняется. В противо-

положность этому связь 51—Вг, по-видимому, сокращается рав-

номерно с увеличением числа атомов брома. Интересно, что

трифторсилильная группа в трифторхлорсилане не уменьшает

расстояние 81—С1 по сравнению с четыреххлористым кремнием;

таким образом, здесь не наблюдается эффект, который оказывает

группа СРз на связь С—С1 в трифторхлорметане по сравнению с

четыреххлористым углеродом [1367, 1368]. Из табл. 16 следует,

что расстояние 81—С уменьшается с увеличением числа атомов

хлора, связанных с кремнием; подобное действие оказывают и

атомы брома.

При помощи электронной дифракции была определена также

структура тетраметоксисилана. Из измерений вытекают значения

расстояний: 81—0^=1,64 ±0,03 А, С—0=-1,42-ь 0,04 А и угол

81—О—С==113±2° [2132]. Углы связей силанов, приведенных в

табл. 16, являются очень приблизительно тетраэдрическими.

Многочисленные работы посвящены исследованиям физико-

химических свойств тетраметилсилана [1878]: были определены

его теплоемкость, теплота испарения, энтропия [132 —134, 1169],

энергия термической диссоциации

[947],

спектры,комбинационного

рассеяния [1662], из которых рассчитаны силовые константы связей

[34,

1660, 1661, 1879,2173*] и молекулярный объем

[289].

Анало-

гично были детально исследованы и другие простые соединения

[027].

Были измерены спектры комбинационного рассеяния таких

кремнийорганических соединений, как тетраэтоксисилан

[646],

ге-

ксаметилциклотрисилоксан и . октаметилцилкотетрасилоксан

[1532],

галоидсиланы [541—543], р-хлорэтилтрихлорсилан [1533],

метоксихлорсиланы и тетраметоксисиланы [1534, 2087], этокси-

хлорсиланы [1532], метилбромсиланы [1525], гексахлордисилан

[1146] и др. [890—893, 1491, 032, 038, 073, О90, 091, 093,

0117,

0148].

Для выяснения структуры и механизма реакции часто приме-

няют также исследования ультрафиолетовых спектров [428,

834,

М17]. Большое количество экспериментального материала

было получено при изучении инфракрасных спектров кремний-

органических соединений. Поскольку эти работы заслуживают

более детального обсуждения, мы рассмотрим их подробнее в

дальнейшем. Применение инфракрасных спектров для идентифи-

кации полимеров описано ниже.

Для целого ряда соединений были измерены дипольные момен-

ты (табл. 17). Из полученных данных можно сделать интересные

выводы о структуре молекулы кремнийорганических соединений

[125,

126, 386, 745, 1807, 1902, 2146, 157, 874, 078].

* В этой работе приведено сравнение спектров комбинационного рассея-

ния неопентана, тетраметилсилана, тетраметил олова и тетраметилсвинца.

236

Из значений, найденных для метилбромсилана, этилбромсилана,

фенилбромсилана и п-метоксифенилтрибромсилана, авторы за-

ключают, что в этих соединениях имеются структуры с двойной

- + + -

связью типа 51 =

Вг

и СбН5=31Вг и гиперконъюгированные

+ —

структуры типа НС =51Вг [О104].

Изучение соединений кремния, приготовленных из земно-

го и космического кремния, показало, что для кремния обоих

источников свойственно одинаковое соотношение изотопов [1105,

1106].

Из сравнения свойств силанов, дисиланов, дейтеросиланов

и деитеродисиланов вытекает, что деитеросоединения имеют более

низкую температуру кипения, чем их водородные аналоги [2040,

2041].

Щелочной гидролиз связи 51—О протекает в шесть раз

быстрее, чем гидролиз связи 51—Н [836, 1144].

Диамагнитные свойства соединений кремния были исследова-

ны для трихлорсилана, этилтрихлорсилана, гексахлордисилана,

четырехх лор истого и четырехбромистого кремния, тетрафенил-

силана [1581], тетра-д-толилсилана, тетрабензилсилана [1167] и

силоксанов [1578]. Определены также различные термодинами-

ческие величины, как, например, теплоемкость паров четырех-

фтористого [2152] и четыреххлористого кремния, а также гекса-

хлордисилана [13], теплота сгорания и теплота образования

гексаметилциклотрисилоксана, гексафенилциклотрисилоксана,

диэтилсиландиола [О140], диметилдиэтоксисилана, дипропилди-

этоксисилана [2070], тетраметоксисилана [0141], тетраэтокси-

силана, тетраизопропоксисилана, триметоксисилана и триэтокси-

силана [1676] и др. [036, О140], а также полярографический

максимум метилхлорсиланов [3].

ИССЛЕДОВАНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

С ПОМОЩЬЮ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Инфракрасная спектроскопия кремнийорганических соедине-

ний стала необходимым методом исследования этой разнообразной

группы веществ. Этот метод часто является единственным источ-

ником сведений о структуре простых и сложных соединений и ха-

рактере отдельных заместителей, он может также применяться

для количественных исследований.

Приводим кратко наиболее важные данные о связи между стро-

ением кремнийорганических соединений и характеристическими

частотами инфракрасных спектров, соответствующими отдельным

группам в молекуле, а также рассмотрим данные, необходимые

для проведения анализов с помощью инфракрасной спектроско-

пии и «структурной диагностики» этих соединений. Мы стреми-

лись при этом критически оценить литературные данные,

особенно в тех областях, в которых мы имеем практический

опыт.

237

Дипольные моменты некоторых соединений кремния

Таблица

Соединение

(С2Н5)з51С1

(С2Н5)з5ЮН

[(С,„Н,5)з51ЬО

(СоН5)з510Н

(Калк)4^1

(^^алк)з

^^^арил

(СеН5)з51Н

51(ОН)4

81РН3

(С2Н5)251С12

С2Н551С1з

(СеН5)з51С1

(С,Щ,${С\,

СбН531С1з

(С2Н5)з51Р

(С2Н5)251Р2

(СбН5)з51Р

(СбН5)251Р2

СеН531*Рз

Н81С1з

н.^зюи

Дипольныи

момент

2,07

1,50

0,63

1,45

0,0

0,7

1,0

1,66

1,268±0,013

2,39

2,04

2,14

2,56

2,41

1,72

2,23

1,84

2,57

2,77

0,85

0,97

1,17

Литературный

источник

[1498,

1431]

[1431]

[1430]

[125]

[1807]

[2258]

[498]

[1352]

[1971]

[1352]

Соединение

С2Н5Н51С12

(С2Н5)2Н51С1

(С2Н5)з51Н

(С2Н50)з51С1

81НВгз

[(СНз)з51]20

(СНз)з51СоН5

и-(СНз)зЗ^С6Н4NН,

и-(СНз)з51С,Н4К(СН,),

п-(СНз)з81СбН,Вг

я-(СНз)з51СбН4СООН

м-(СНз)з51СеН4С{

п-(СНз)з51СеН4Р

0-{СНз)з51СбН4С{1,

1^/-(СНз)з51СбН,СЫ,

/1-(СНз)з51СбН4СН,

о-(СНз)з8^С6Н4N02

«-(СНз)з5^СвН4NО,

(СНз)л81СН2С;,11:,

Дипольныи

момент

2,04

2,01

0,75

1.78

0,79

0,74

0,44,0,42

1,66

1,84

1,79

1,29

1,70

1,69

0,57

0,46

3,67

4,43

0,71

Литературный

источник

[1971]

[1971,

1430]

[1971]

[1352]

[1785]

[745,

1689]

[1921].

Поэтому мы не даем полного обзора литературы, а также из

соображений наглядности и ясности не соблюдаем хронологиче-

ского порядка.

Для всех приведенных частот мы стремились привести их пра-

вильные значения. Мы считаем также необходимым определять

для полос, которые имеют значение для «диагностики», тип коле-

баний, которому можно приписать данные полосы. Только таким

образом удается избежать опасности неправильного толкования

спектров, особенно у сложных или новых соединений. Подробные

данные о типах колебаний, которые здесь невозможно обсудить,

читатель найдет в любой современной монографии по инфракрас-

ным спектрам, например в книге Брюгеля [023а].

Принимая во внимание полярный характер большинства крем-

нийорганических связей, необходимо избрать правильную технику

измерений. Поскольку в литературе встречается много разноречи-

вых данных, обусловленных, по-видимому, различными условия-

ми определения или особой чувствительностью отдельных групп,

мы везде указываем условия эксперимента.

В инфракрасных спектрах кремнийорганических соединений

можно наблюдать полосы поглощения, которые соответствуют

связи 51—Н, а также связям 51—В, 51—галоген, 51—ОН,

51—МНз,

51—О—51,

51—ОС, 51—N0 и комбинации 51—алкил,

51—винил, 51—аллил и 51—арил. В таком порядке и составлены раз-

делы этой главы. Кроме главных частот отдельных связей приведены

также и другие важные для анализа данные.

Полное представление об инфракрасной спектроскопии можно

найти в публикации Беллами [019а] (охвачена литература до

1952 г.) Отдельные данные имеются также почти в каждой ком-

пиляционной работе по ИК-спектрам. При написании данной гла-

вы нами использована литература вплоть до 1955 г.

Связь 81—Н

В ИК-спектрах газообразного силана найдена полоса поглоще-

ния, соответствующая вырожденному ассиметричному валентному

колебанию связи 51—Н при частоте 2183 см-\ а в спектре комби-

национного рассеяния [057а] полоса симметричного валентного

колебания 51—Н при 2178 см-^,

Ричарде и Томпсон [0113] приводят для галоидированных сила-

нов,

содержащих связь 51—Н, частоту 2200 см-К Кей и Таннен-

баум [068] приводят для частоты связи 51—Н в алкилсиланах

сравнительно широкие пределы, а именно: 2083—2128 см-К

Каплан [062] при детальном изучении частоты связи 51—Н

установил, что эта связь проявляется у галоидированных силанов

в иной области, чем в алкилсиланах. Полосу поглощения валент-

ного колебания связи 51—Н в трихлорсилане он нашел при

2257

см—^,

в триэтилсилане при 2108 см-\ а в трифенилсилане

при 2135 см-^. Подобный сдвиг частоты связи С—Н хорошо извес-

тен для галоидированных углеводородов.

239

Харви с сотр. [041] приводят значения валентных частот

связи 51—Н для диалкил- и диарилзамещенных силанов. Во всех

этих соединениях была найдена полоса, соответствующая 2128 сж-^,

за исключением фенилбромсилана, для которого полоса наблюда-

лась при 2169

см—^\

этот сдвиг частоты обусловлен опять-таки

влиянием замещения галогеном.

Вестермарк [0151а] определил и истолковал спектры полизаме-

щенных силанов. Он установил, что точное положение валентной

частоты связи 51—Н обусловлено числом заместителей у кремния.

Для моноалкилпроизводных он нашел частоту связи 51—Н в

группе —51Н3 2165 см-^, для диалкилпроизводных—в группе

>51Н2 2137—2132 см-^, а для триалкилпроизводных—в группе

—51Н 2110 сж-^ В ар ил замещенных силанах положение максиму-

ма сдвинуто в сторону более высоких частот: для дифенилсиланов

он нашел величину 2155 сж-^ а для трифенилсиланов 2137 смг^,

спектры измерялись в 10%-ных растворах в четыреххлор истом

углероде. Данные, полученные в жидкой фазе, которые приводит

Каплан

[062],

очень точно соответствуют величинам,

найденным Вестермарком. В противоположность этому Вест и

Рохов [В65], которые исследовали спектры дизамещенных силанов

в растворе хлороформа, получили значительно более низкие

величины; для диалкилпроизводных 2096—2083 сж~Ч для диарил-

производных 2123—2096 сж-^ Гильмен [С35], который измерял

спектры три-(2-бифенил)-силана в растворителе «ньюоле», также

приводит аномальную величину 2174 смг-^.

Принимая во внимание полярный характер связи 51—Н, очень

важно при измерении и интерпретации спектров в этой области

создать такие экспериментальные условия, в которых не может

проявляться полярность среды.

Деформационные колебания связи 51—Н, как указал Вестер-

марк [0151а], дают поглощение в области 960—900 ^ж-^ Для

монозамещенных силанов, содержащих группу —51Нз, автор,

исследуя

%-ные растворы в сероуглероде, установил две полосы:

более слабая из них, найденная при 943—937 сж-^, соответствует

вырожденному ассиметричному деформационному колебанию

группы —51Нз, сильная полоса при 921 ^ж-^ соответствует сим-

метричному колебанию. Подобные данные приводят также Диксон

и Шеппард [031а] для группы —51Н3 в иодсилане—941 смг^ и

903

смг~^.

В 10%-ном растворе, как указывает Вестермарк, обе

полосы сливаются.

Опиц с сотр. [В44] нашли в этой области только одну полосу,

однако вследствие ее интенсивности предполагается наложение

двух близлежащих полос.

В дизамещенных силанах, содержащих группу >51Н2, Вестер-

марк нашел в области 943—934 сж-^ одну интенсивную полосу.

То же самое подтверждает и Опдщ [В44], который эту частоту

240