Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

Активный водород можно определять обычным методом Чугае-

ва—Церевитинова [1772] при помощи метилмагнийиодида. Эта

методика особенно ценна для определения содержания гидроксиль-

ных групп в линейных а,о^-диоксидиалкилполисилоксанах и

вообще в силоксанах, способных к дальнейшей конденсации.

Реакцию Чугаева—Церевитинова проводят в закрытой системе

и измеряют объем выделяющегося метана. Содержание силаноль-

ных гидроксилов можно определить также при помощи реактива

Карла Фишера

[8461,

а активный водород более новым мето-

дом—посредством алюмогидрида лития.

Определение силоксановых групп основано на реакции с фто-

ристым водородом. Метод заключается в разложении соедине-

ния при помощи фтористого водорода согласно уравнению

V / \

_'$1__0_51—

+ ЗНР ->• 2—51Р + Н.20.НР

/ \ /

и определения образовавшихся алкилфторсиланов. Количество

фторсиланов эквивалентно содержанию силоксановых групп в ана-

лизируемом кремнийорганическом соединении [251, N12].

Определение функциональности полимерных

звеньев органосилоксанов

В работах, посвященных изучению зависимости свойств органо-

силоксанов от их структуры, дискретное распределение степени

замещения атома кремния заменяют средним соотношением К/З!.

Для более детального определения функциональности отдельных

полимерных звеньев разработаны специальные аналитические

методы; хотя эти методы применимы только к некоторым типам

полимеров, все же они являются ценным подспорьем при решении

ряда специальных проблем.

Для определения функциональности всех алифатических за-

мещенных силоксанов можно использовать расщепление силокса-

новой связи безводным галоидоводородом*, главным образом

фтористым водородом. Эту реакцию, проводимую в среде концен-

трированной серной кислоты, уже раньше применяли для при-

готовления чистых алкилфторсиланов [299, 427, 692, 726, 1601].

На ее основе разработан полуколичественный метод

[277],

по ко-

торому для разложения применяют жидкий безводный фтористый

водород и безводный сульфат меди в качестве катализатора. Метод

применим для расщепления алкилсилоксанов, содержащих моно-,

ДИ-, три- и тетрафункциональные полимерные звенья. Неудобст-

вом данного метода является то, что для анализа требуется доволь-

* Для расщепления связи 51—О—51 можно применять также галогениды

некоторых металлов, тионилхлорид и т. п.

[359].

221

но большое количество вещества (около 5 г), а также то, чю обра-

зовавшиеся алкилфторсилаиы необходимо разделять ректифика-

цией на колонке. Метод ограничен еще и тем, что ароматические

заместители претерпевают вторичную реакцию с образованием

связей 51—Р и исходного углеводорода. Аналогично расщепляется

связь 51—Н. Точность метода при разложении алкилсилоксанов

колеблется в пределах 0,5—1

в зависимости от состава поли-

меров. Предпосылкой точного определения является высокая

разделяющая способность колонки.

-Г

4^:

К,

ШО

0,2/У1}ЗС

СНз81?

! 1

'Х,

-5ч,—

_ !_., 1 1 1

^ 11^0

0,50 0,60

1^^% МОЛ.

1 ;§

^ ^

4 ^

5 ^

^ >

$ й;

^ 05

1 1 ;

'''-^^^

Ро

0,1 0,2 0,3

0,4

0,5 0,6

Трисрункциональные

зденья,

%мол

Рис.

И. Вискозиметрическое опре-

деление трифункциональных звень-

ев в дифункциональном гидроли-

зате.

Рис.

12. Определение трифункцио-

нальных звеньев в дифункциональ-

ном гидролизате пробой на жела-

тинизацию.

Для производства метилсилоксановых жидкостей и метилсилок-

саповых эластомеров, где очень строгие требования предъявляются

к чистоте мономера, была разработана методика, при помощи

которой среднее соотношение К/51 можно определять с точ-

ностью до ±0,1% мол. СНз5101,5. При этом применяют реакцию

каталитической перегруппировки в присутствии кислоты [1595,

1791],

в результате которой устанавливается равновесный средний

молекулярный вес жидких метилсилоксанов аналогично способу,

подробнее описанному в главе 14. Эта методика особенно удобна

для определения незначительного количества трифункциональных

полимерных звеньев в полимере, состоящем преимущественно из

бифункциональных звеньев, т. е. для контроля чистоты исходно-

го диметилдихлорсилана. Применяют либо вискозиметрическое

определение, либо пробу на желатинизацию.

При вискозиметрическом определении к дифункциональному

гидролизату добавляют 1,1% мол. монофункционального соедине-

ния (к 300 г испытуемого образца добавляют 0,363 г гексаметил-

дисилоксана)

серную кислоту (в данном случае 1,2 мл) и встряхи-

вают до установления равновесия (24 часа). По величине вязкости

из графика на рис. 11 можно рассчитать молекулярный процент

трифункциональных звеньев в исходном образце.

222

При пробе на желатинизацию в пробирки с 10 г дифункцои-

нального гидролизата добавляют разные количества монофунк-

ционального соединения, гексаметилдисилоксана (по 0,011 г

или 0,1 % мол. монофункционального соединения), 0,4 мл кон-

центрированной серной кислоты и встряхивают каждую пробирку

3 часа.

По минимальному количеству гексаметилдисилоксана (в % мол.),

при котором еще не наступает желатинизация (если добавить

немного меньшее количество гексаметилдисилоксана, то образуется

нерастворимый гель), определяют по графику (рис. 12) молекуляр-

ный процент монофункциональных звеньев в исходном образце.

^1(СНО

о?

0,300\

Физико-химические методы определения

Если известен тип органического заместителя в жидком

силиконовом полимере, то для установления приблизительной

степени замещения органическими радикалами можно использо-

вать и некоторые определения физических констант: так, по

значению плотности жидких метилсилоксанов можно определить

среднее соотношение К/51 пото-

му, что плотность не зависит ни

от распределения молекулярно-

го веса полимеров, ни от рас-

пределения степени замещения

отдельных полимерных звеньев

по отношению к средней функ-

циональности.

Установив таким образом

соотношение К/81, можно опре-

делить приблизительное соотно-

шение МОНО-, ди- и трифунк-

циональных полимерных еди-

ниц в жидком силоксане из за-

висимости различных физиче-

ских констант, как, например,

из температурного коэффициен-

та вязкости*, температуры зас-

тывания, летучести и вязкости

при определенном молекуляр-

ном весе [2220].

Среднее значение степени за-

мещения можно определить по

величине молекулярной рефракции. На рис. 13 показано влияние

метильных радикалов на молекулярную рефракцию метилсилокса-

нов в пределах К/51 от

до 4 (от двуокиси кремния до тетраметил-

Соотношете СН^/3\

Рис.

13. Зависимость ' молекуляр-

ной рефракции метилсилоксанов

от соотношения СНо/З!.

Температурный коэффициент вязкости

ТКВ=1-

„37.8-

223

силана). Определив молекулярную рефракцию, приблизительное

соотношение К/51 отсчитывают по графику

[1773,

2191]. В неко-

торых специальных случаях структура кремнииорганических

соединений была установлена по дифракции рентгеновских лучей

1421,

1045, 1055]. Этот метод, конечно, очень сложен и его можно

применять только к наиболее простым типам молекул, например к

октафенилциклотетрасилоксану.

3000 2500 го00 то

то

1500 то то

то

ноо юоо

зоо 7оо

Частоты} см '^

Рис.

14. Инфракрасные спектры некоторых линейных метилсилоксанов

н линейного метилфенилсилоксана:

;—гексаметилдисилоксан (Мг); 2—метилполисилоксановые масла типа МгВх

мол. в. 900;

^-метилполисилоксановые масла типа МгВх- мол. в. 1200; 4-метилполисилоксановые

масла типа МгЮх» мол. в. 33 090; 5—метилфенилполисилоксановые масла.

С помощью физических методов можно также определять коли-

чество органических заместителей при атоме кремния.

С помощью инфракрасных спектров можно определить тип ор-

ганического заместителя и судить о присутствии характерных

полимерных звеньев [2250]. Если располагать достаточным коли-

чеством известных соединений как прототипов для составления

калибровочных кривых, то эти кривые можно использовать для

некоторой количественной оценки.

На рис. 14 приведены инфракрасные спектры трех характер-

ных линейных метилсилоксанов типа М—\)х—^'^

(•^'—^'

^' ^'

^^'^)'

измеренные в нашей лаборатории. Из спектров 1 и 4 видно,

что молекулярный вес линейных метилсилоксанов до 2000 можно

определить с достаточной точностью при волновых числах

685 см-\ 700 смг\ 1420 см-\ 2850 см^^ и 2920 см^К

224

Из спектра метилфенилеилоксана (5-я кривая) видно, что

при волновых числах 735 см-^, 1598 см-^ и 3050 см-^ можно

установить присутствие фенильных групп и грубо определить

их содержание.

Такое же значение имеют и спектры комбинационного рассея-

ния [1879], ультрафиолетовые спектры [418] и диэлектрические

константы [149, 1785].

Температура кипения также является аддитивным свойст-

вом для отдельных типичных групп атомов в кремнийорганичес-

ких соединениях. При помош,и теории Кинни [1181—1187, 2174],

использованной применительно к кремнийорганическим соедине-

ниям

[1351,

1413], можно решить на основании температуры ки-

пения некоторые вопросы структуры.

Определение органических радикалов,

связанных с кремнием

Для определения органических радикалов, связанных с

кремнием, был разработан метод, в котором расщепление связи

81—С осуществляется действием концентрированной серной

кислоты

[425].

Пробу весом в 10—500 мг нагревают с 10—15 мл серной ки-

слоты, выделившийся углеводород собирают в газовой бюретке,

где его очищают от двуокиси углерода и сернистого ангидрида

при помощи раствора водного едкого натра. После этого газ раз-

бавляют воздухом и охлаждают жидким азотом. Масс-спектро-

метром определяют присутствие водорода или метана, так как

только они могут обладать достаточным давлением паров при тем-

пературе жидкого азота. Потом сосуд с пробой при температуре

жидкого азота эвакуируют до остаточного давления не более

1-10-2

мм рт, ст. После отключения вакуум-насоса пробе дают

испариться при комнатной температуре. Поскольку водород и

метан удалены, можно индентифицировать при помощи масс-

спектрографа высшие углеводороды, которые разлагаются на

характерные осколки, способные к дальнейшей диссоциации в

камере спектрометра.

Исследованием известных соединений были определены эти

осколки, по которым в дальнейшем можно идентифицировать

органические заместители в кремнийорганическом соединении.

Эта методика оправдала себя при определении водорода,

метильного, этильного, бутильного, амильного, циклогексильно-

гоифенильного радикалов, связанных с кремнием. Выходы угле-

водородов колеблются около 70%.

Селективный отрыв ароматических заместителей, связанных

с кремнием, при действии серной и соляной кислот можно при-

менять для их определения и при наличии алкильных замести-

телей у кремния [1054, 1193, 1218, 1219].

225

При действии сухого хлористого водорода [842] углеводород

образуется с выходом 37—76% согласно уравнению

СНз СНз

СНз—З!—^^^

НС1

-^ СНз—51-С1 + ^бНе

СНз СНз

В наших лабораториях была разработана методика, при по-

мощи которой можно определить не только тип ароматического

заместителя, но и взаимное положение кремния и заместителя

в ароматическом ядре. При действии концентрированной азотной

кислоты образуется ароматическое нитросоединение, в котором

нитрогруппа находится на месте связи 51—С [1082]:

СН.

СНя—51

—(^

^ + НЫОз -^ СНз—51—ОН + N02—<^^>-СНз

СНз

Из ал кил кремневой части молекулы образуется в первый момент

алкилсиланол, который в условиях реакции конденсируется в со-

ответствующий алкилсилоксан. Реакцию проводят с 71%-ной азот-

ной кислотой в среде кипящего уксусного ангидрида, который

является хорошим растворителем, и кроме того, имеет то преиму-

шество, что легко удаляется из реакционной смеси при отмыва-

нии водой. Семь часов обработки кислотой вполне достаточно

для полного отщепления ароматических радикалов в мономерных

и полимерных соединениях.

Выходы, рассчитанные на китропроизводные, составляют в

среднем 70—75%. Образование углеводорода за счет дальнейшего

кислотного расщепления практически не происходит. Таким

образом, этот метод можно применить для полуколичествекного

определения ароматических радикалов.

Следующий способ определения ароматических заместителей

у атома кремния основан на расщеплении бромом [1638, 1652],

Этим методом также были идентифицированы изомеры ароматиче-

ских соединений кремния, различающиеся взаимным расположе-

нием заместителя в ароматическом ядре по отношению к атому

кремния.

Реакцию проводят при 100° в присутствии железа в качестве

катализатора. Избыток брома удаляют при помощи сернистого

натрия, а образовавшиеся ароматические бромиды разделяют

обычным путем

[215].

ГЛАВА 13

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

СВОЙСТВ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ

Положение кремния в периодической системе элементов уже

в середине прошлого столетия вызвало значительный интерес к

органическим соединениям этого элемента; поэтому уже в ранний

период развития кремнийорганической химии были измерены

основные физические константы кремнийорганических соеди-

нений, такие, как температуры кипения и плавления, показатель

преломления и плотность. Особенно тщательные измерения этих

основных констант провел Бигден в своей классической диссерта-

ции [430, 431].

После выявления прикладных возможностей кремнийоргани-

ческих соединений наступил период, бурного развития физико-

химических исследований в этой области. Прежде всего необхо-

димо было выяснить структуру кремнийорганических соединений.

Вопросы структуры раньше решали дедуктивно на основании пре-

паративных химических реакций. Однако в ряде случаев было по-

казано, что рассуждения, основанные на аналогии, могут при-

вести к серьезным ошибкам, особенно в таких наиболее важных

реакциях, в которых соединения кремния принципиально отли-

чаются от органических соединений (например, при реакциях

поли конденсации силанолов с образованием силоксанового

скелета).

Для выяснения структуры кремнийорганических соединений

были применены практически все методы, используемые для изу-

чения органических соединений. В наипростейших из них исполь-

зуются основные физические константы, известные для боль-

шинства соединений

[055].

Так, для и идентификации и проверки

предполагаемой структуры хорошие результаты дало вычисле-

ние молекулярной рефракции по измеренным величинам показа-

телей преломления, плотности и молекулярного веса по уравне-

нию Лорентц-Лоренца* и сравнение с теоретической величиной,

227

вычисленной из атомных и групповых рефракций предполагаемой

структуры молекулы.

Сравнение показателей преломления кремнийорганических

соединений и их углеродных аналогов приведены на рис. 15.

Величины атомных

^^'^\ ! г \ г:—1—~~т ) рефракций, известные

из органической химии,

подходят для вычисле-

?1ия молекулярной реф-

ракции эфиров кремне-

вой кислоты, если при-

нять для атомной реф-

ракции кремния значе-

ние 4,67 мл. Однако та-

кой способ вычисления

молекулярной рефрак-

ции оказался непригод-

ным для других клас-

сов кремнийорганиче-

ских соединений; если

для расчета молекуляр-

ной рефракции гексаме-

тилдисилоксана исполь-

зовать данные, извест-

ные из органической хи-

мии, то атомная рефрак-

ция кислорода будет

иметь отрицательное

значение. Поэтому по данным для большого количества извест-

ных кремнийорганических соединений были выведены удельные

рефракции [022, 023, 0126, 0127, 0147] и рефракции связей,

аддитивность которых была проверена на всех остальных соеди-

нениях, содержащих такие группы и связи [291, 491, 1413,

1773,

1890, 2191, 2224].

В табл. 14 приведены значения наиболее важных удельных

рефракций связей [547, 2191].

Как пример применения этого метода для проверки структуры

кремнийорганических соединений приводим рассчитанные [547,

2191] и найденные [1082] величины рефракций связей некоторых

замещенных арилметилсиланов {мл/моль):

151

«18

ЬЩ

/33

^ 1,36 1,39 Щ 1,^5 1/8 1,51 1,54 1,57

Показатель

п/зеломлеиия

соединений кремния

Рис.

1Б. Связь между показателями пре-

ломления кремнийорганических соединений

и их углеродных аналогов:

7—соединения типа 81Е,4; 2—соединения типа ЕЗЮХ;

5—соединения типа КзЗШ.

я-Фторфенилтриметилсилан - . .

б1^с-(/г-Фторфенил) -диметилсилан .

д-Хлорфенилтриметилсилан . . .

п-Бромфенилтриметилсилан . . .

50.13;

. 69,98;

. 54,94;

. 57,98;

54,73;

49,07

69,32

54,56

57,69

54,51

Структуру кремнийорганических соединений можно подтвер-

дить также нутем сравнения экспериментально найденной темпе-

228

ратуры кипения [1442] с теоретической величиной

[01461,

рассчи-

танной* при помощи метода Кинни [1181—1187], дополненного

значениями чисел температур кипения для атомов и групп крем-

нийорганических соединений

[1351,

1413].

Таблица 14

Удельные рефракции некоторых связей

Связь

с~н

Ы-Н

0-Н

с-с

с~ы

с—о

с—р

с—С1

с—Вг

с-л

с=с

с=о

с=с

^арил ^арил

с г

^алкил ^алкил

Рефракция

мл/моль

1,69

1,81

1,73

1,25

1,54

1,51

1,72

6,53

9,37

14,55

4,16

3,38

6,40

2,73

2,78

Связь

51-0

^^^ ^алкил

^^1 ^Сарил

51-51

51—Н

51-Р

51-С1

51—Вг

51—N

51-5

Рефракция

мл/моль

1,75

2,50

2,56

5,65

3,20

1,50

7.20

10,20

2,00

6,25

Наиболее важные атомные и групповые числа температур ки-

пения, найденные эмпирически, приведены в табл. 15.

Таблица 15

Атомные и групповые числа температур кипения органических соединений

кремния*

Заместители

С1

Вг

СНз

С2Н5

С3Н7

СбНб

Атомные и групповые числа температуры кипения

—81Х

5,05

7,27

К51^

3,43

6,83

9,47

18,87

>51Х2

4,17

6,47

1^25<

3,17

6,17

8,97

81,76

~8]Хз

3,59

6,08

Кз51—

3,02

5,91

8,33

18,41

81X4

3,39

5,88

1^451

2,74

5,89

7,85

17,73

Ез81Х

4,51

6,58

Атомное число

4,20;

Н (связанного с 81)=0,60.

3 __

* Расчет ведут по формуле: темп. кип.^"^230,14-|/2

•—543,

где 2—мо-

лекулярное число температуры кипения, представляющее собой сумму атом-

ных или групповых величин.

229

Температуру кипения и давление пара [056] кремнийоргани-

ческих соединений можно рассчитать по уравнению Клаузиуса—

Клапейрона или еще лучше по уравнению Гофмана—Флорина,

в котором недостатки уравнения Клаузиуса—Клапейрона для

углеводородов с прямой цепочкой исключены, вследствие замены

обратной величины-- эмпирической величиной 1/т, равной

= -^_7,915-10-^ +2,676.10'^ 1ёГ —0,825-Ю'^ Г

Опубликована таблица констант для расчета температур ки-

пения и давления пара кремнийорганических соединений [1442].

Из менее обычных физических констант для проверки струк-

туры было использовано также поверхностное натяжение. Наибо-

лее детально значения парохоров для тетраалкоксисиланов измери-

ли Арбузов

Виноградов

[127],

меньше данных известно для соеди-

нений типа Я^З! [2047], трихлорсилана и его производных [1413].

Анализ при помощи парахора применяют для метилхлор-

силанов [О108], полимерных метил-, этил- и метилфенилеилокса-

нов,

поверхностно-активные свойства которых детально опи-

саны [740, 741]. Например, удельный парахор линейных метил-

этилсилоксанов с формулой (СНз)^(С2Н5)^5104_(е+т) выражается

величиной 2

^^снз + ^^С2Н5 -^ ^51 + 4 [4 - (^ + ^)' ^0

'^^снз + ^^С2Н5 +

^^81

+ -у [4 - (б +

т)]

М^

где Р—атомные или групповые парахоры, а М—атомные или

групповые веса.

Если подставить данные Сэгдена [2046, 2047] для парахоров

метила, этила и кислорода, а также более новые данные* для

кремния (51=:30,2), то уравнение приводится к виду

если г=0, то

—

46,1^

+ 85,1^+70,2

^^~ 7,03/пн-21,066+60,06

р —1,169

0,7676 —0,1170р

Поэтому ДЛЯ молекул типа М—^х—^^ ^ разветвленного типа,

которые оканчиваются триметилсилоксигруппой, верно, что

2+2д ^^

т = -~—. Оба последних уравнения могут служить для вычисле-

ния степени полимеризации и соответственно молекулярного веса

равновесных мети леи локсанов. Однако такой способ определения

вообще можно применить только для соединений с более низким

* При применении значения Сэгдена для кремния [208, 547] т получает-

ся слишком высоким. По той же причине нельзя применить и данные Хаитера

[983,

986].

230