Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока

Подождите немного. Документ загружается.

вырабать|ваемой

3[[.

Аоля

энергии'

3атрач]-1ваемой

на

собст-

венные

ну)кдь]'

составляет

2-\0

0ь.

[|одана

реагентов.

|!еред

подачеа

в ]3

давление

газов

дол_

>кно

бь:ть

доведено

ло

рабонего

3начения,

а 3атем

поддерх(и-

ваться

довольно

узких

пределах'

не3ависимо

от нагру3ки'

т.

е.

от

скорости

потребления-реагентов.

кислородно-водородных

элементах

необходимо

собйюдать

равенство

давления

обоих

га-

30в

во

избе>кание

прогиба

тонких

электродов

и вьтхода

их

и3

строя.

Фтвод

продуктов.

Фбразуюшаяся

бавляет

электролит

или-

испаряется

дов.

этом

случае

существенно

упрощаются

вне1пние

регулирующие

устройства.

_-'Ё".ул"рование

контроль

электрических

параметров'

||ри

необходимости

исполь3уют

регуляторь1

тока

или напрях(ен11я'

йреобразователи

постоянного

тока

переменн:у^1^1!ч"е

уст_

рБ'а""Ё,.

€истема

контроля

эле1(трических

параметров

часто

й*-""

обратную

связь

другими

системами:

при

падении

пара_

метров

ни}ке

допустимьтх

пределов

соответствующим

образом

автоматически

меняются

скорости

подачи

реагентов'

отвода

теплоть]

и т.

д.

Бспомогательная

аккумуляторная

батарея'

3апуск

3!,[

тре'

бует

определенной

затрать1

энергии

на

разогрев

т4

!\лится

иногда

;Ё;;';

[ут.

|1оэтойу

асто

испол

ьзуют

ко

м.бинир

о"

'!|:]:

-)^';

тановки'

состоящие

из

-3!,[

вспомогательной

аккумуляторнои

а;;;;;;:

5'а

оа"арея

обеспечивает

запуск

Р?-б-''у^:нергоус-

тановки

до

в'"одЁ

3{,|

на

рех(им'

йногда

такая

батарея

ис-

;;;;;й;

йй

Фф"р'ая.

1о|ливнь'е

элементьт

обьтчно

не

рас-

считаны

на

тпирокйй

диапазон

мощности'

так

как

это

привело

бьт

усло>кнению

системь|

массо-

итеплообмена'

!(омбинирован_

;;;__

(;"б'идная>)

установка

позволяет

поддер)кивать

почт1.1

й'".'}','й

"'.ру,.у

на

]3:

при

повьт1пении

общей

нагрузки

происходит

ра3ряд'

}

при

сни}(ении

общей

нагрузки

-3аряд

ак-

Ё;';;;'"Ё.

т''"й

'бра.ом,-предотвращаютёй

перегрузки

и'уЁели'нйвае1ся

срок

их слух<бы.

_--.._-.;.

{

7.5.

}(ислор6дно|воздушшо|'водоРодны6'пементы

со

цепочныАА

'пектРопитом

'4з

всех

вариантов

в настодщее

время

наиболее

!а3!а:

о'""й"'-

*й.''Ё'д"Б-йБд'р'д","

13-'со йелочными

электроли-

;;;;:зо_|Ё%:"ййй^й!.Б"рами

(ФЁ

(иногда

п более-высо'

!?Ё''*'й"й'!""|.

ис|ледовательские

конструктоР!}!.|-Р1:

Ё;;"ъ;ъ-;ь;"*'''

эхг

на

основе

таких

3'||€й€1{т98

:!!!д9пилис5

во м1трг,их,фирмах

исследовательских

центрах

ра'знтх

стран;

"1',,.*!"".1

,""й

#*'с"р

ийные

л^рт1114'

1'11"- :1:*'"",

6;;;-;;;;,1.'",",

на

космичеёких

кораблях

<<Аполлот','

"-'й;;;;;ъдс

кислородн'-,'д'р'1йБй

.це,"

водных'раст''

ворах

при

давлен#;;;"г';;-{бшйа)

"_'.*,ературе

"с

раБно

\,229

в,',

;;;

".й"р''урЁ

!оо

"с

1'162

в'

3ти

значения

;;;-";ЁБот'рЁ |ас.вора,_т.

ё.

они

одинаковы

кисль1х

ще_

лочных

р'.""'р'*|

к6нцентрированных

растворах

3А€

не-

сколь1(о

увеличивается

по

мере

умень1шения

активности

водь!:_

0/о-ном

р'.""'|"-(бн

,$"

"с

Ё':|'243

|1рактинески

в ни3котемпературн,тх

щелочнь1х

к]'{слородно-водородных

эле-

ментах

у.''"'"'"{'"Б"Бй',',""

ЁР[

не

вьт1пе

1'1

в'

что

объ-

ясняется

отсутствием

равновес|4я

|1а

кислородном

электроде'

щелочном

электролите

наряду

платиновь|ми

металлами

*,'цт1ы'ь

исполь3оЁаньт

более

доступньте

катализаторь1

ка1(

для

водородног"

)''-!йр"да

(ске|етный

никель)

так

'::.

321

ходе

реакции

вода

раз_

поверхности

электро-

{ля

удаления

изли|лней

водьт

*",.'.о

электролита

ис-

::::.уР"

циркуляционньте

схемы.

Бо внетпнем

конту$е

включен

лиоо

специальньтй

испаритель,

ли6о

ячейка

лля

улйления

водь1

пут9м

электродиализа.

существуют

два

метода

удаления

водь|

путем

испаре11ия

с поверхности

электродов

статический

динаминеский.

||ри

статическом

методе

вода

испаряется

на тьтльной

стороне

эле*т_

рода

конденсируется

1{а

противополох<ной

стенке

газовой

ка-

у.:Р:':

-':1^

_-'19Р

'й

п оддер

)|{ив

ется

более

ни3кое

давл

ен ие

пар

ов

(например'

путем

охла)кдения).

Фттуда

она мо)кет

удаляться

Ф14тилям|4

или

другими

способами.

|{ри

динамическом

методе

используется

циркуляция

рабонего

га3а;

га3овые

камеры

непре_

рывн0

продуваются

больтцим

избытком

газа'

который

насыща-

ется

водяными

парами.

[осле

прохотдения

через

.конАенсатор_

отделитель

сухой

га3 во3вращает1я

в 13.

('твод

теплоты.-Фбразующаяся

результате

работы

теп.

лота

отводится

либо-

цир'(улирующи#

,'.*тролитом

во

вне:шний

теплообменник,

лкбо

пойощью

",ециаль"'х]

"сфоенпых

)*(идкостных

теплообменников.

Ёебольтпая

часть

выделЁющейся

теплотн

отводится

циркулирующим

газом'

[ля

батарей

неболь-

шой

шощности,

особе1'л"ь

й р)о'"е

н'

й;;_у;;';ъ;й-""..."

о6дув

поиощью

вентиля1ор|.

14ногда

оайр!й

"й]Ёх,"ют""

рбрами','пласти1{ами

т. п.

дйя

улунше|{ия

теплоотдачш

окру-

жаРщуюатмосферу.

---|'-неш]ние

внутренние

теплообменники

используются

такх(е

для*ра3огрева

батареп

при

запуске.

Регули:рование

йассо_

и теЁлообмена.

|[роблема

регулирова-

ни-я^

отвода

продуктов

теплоты'

особенно

при

переменнь1х

на-

грузках'

довольно

сло}кна.

Р1зменение

нагрузки

по-разному

из_

меняет

скорость

образования

продуктов

и выделения

тепйотьт.

(_/писаны

весьма

слох(ные

системь1

автоматического

регулиро-

вания

конткнтрации

электролита

т1,

температурь:

прй

разнь1х

нагрузках.

Фднако

более..перспективньтми

следует

считать

уста-

новки' обладающие

свойстЁами

саморегул|4рования

массо_

теплообмена'

в которь|х

при

и3менении

нагру3к!1

автоматически

изменяются

скорости

отвода

продуктов

реакции

тепло,гы.

320

1!!{!Ролнчго-

(

а кти

ви

ова

нньп

угол

ь' про

отирова

нный

ра3н

ы м и

дооавками)

элеме|лтах

Бэко:га

электРоды

изготавливал}1сь

и3

никелевого..порошка.

||оло>кительнь1е

электродь|

подвергались

специальной

окислительной

обработке,

в них

вводилась

ок}1сь

л|1т|4я...Фбразующаяся

литированная

окись

нике.:!я

обладает

::х']:'й

корро3ионной

стоййостью

при

температурах

вь1ше

!60'с-вьтсокой

активностью.

низкотемпературнь|х

элемег1-

тах (особенно

для

ответственнь|х

областе*

,рй"ей6йй")

й.,'',-

3овались

электродь]'

содер)кащие

платиновь1е

металль1'

иногда

значительнь1х

количествах

до

200-300

г/м2'

последнее

время

эти

шифрьт

удалось

существенно

снизить.

ттекоторьтх

9лууа^ях

применяют

электродь1

с 1-10

г|м2

платиньт.

3начеглие

г!м2.соответствует

расходу

платинь|

'*Б'о

т,ь

.гйБ'1.',"'"-

ленн-ои

мощности'

что

экономически

вполне

приемлемо.

_ ]{оминальная

рабоная

плотность

тока

щелочнь|х

кислород_

но-водородных

элементов

составляет

500-2000

А7у:

при

на11ря-

}кении

0,8-0,9

Б.

Ёа

электродах

с платиновь|ми

катали3ат0_

рами

могут

быть

кратковрейенно

реализова!1ь|

более

вь!сокие

плотн0сти

тока:

4_8

кА/м2

да}ке

йь:ше.

|1овытпение

плотност].1

тока

на водороднь|х

электродах

с никелевым

катали3атором

ог-

ра}1ичено

пассивацией

никеля

при

поляри3ации

вытше

0,2^ Б.

ка-

тали3аторы

на

ос}|ов.е

никеля

серебра

более

чувствительнь|

и3менению

рабоней

температуры'

чем

платиновые,

эффек_

тивно

работают

ли1шь

при

темпе}атурах

не

них<е 70''€'

п{олонных

элемешт!х

из_3а

Ёозй6х<ной

*аро',"!'шйй

'д"*'_

*'1ч1 }.д'-,ктимы

пр[{мес1{

двуок||си

углё$ода

реагентах.

||оэтому

водород,

полученный

путем

конверсии'

а так}!(е

кис_

лород

во3духа

могут

быть

использова.ны

таких

элементах

19{ько

прсле

тщательной

очистки

от

€Фз.

,[,олх<ны

оыть

т!кйБ

чр}|!!яты

меры

по

очистке

реагентов

от

каталцтических

ядов

1:::Р:у-"-Р'-__тР]'_!'"х

соединений).

9ацр

всего в

щелочйых

?19у_ед13}

|.спользуют

чистые

водород

кислород,

пофваемЁё

электроли3с!ш'водн.

€р.-ф

!лу;<бы

лунтших

кислородно-водородных

элементов

с0

т'{ело{|ннм

электролитом

доходй'

д'

1ыс.

ч.

|1ракти"е.йй

оольшинство

установок

работает

2_4

тыс.

ч. Фдной

из

сущест-

венных

прпчин'

огра!яиниваюш!их

срок

слу)!(!ы (нарялу

6 пере-

:1уеннчуи

17.2)'

является

постёпенн!я

!<ароБнЁзй'{''.*'_

ролита.

|(арбонизация

во3мо)кна

не

только

и5_зЁд

наличия

сле-

дов

двуокиси

углерода

реагентах'

но

так}{(е

и3-3а

медленного

окисления

недостаточно

химически

стойких

органических

конст_

|1'{'1:^11"]}_-уатериа,1ов

условиях

работь:

эйемента.

|}ри

силь-

нои

кароонизации

во3мо}кно

оса)кдение

твердо1.о

кфбоната

порах

поло)кительного

электрода,

вызь|ва1ощее

резкое

снт.л_

'{ение

его

показателей.

}(ислородно-водороднь1е

элементь|

со

щелочньтм

электроли_

том

разработаны

двух

конструктив}.!ь]х

вариантах

со

с,обод-

:тьтм (обьтн:то

циркулйрующий1"

с матри.1ным

электролитам''.

322

8 элеметттах

со

сво6одттым

электрол}|том

о6легчень|

процессь1

тепло_

и массообмена'

во3мо)кность

периодической

3амень1

или

очистк1|

электролита

сни)кает

требова11ия

к нистоте

рабо_

чих

га3ов. 3лементь:

матричнь1м

электролитом

позволяют

све-

сти

минимуму

мех(электр0дное

расстояние

допускают

су_

щественное упрощение

конструкции

электродов'

так как

ре3ко

сних(аются

1р6бования

их механической

проч]{ости

газо_

плотности

(п|опитанттая

матрица

сама

вь1полняет

функции

га_

3о3апорного

слоя).

качестве

эле^ктролитоносителей

использу-

ются

пористые

листьт

толщиной

0,2-0,6

мм

!13 асбестовьтх

илгт

синтетических

волокон

(тита_

нат

калия).

Ёи>ке

приводятся

примерь1

конструкций

характер11стик

ряда

вариантов

батарей.

Бата}еи

фирмь:

<<[Фнион

карбайд>

(сшА).

течение

длительного

времени

этой

фирме разрабатьтв

ались

уголь_

ныё

газовьте

электродь|.

3начи_

тельттьтй

успех

бь:л

достигнут

в 1963

г.,

когда

бьтли

создатть:

высокоэффективные

тонкие

м:тогослойные

электроды

гид-

рофильно-гилрофобного

типа.

Ах каталитически

активныи

слой

сфтоит

и3

активиРо'

а)

б)

Рис.

17.2.

'€хема

устройства

воздуш_

ных

(кислородных)

электроАов

фир_

'мы

.1Фнион

карбайл>'

слой

актив||рованного

угля;

уголь_

йый

слой

перёменной

гидрофобности;

3_!||{келевая

сетка;

4_гидроФооная

по''

р|!стая

никелевая

оспова;

гпдРо-

фвльвая

пористая

}|икелева'

основ8-\

ван*ого угля.

которому до-

Ё|Бй'йш'окисные

ка!ализаторы

(ш.:пинели)

для

кисл.оро.штото

электрода

и маль]е

количества

платины

(менее

г/м!)

дл$

во'

ййй;

;;;;й;;_(

"ф"у

о:ою

прнйыкают

епоп

|{.

€*ееп

|.}ецй"о.о

материала

фт6ропл

аста'

гиАроф_об-ность'

*Ф:Р*г

наваста€т

по

мере

приближения

тыльной

(газовой)

!рвеРх'

йоёти

электрода.'

}1е*ацической

основой

электРода

слу.жит

ар'

!*ированпы#

сеткой

тонкопористшй

слой

из

спеченвого.никепе_

;;ы_й;й*й.

5'о'

слой

}ыполняет

одновременн9

функции

!й,'р"'Ё'

слоя.

Б первых

вариантах

запорнЁ:1

слой

был

гидро-

щ3"й'

.".{

'ор',

ботки

^лтористого

нийел

фтор

опл астом

)

Ё^.''й']лся

газоЁой

сторон*,

(рис. |7.2,

а).

.более'.

поздних

вариантах

исполь3овался_

гщР!фильнь:й

запорньтй

слой со

сто-

роны

электролита

(рие'

'2,

б).

Фбшая

толщина

электрода

бд-я-"й_'Бд'.'д'р"

переменнои

по

толщине

гилрофобности

реакционная

зона

в-такой

электроде

.тетко

фттксирована.

3лек-

трод очень

стаби"тен

во времени'

€использовапиемтакихэлектродовра3мером15\15сми

30х35смсозданьтра3лич!|ыеварианть1-!(о|]струкцийбатарей

фтальтр-прессного

тийа

циркулирую11{им

электролитом'

Фпти-

й'',"!"

'рабоная

темпеРатура

равна

"с,

пртт_

более

вьтсокой

323

температурё

ста6ильность

ухудшается.

Ёомттгтальнь|ми

счита.

ю1'ся плотности

тока 500

1000 А/м2, соответственно

при

работе

на кислороде

во3духа

на

чистом

кислороде.

Ёапря>кение

при

этих

гтлотностях

тока составляет

0,80-0,в5

[опустимь1

крат_

ковременнь1е

перегру3к!{

плот1{остями тока' в

3-5

раз

более

вь1сокими.

3ольт-амперньте

кривБе 13

фирмьт

<}Фйиогт

кар_

байд>> и

ряда

других

фирм

пока3ань1 на

рис.

17'3. }дель:тая

мот1\ность

батарей

с тонкими

электродами

колеблется

о:. 30

до

Бт/кг (в

номинальном

ре)киме

при исполь3оваъ|у1ут

к|1сло-

рода).

€

унетом

массь1

вспомогатель}тых

устройств

3{,[

удель-

ная

мощность

примерно

ра3а

мень1пе.

1965 г.

совместно

фирмой

<!,>кенерал

моторс>

бьтл

изготовлен

образец

электро'

фургона

с батареей

13 номинальной

мощностью

32 ут

макси-

элементами бьтли

достигнуты

высокие

удельнь!е

характеристики.

1ак, батарея

номинальной

мощностью

.Р1^имела

удельную

мощность_около

75 Бт/кг

при

напря)кении

0,935 Б

на элемент'

€толь

высокое

рабонее

напря)кение

при

плотности

тока

1 кА/м2

бьтло обусловлёно

относительно

вьтсокой

рабоней

температу_

Рта,с'

\7.4.

€хема

устройства

фирмьт

<Аллис_

9алмерс>.

кислородвая

камера;

кислороднь|й электрод;

матрйпнь:й

электролит;

водородньтй

электрод;

водо_родная

камера;

транспортная

мем6рана;

пори1тая

никелевая

пластина;

вакуумная

ка'

мера;

внизу

показана

схема

распределения

концептра'

ции

щелочи

давлевия

паров водь1

по толщине

эле'

мента.

с,к$0н

Рн'о

о2

!{:

{{

Рис. 17.3.

8ольт_амперные

кривь|е

раз-

личнь]х

вариантов

кислородно_водород_

нь:х

13.

среднетемпературнь|е

элементь]

фирмы

!ратт

энд

уитни)

;

элементь:

фирмь:

<]Фнион

карбайд>; 3-среднётемпературнь:е

э{9ментьт

Бэкона;

9лементы

фйрмы

(д)кенерал-

электрик)

усовер]ценствован_

ной

ионообменной

мембраной;

-5_водород-

но-возду|!|ные

элементы

фиомы

<1Фнион

карбаЁд>; 6_элементы

фн!м1г

<,{,:кенерал

9лектрпк'

по проекту

сд'кемини}.

мальной

мощностью

96 к8т.

Ёа

фургоне

использовался

крио-

генный

способ хранения

Родорода_й-

кислорода.

3апас

реаген-

тов

обеспечивал

пробег

160_2-40

км. масса

батареи

состъвляла

6!0

кг, а масса всей

энергоустановк}'

1480

кг.

}!тановкп

фирмь:

йлйис-9алмерс}

(сшА).

в этих

уста-

новках

исполь3овались

батареи

фильтр-прессной

констру'щии

с матричным

апектролитом-;

;риме?лялсг

ст!тический

мет6Ё

уда_

ления

воды. Батареи

работали

пРи

темперафре

90:*95-

"с.

.единичный

элемент

состоял и3

асбестовой

матрицы'

пропита!|-

ной

$-ным

раствором

кон,

которой

дфх'сЁйн

оыли

прих<аты

электроды-:-высокопористые

(85

никелевые

пла-

стины'

п0крыть|е

платиновыми

серебряными

катализаторап,|и.

1!о

другую

сторону

во,:!ородной

камерй

располагалась

так на-

зь|ваемя

транспортная

мембрана

ас6естовая

матрица'

смочен_

ная

более

концентрированным

раствором

кон.

Бйделяющаяся

]1а водородном

электроде

вода

испарялась

3а счет

ра3ности

давления

паров

водь1

над

растворами

разной

концентрации

когт-

денсировалась

транспортной

мембране'

|1ериодически

прост-

ранство

за транспортной

мембраной

соединялось

вакуумом

вода

испарялась.

€хемьт

конструкции

элеме1{тов'

а так)ке

распределения

концентрации

раствора

давления

паров

водь1

прч

работе

показань1

на

риъ.

17.4.

уста}1овках

Ё такими

324

Рис. 17.5.

€хема

системы

отвода

водц

п тепла

из

батареи

фирмы

<|[ратт энд

уитни>'

/_6ятарея

13;

теплоо6йёт{вйк-*;'

';;кфЁцф16р;

ттентБобё:кнйй

насос'сепаратор:

вен!пдп д''1|

-8с'

]""ййй'-""" лавлеппя:

кдапаввые ревтвлп

дд'

'*про_

';;;?.Ё".ъБ;

;

й;]{ циЁ[у]{]|{йй

тёпйовосйтеля

;

р1дпатор

для

с6рйа

тепла'

,1.1

",2

рой.

Ёе

очень

больтцая

плотность

тока

обеспечивала

больтпой

Ёрок службы

-.около

5 тыс.

'|.

-:1;"Б|,!'Б[а

ойрйБ

**рйтт онд

уптни>

(сшА).

3та

фирма

приобрела

т:)ь:!

г.

пате;ты

на

сред1{етемпературные

элемёнт[{

Б}кон1

занялась

дальнеи1шим

их

совершенствованием'

ь-_|о6'

г.

бьтла

начата-

работа

по

со3данию

энергоустановки

для

космического

корабл;

<<Апо_лтлон>>.

Ёа

космическом

коРа6ле

использовались

три

модуля.

н.и)кней

части

модуля

6ь|ла

;;;;;;;;;-6''}р""

13,"

в-

верхней

вспомогательные

устрой-

!тва.

Фбщая

масса

модуля

11[кг,

максимальнь]й

диаметр42ем'

вь1сота

см.

в элементах

применялись двухслойные

никелевь]е

элект-

роды,

содерх(ащие

платиновые

катали3аторь1

(лля кисл6рол-

його'элект!ола

исполь3овались

так)ке

катали3аторь!'

содер}ка'

в25

|1э

щие

золото). 3лектролитом

слу}кил

0/9-ньтй

раствор

(ФЁ;

при

комнатной

температуре электролит

представляет собой

тверАый

кристаллогидрат'

которьтй

плавится

только при

температуре

о!(оло

150

"с.

йспользование

таког0

концентрированного элект-

ролита

высокой

температурой

кипения

по3воляет

работать

при температурах

200-260

'€

при

сравнительно ни3ком

дав-

лении газов

(0'3-0,4

}1||а).

|1о

электролиту

отдельнь|е эле-

менть! бьтли

гермети3ированы

и представляли собой

пример

элементов со свободтть|м'

|-|о

не

циркулирующим

электроли'1'ом.

(а>кдый

элемент

бьтл снабх<ен

ко1\{-

пенсатором

объема

в виде

гибкой

го-

фрированной

трубки;

при

слунайном

нарушении

6аланса отвода

воды

и3-

менении объема

электролита

послед-

ний не

продавливался

в электродь1.

|1родукт

реакции

вода

испаря-

лась с

поверхности электродов

и отво-

дилась

3а

счет

циркуляции

водорода.

14збыток

водорода'

вьтйдя из

батарегт,

проходил

чере3 проме>кутоннь:й

тепло-

обменник и

конденсатор

водяных

па-

ров;

большая

часть

водяного пара

конденсировалась

в 11ентРобех<ном

сепараторе

отделялась от

газа'

кото-

рый

опять

возвращался

батарею

че-

рез

промех(уточный

-теплообмейник

(рис.

17'5). 1еплота отводилась

от ба-

тарей

(а

т4кхсе.от

конденсатора)

по..

мощью ж||дкого

теплоносителя'

цир-

кулировавшего

во

втоРичнои

ко}|туре.

помощью систешн

терморегулиро'

вания'

корабля

теплота 3атёш.

с6расы-

валаеь

через

специальные

радиаторы

окрух(ающее

пространство.

€реднетемпературные

тэ

имели

сРав!1итФ1ь|!о

высокое

ра3Рядное

на-

п!яжение

(сш.

рис.

17.3).

Батарея

Ра3вивала

мощность

0,56_1'44

кБт при

напРя)кении

интер_

вале

27_31

в. в

случае необходимости

она

могла.

ра3вивать

мощность

2,3 кБт

при напрях(ении

не

них(е

2\ в. |1лотности

тока в

данном

интёрвале

мощностей

колебались

от

250

до

1350 А/цэ.

Ёа собственные

нух(ды

расходовалось

около

вь:рабатываемой

энергии.

Ресурс

работы

эхг-около

2 ть:с.

ч.

настоящее

врейя на

базе

фирмы

<<|1ратт

энд

}итни>> соз-

дано

новое

объединение

<<}Фнайтед

текнолод)ки3

корпорейгпгт>>,

в котором

1пироких

масгштабах

продол}каются

работьт

по со3-

данию

13,

частности

элементов с

кислым

электролитом

для

больших

энергетических

установок

(см.

17.6).

326

элсвтрол'{т.

,[,,

.|!

ругие

вариа[|ть|

щелочнь|х

кислородно'БФАФРФА!!ь|х

элемен'

то".

Ё'9ирме

.варта,

(ФРг)

разработаньт

с использованием

л"у"",{'Ё,е

работаюшйх

.азодиффузионньтх

электродов'

Ёедо-

статком

обычнь:х

га3одиффузиот!нь|х

электродов

гидрофиль-

ньтм зАпорным

слоем,

пройвляю|т(имся

при

6ольтшом

диаметре

электрода'

является

йро!иб

электрода

при

знанительном

избы-

точном

давлении

газа.

.[!ля

преодоления

этого

недостатка

ис-

поль3уется пятислойный

элект!од'

составленньтй

как бьт

из

двух

двухс1ойнь:х

электродов,

обр!шеннь|х

друг

другу

ть:льной

ст6роной

(рис. 17.6).

середине

располо>кена

общая

га3овая

камера'

представляющая

с6бой

круплопористый

слой

из спечен-

ного

рь1хлого

никелевого

поротшка.

3тот

слой

сцепляет

обе

по-

ловины

электрода

обеспечивает

прочность

эл-ектрода да)ке

при 3начительных

избыточных

давлейиях

га3а'

3лектродь:

та-

кого

типа

иногда

на3ьтвают

электродами

<<!,нус>

(от

<двуликого

[нуса>).

-Фирма

<<€именс>>

(ФРг) исполь3ует

электродьт'

в__которь1х

г"дроф"л,ным

газо3апорным

слоем

слу)кит

асбест'

-Ё_а_

листь1

асбёс|а

наносят

катали3атор-скелетньтй

никель

(промотиро'

ванньтй

титаном)'

серебро

лр.

|(атали3атор

располох(ен

та_

кйй образом,

нто'к

аёбе6'у

прийыкают

мелкие'

а к

газовой

сто'

роне_'более

крупнь1е

частицы.

3тим

улун1паются

макрокине_

}ические

характериствки

^электродов'

которые

рассчитаны

па

плотг|ости

тока

до

5 кА/м2.

3лектроды

снабх<еньт

сетчатыми

то_

коотводами'

пластмассовыми

рамками_

с^обирают9я

фильтр-

й;;й;_б}.|р.и.

|1ри

темпе!л_ату_ре.

'€

такие

батарёи

раз'

"|двают

улельную

мойность

до_90

Бт/кг.

:'!

|7.6.

ЁпслоРодно'водоРо#!ше'пем6нтш

]

,'-;

кислым,

электролито+|

, ;

{

|лавным

преимуществом

кислородно-водороднЁх.

элемчЁтов

кислым

элейтролнтом

сравнении

со

щелРчнт-чт

:1:ту':":

является

возмойность

испо]1ь3ования

атмосферного

воздуха

*'!""р."р'ванного

водорода

без

дорогостоячей-онистк-и-

от

дву_

;;;;;',;;;й'й'.

т'*"е

элемёнты

очень

персйективныдля

боль-

'ших

эт|ерфстановок

(10

к3т

вытше)'

для

которых

ва>йЁы хо'

оо1цие'

5койомические

показатели.

Фднако

на

пути

со3дания

|ысо.оффктивных

элементов

стоят

еще

значительные

тех!1иче-

ские

трудности.

?йслых

растворах

и3-3а

меньтттей

химической

стойкости

умень1пается

выбор

катали3аторов.

Раньтпе

системах

с кис-

льтмэлектролитомединственнь1микатализаторамикакдляво.

дороднь|х'

так

для

кислородньтх

электродов

бь:ли металльт

!л!'!]"''ои

группы.

Б последние

годь1

бьтли

разработаньт

не_

платиновы

т<атал::1заторы

кар6ид

вольфрама

для

водородн-ых

и некоторь1е

комплекснь1е

органические

соединения

(порфи'

рины)

д'"

'.исл'роднь]х

электродов

(см.

4.6).

1ем

}1е

менее

327

платиновь|е металль|

до

сих пор

остаются

наи6олее

эффектив_

нь|ми

катализаторами

для

обоих электродов.

Аля

умег|ь}пения

расхода

их

оса)кдают

на

н0сители.

кислом

электролите

реакция

восстановле!{ия

к}1слорода

идет

медленнее'

чем

щелочном,

ЁР1_{,

так)ке

напря}ке!:ие

ра3ряда

элементов

обычно

]1римерно на

0,1

них<е.

элементах

с кисльтм

электролитом

выбиратот

возмо)к}{о

более высокую

рабоную

те1\{пературу.

||ервьте

об}азшы

работалг:

при

"0;

дальнейтпем

температуру

постепенно

подн}[мали

довели

до

190_200

"(.

3то связано

с необходир{остью

повы1пе_

ния

эффекти-в-ности

платинового

катали3атора

умень1пе}]ия

его

количества.

(роме

того'

при

повь!1пе11ных

температурах

заметно

сн[1'{аются

адсорбшия

отравляющее

действио

окйси

углерода

вследствие

этого

улучшается

стабильность

работы

элемента.

.(ля

работь1

при

температурах

вы1пе

"ё

применяют

вы_

сококонцентрированнь!е

кислотьт.

Ёа первь1х

порах

исп0льзо-

валась

_с-ерн-1я1

в последующем

фосфорная

кислота

концент_

рации

в5-9в

0/9,

которая

имеет

больйоё

преимущество

перед

серной,

так

как

придает

элементам

свойстЁо

саморегулирова-

ния

отвода

водьт.

€лут129

ко]{центрированнь1х

растворов_фос-

форной

кислоты

ростом

концентрации

очень

ре3ко

падает

дав-

ление

паров

воды.

}1атрица,

пропитанная

определенным

коли_

чеством

кислоты'

не мо)|(ет

быть

пересу1|]ена

при

избыточной

продувке

га3ов.

||оэтому

мо)кно

исйользовать

максимадьную

скорость

продувки

и нет

необходимости

регулировать

ее при

умеуь{||&}1иш

токовой

нагрузкп.

3то

обстоятёльогво

по3воляет

испс|льз6вать

матричный

_элекщолит

сущестпен}!о

упростить

к0нструкцию

элементов

и 9[[.

€ерная

кислота

Ёе

-о6ладает

таким

свойством,

поэтому

для

отвода

воды

теплотш

необхо-

димо

использовать

чирщдяццю

кислоты''что

связано

с пробле_

нащ

9е

коррозио|!но}о

во3действия

гермети'за]1ии.

1 |.зботн

по

кислородно-водородннм

элементам

с ккслым

элё*тролитом

получили

1цирокое

ра3вйтие

-сшА,

где

они

про-

водягся

участцеш

многочисленннх

фирм

(основным

испо]}1и-

:т:т__

-]_!ч"т*-

*|Фн

а й тед

текнолодх(йз

кор

}л ор

ей ш н

)

по

дву

оольш!!м

програимаи.

-_-

-||рограйма

<1арл'кет>

предусматривает

со3дание

энергоуста_

новок

мощностью

1!,5

кБт,

работающих

использовани-ем

при-

родного_

га3а'

подаваемого .йо

трубопроводам.

}становки

пред-

назначены

для

автономного

снабх<ения

небольщих

зданий

энер_

гией_электрической

и тепловой.

Фни

включают

агрегат

для

конверсии

очистки

газа,

батарею

топливнь1х

элементоР }1

регу-

лирующие

устройства.

настоящее

время

со3дано

несколько

десятков

таких

установок'

которые

проходят

испь1тание

раз_

}*ьтх

городах.

Бторая

программа

предусматривает

со3дание

круп-

нь{х

установок

для

больпдой

энергетики (сй.

|7.1\)

Бсли

первых

образшах

для

этих

устаР1овок

исполь3о-

вались

значительт!ь1е

кол|!чества

плат}1}1овьтх

катализаторов

(тта_

328

пример' \25 г|м2

на

ках(дом электроде)'

то

в-настоящее

время'

это количество

сни}кено

до

5 г|м2.

|1латиновый

катализатор

на-

носится

на

уголь!1ый

носитель.

Б прошессе

работь:

при темпера_

туре 190

'€

происходит

некоторая

рекристалли3ация

платино_

вых частиц' которая

приводит

постепенному

сни}кению харак'

теристик.

9ерез

1000

работьт

элемент с

такими 9лектродами

имеет напря){(ение

0,65

Б при

плотности

тока

2 кА/м2; в

.|!аль'

нейтшем характеристики

остаются

стабильными.

|7.7.

$испоРодно-водороднь|е

эпе^^енты

ионоо6меннь|ми

мем6Рана^^и

йспользование

в качестве

электролита

тонких-

ионообмен'

ньтх мембран

позволяет

со3дать

очень

компактные

простые

конструкции

батарей

?3,

нто особенно

вах(но

для

установок

небол1йой

мощности.

](роме

того, облегчается

отделение

про'

дукта

реакции-воды-от

электролита.

|[ри

не очень

высоких

темпер1турах

(ни>ке

"с)

мох<но

просто отвести

капельки

воды' образующиеся

на покрытой

электродом

поверхности

мем'

браньт,

помощью

фитилей.

|1рактитески

до

сих

пор

используют только

катионо'

обменные

мембраны

водородной

форме'

которых

ионная

проводимость

обеспечивается

3а счет

дви)кения

водородньтх

ионов. 1акие

мембраны обладают

свойствами

кислых электро-

литов' поэтому

электрохим|{ческие

особен[!ости

цембраннь]х

эле_

ментов

такие

х<е, как

элементов

растворами

кислот. €у-

щественным

преимуществ0м

мем6раяуого

элекщолита

явля''.

е!тя

во8мо'шоёть

с3едсния

до

мпнйш'йа

его

койтакта с

коне1:'

ру|с{понннми

матершалами'

чк) 9начительно

упрощает

к9рРо',

апопЁне'

пр66лемъ!.

(онтап<т

катал|{3атоРов

с 9лекгрлит{й;,

естеетвенно'

сохРаняется'

т.

е.

в этом слу!ае

основ}|нш к*т8'

лп3ато.

Ром

для

9]|екщодов

ост&ются

|Фрро3иошпо{т9Ёки€

п{!3'

тиновыъ мегад'|!|..

]

{-.

'й;ьй

ыйБ*ш'

щфлеш

9оаданпп

меш6Ранн}х

8лементов

является

разработка

достаточно 9л{к.1РопРоводнщ,'ш

}!ловия}

работь|

эйемёнтов.

достаточпо

т!|мн||ёй|{'

стойко&

ионоо6менной

йБйор1"''

'--'--_--

':__-

'''

'ъ]965

г.

на

американском

космическом

корабле

<[,жейини>'

вт[ервъ1е

была

испой3ована

9нергоустановка

топливныйЁ 9.||ё:

мен|ами.

}становка,

созданная'

фйрмой

с[х<енерал

электрик>

(сшА),

включала

две

батареи

с ионообменной мембраной,

6акут

для

криогенного

хранения

водорода

и кислорода и вспомо-

гательные

системы.

в тэ

бьтла

исполь3ована

ионообменная мембрана из

суль-

фированного

полистирола

фторопластовым

связующим. 1(ата-

йизаторьт

(платина,

палладий) }'аносились непосредственно

па

мембр6гну.

мембране

при>кимался--сеточнь:й токоотвод.

Рабо_

ная температура

бБтла

в пределах 25-60

'€.

.[ля

отвода

тепла

3аказ }.[с 1561

329

{

,{!

;;

{

}

слух(или

специальнь|е тонкие

трубчатые

холодильники.

жидкая

вода,

образующаяся

на

поверхности

кислородного

электрода'

отводилась

с помощью

фитилей.

1(ах<дая

батарея

имела

массу

кг. Фна

состояла |т3

трех

соединенных параллельно

групп

по

элемента.

Размер

элейентов-

18х20

см._Ёоминальн6й

мощ-

ность

батареи

была 0,6,

максимальная 1

кБт, что

соответствует

плотностям

тока

200

370 А/м2.

Ёапрях(ение

батареи

бь!ло

пределах

22-30

Б.

€рок слух<бы составлял

около

1000 ч.

€ушественным

недостатком

6ат6'реи

бьтло использование

3начи-

тельного

количества

платиновых

катали3аторов

около 300

г|м2

(или

больп:е 2

кг на

всю

энергоустановку).

дальнейтпем

батареи

ионообменными

мембранами

были

значительно

усовер1пенствовань1.

Бах<нейтпим

1шагом

на этом

пути

бьтло

со3дание

новой перфторсульфоновой

мембраны

<<Ёа_

фион>>,

отличающейся

больц:ой

хиптической

и термической

стой-

костью.

связи

этим

рабоная

температура

могла

бьтть

увели-

чена

до

120

"с,

а плотности

тока

до

2,5

кА|м2:

3начительно

увеличилась

длительность

работы

(одна

6атарея вьтдер>кала

испь|тания

течение

34 тыс.

н).

Ёа

рпс.

17.3

представлены

раз-

Ряднь|е

кривые

элементов

ионообменной

мембрат+ой

как

ста_

рого

типа'

так

усовер1пенствованнь1х'

|7.8. [ндра3иновые

топпивные'пеАенты

|идразин

|{:Ё'_одйн

из

наиболее активных

и э1|ергоемких,

жидких.восстановителей,

}тоэ1ому

на

разработку

с гидра3и_

птс}щ

бы4и

й4правлены

значительные

ус!|лия

несм'отря

||а опре-

де']енные

.недостатки

гидразина

вы6окие

'о*"п'"йь

й стои-

моч1ь. Бозщг:шно-гидразиновь|е

элементн

6ыли одцими и3

не-

многих

13,' выпускав[цихся

в промы1|1ленном

{хотя

очень

огРаниченном)

мастштабе.

.'8'гид!1а3иновых.

элем.ентах

исполь3уется

щелочной

электро-

лит.'Реакция

на гидра3иновом

электроде

имеет вид:

'"''.-

}{з[|'*4ФЁ-+},|'14Ё;Ф*'4в.':

07.6)

Равновесннй.потенциал

этой

реакции

на

0,33

8 отришатель.

1}ее

потенцпала

обРатимого водородного

электрода

в том

х<е

растч0ре.'Б

свя3й ё этим на металлах

с невысоким

перенапря-

х(ением

водорода в

отсутствие

вне1пнего

тока

могут протекать

сопрп|(енные

процессы

окисления.

гидразина

и выделения

водо-

рода.

кроме

того'

гидра3ин

на

ра3ных

материалах

способен

ка-

талятически

разлагаться

с образованием

а3ота

и водорода.

г|'а

многих

металлах в

щелочном

растворе

гидра3ина

обычно

устанавливается

потенциал,

близкий

к потенциалу

равновесного

водородного

электрода.

1аким

образом, напря}кение

кислород-

но_гидра3иновь1х

элементов

близко

к напрях{ению

кислородно-

водородных

элементов.

€корость

анодного

окисления

гидра3ина

существенно

зависит

от

материала

электрода.

|[оляризацион-

330

ные кривые окисления

гидразина

на

ра3ных

металлах

не

совпа_

дают

соответствующими

поляри3ационными кривыми

окисле-

ния

водорода'

так

что

процесс

окисления гидразина не сводится

просто к его

каталитическому

ра3лох(ению

и окислению обра_

3ующегося

водорода.

[идразиновые

электроды

и3готавливают

и3

никеля,

борида

никеля

или никеля'

промотированного палла-

дием.

||овы1пение

температуры

ускоряет

анодный

процесс окис-

ле}1ия гидразина'

но

при этом значительно

ускоряется

его

само_

ра3лох(ение'

что

приводит к больтпим

потерям.

Больтпинство

разработанных

гидра3иновых

элементов

рассчитано

на

работу

при окрух(ающей

температуре

(рабоная

температура элементов

несколько вь|тше

3а

счет

выделения

теплоты при

ра3ряде).

Ёоми-

нальная

рабоная

плотность

тока

гидразиновь|х

элементов

500_

1000

А/м2.

отличие

от

водородных

и кислороднь|х

электродов

в гид-

ра3иновом

электроде

исходное

активное

вещество

растворено

Б электролите.

|1опадание

гидра3ина на

кислороднь|й

электрод

существе1{но

сни)кает

характеристики

последнего

и3-3а сдвига

потенциала

в отрицательную

сторону;

кроме

того'

непроизводи-

тельно

расходуются

гидразин

и кислород.

в первь1х

разработ-

ках

кислородно-гидразиновых

13 баночной

конструкции

прип1е.-

нялись

пористые

дйффузиоттные

электродь|

тыльной

подачей

топлива

(в

виде

щелочного

раствора'гидра3ина)

и вь:делением

га3а на этой х<е стороне.

1ак как

пористый

электрод

не

явля-

ется

достаточно

эффективным

6арьером

для

проникновения

ра_

ствоРенного

гидра3ина в

9лектр6луат

тц к

кислородному

элект'

рол9

то в таких_

элементах

исполь3овались

невысокие

концент_

1''ц'сц

гидра8ина

(около

!,5

приходилоеь

вводить

сиРщму

автоматической

подач[{

гидразина

"со

скоростью'

пропоРциональ.

цой' тот|овой

на,1'рузке;

3иьа,

\,{3-6

растц9ре'

кон,-о

;конфнт'р8![цей',5

молыл-

Анодьт',изг-отавливалисБ

и3

пористо[о:щк9ля

е палладя€вым

ка'

тали3атором,'катода

ми служили

.гищ:офобу9ировадные

угольнь1е

электроды

платиновым

катализатором.

11ри_

рзботёй

темпера_

туре

65_т0

"с

тэ

ра3вивали

напря)кение

0,8

Б при плотности

т61а

кА/м2.

[[елонной

раствор

гидра3ина

циркулировал

тьтльной

сторо!!ь|

анода

и 3атем

проходил

через

агрегаты теп-

лоотвода'

отделения

газообразного

азота' отвода воды

дона.

сыщения

гидразином.

€рок слу>кбьт

таких

эхг

был около

1000

ч.

фирме

<<}Фнион

карбайд>

разработаны

возобновляемь1е

во3ду11]но-гидразиновые

элементь|'

рассчитаннь1е

на периодиче-

скую

смену

щелочного

раствора

гидра3ина.

3тот

вариант

12*

33!

требует

минимального

количества

вспомогательных

устройств

очень

}Аобен

для

установок

небольтшой мощности.

ббразую_

!]1аяся

при

реакции

вода

отводится за

счет продувки

во3духа

(при

этом, правда'

требуется

некоторый

расхол-

щелочи

для

декарбонизации

во3духа

перед

его вводом

батарею).

Аля

умень||тения

проникновения

гидра3ина к кислородному

элект-

РоА}

-батарею^за_ливают

гидра3и|{о-щелочной

смесью

(солер-

х<ащей

около

гидразина)

непосредственно

перед

работой.

}1ех<ду

электродами

располагают

диафрагму'

нескс:лькЁ:

3адер-

)кив-ающую

диффузию

гидр

а3ина.

Фтносительно

высокая

электрохимическая

активность

гид;

разина

по3волила

французской

фирме

<<Альстом>>

[в

дальнейтлем

совместно

фирмой

<<3ксон>> (с1пА)]

со3дать

оригинальные

перекисноводородно_гидразиновь|е

батареи, в которьтх

исполь_

3овались

не пористые

диффу3ионные

электроды'

а сравнительно

гладкие

электродь1'

омываемые

растворами

реагентов.

||о

су_

ществу'

это

были

единственнь:е

работающие

батареи

исполь-

3ованием

)кидкого

окислителя.

3ти

батареи представляют

собой

фильтр_прессную

сборку

и3 тонких

бип6лярных профилирован-

ных

пластин'

мех(ду которыми

3ах{аты тот{кие

электродь|

и3

про-

филиров-анной

фольги

и полупроницаемые

мем6раны-ли|9-

рагмы.

(атализатором

для

анода является

никель или

кобаль1,

для

катода_-серебро.

[становка

отличается

врезвынайной

ком-

пактностью.

Фбщая толщина

элемента

(:шаг)

-равна

0,4

мм

(|).

5онстрщтивный

пар:1мегр 5у

составляет

около 1296

цэ]{а.

са83и.9

эт|{м

установка

ишеет вь[сокую

удельную

мощность-

400?-$ц9_*Рт/цз,

'{€омотря

на

сравни|аулйно

нш6щю плотность

тока

(500

А|м2|.

||ри

ра6оте

ве!ез

анопнше

[{ кайдннё

прст-'

л|?!,:Р0о8{тсй,!ю$кРова|{[|0е,

кРлчче9тво

цел-оци

и гидр

а3ип

|т]|\\

т!ере*|!р||

родоРол8'

9я

в|{овр

;поецлает в

батарею.' 1акая

уста_

яовгяа'

Фт;,|$чается'чРсавшяа*но*

простотой

надежностью

9кс-

т!']туатаци'{.

9на

может

Рассиатрйваться

как од{{н

,иа

йерспек.

тивЁьтх

вариантов

та

17 .9. }! и

зкотомп_оРат-у!_:-*

топливные

эл6мен ть.

с оРганичсским

топливом

€

точки

зрения

энергоемкости,

улобства

хранения

и транс_

портировки' а

такх(е

стоимости'

}(идкие

орга!{ические

вещества

являются

идеальным

видом

топлива

для

13. ||оэтому

долгое

время

предпринимались

попытки

со3дать

на

таком

топливе.

Фднако

эти

попытки

натолкнулись

на

3начительное

препятст-

332

вие- ни3кую электрохимическую

активность органических

сое'

динений.

Б настоящее

время

практически

прекратились

иссле_

дования

по

непосредственному

окислению

наиболее

де1шевого

топлива_углеводородов-в

ни3котемпературных

13.

то

>ке

время пРодол}|(аются

работы

по

со3данию 19

на спиртах

дру-

гйх кисйородсодер}{(айих

органических

веществах'

главным

об_

ра3ом

на метаноле'

этиленгликоле'

формальдегиде

муравьи'

ной кислоте.

|!олное окисление

метанола

в кислых и

щелочных

растворах

протекает по

уравнениям

сн3он

нр

(Фа*

611+

6е;

(17.7\

сн9он+8он-+€Ф!-*6}|'Ф}6е.

(\7.7')

Бысокая энергоемкость

обусловлена

тем' что

при окисле!{ии

одной

молекулы

метанола

освобох<дается

1шесть

электронов;

теоретический

улельный

расход

метанола

р.авен

0,2

г/(А'н).

Фкйсление

органического

топлива

щелочной

среде

сопрях(ено

с больтшим

расходом

щелочи.

€

унетом

реакции

на

кислородном

электроде

йа 1

моль

метанола

3атрачивается

2 моля

щелочи'

что

соответствует

дополнительному

расходу

кон

0,7

г/(А'ч).

Равновесный

потенциал

реакции

окисления

метанола

в кис_

лом

растворе

равен

+0,02

_(о.в.э.).Адя

других

рассматривае-

мых,оргаттйческих'

соединений

термодинамическое

3наче[{ие

по'

тенциала

такя(е близко,к

3начен|{ю

потенциала

обратпмого

во_

поль3оватьконцентрированныерастворыметанолацповы1пен-

,,.

"**,.ратуры.

6дт|ако

при

температурах

вытше 70

'с давле'

ние

паров

метанола

над

концентрированными

растворами

достаточно

велико.

€

этой

точки

3рения

пречцуц99тво

имеет

этиленгликоль'

температура

кипения

которого

(20р'с)

намного

вы1пе' чем

метанола;

по электрохимическим

свойствам

этиле}!'

гликоль

близок

к метанолу

33&

щелочных

растворах

окисление

органических

веществ

про-

текает

относительно больтпей скоростью'

чем в кисль1х.

ще-

лочных

растворах

мо>кно исполь3овать

мень1пие

количества

платиновых катализаторов;

определеннь|х

условиях

мо)}(но

да)|(е

исполь3овать неплатиновь1е катализаторы

(скелетный

ни-

кель). 3тим определяется

больтпой

интерес к

щелочным

вариан-

там

]3 с органическим

топливом'

несмотря

ка их основной

недостаток_больтпой

расход

щелочи.

щелонных

элементах

непрерывный вывод продукта

реакции-карбоната-представ-

ляет

сло}кную проблему. |!оэтому

больтпинство

таких вариаг1тов

рассчитаны

на

ра3овую'работу

пл|4 на

работу

по принципу

во-

зобновляемых

элементов

периодической

сменой

топливно-ще-

лочной смеси после ее вьтработки,

3лементь1

такого типа конст-

руктивно

аналогичньт возобновляемь1м

во3ду1пно-цинковь1м эле-

ментам'

но активнь1м материалом

для

анода

них слу)кит

не

цинк'

щелонной

раствор

органического

вещества.

элементах с кислым

электролитом

продуктом анодной

ре-

акции является газообразная

двуокись

углерода

€Фэ, что 3начи-

тель}]о

облегчает

отвод

продукта. 1(онструкци|4

таких элементов

могут

бьтть

аналогичны

конструкциям

гидразиновь1х 3/!€й€Ё:

тов' в

которых такх(е

и3

>т(идкого

реагента

образуется

газооб-

разный

продукт

реакции_азот.

Аз-за необходимости

исполь-

3ования значительного

количества платиновых

катали3аторов

топлив!1ые элементы с

кислым электролитом

орга!1ическим

топливом

до

сих

пор

не получили

_ра3вития'

несмотря

}а

Ряд

шесойнф|нц{

эксплуатацио}|н[.х

удобсгв.

|?1|ц

!нч]окотог*п9Р}1урнш?

?опл}.5ншЁ

1л€с*Ёнтн

:'$:ртепие

многих

лет

разрабатшваются

два

в,]риант]а

вшсо-

котЁ*пфатурх!шх'13

а)'

элемет'тть[

распдавленннм

_кар!о^ц.11-

шиц,

9'}!кт|!йитои,'р

'66121рп1ие

пр

и темпвр а1уРаё'550_700'€;

*'рецмущёств6м'

высокотем

п€р

атуР1{шх

.3лементо в

/6ляе|ця

то' чтов

нйх'тецлота

реакции

выдёляется прн'высоп<ой

темпРРатуре'

т. е.

.являетс{

высокопотет:циальной

может

6ыть _

исполБзована либо

для

проведенпя эндотермивной

реакции

кон'

версии

углеводородного

топлйва,

либо в тепловой маш[|не

для

выработки

дополнительной

электроэнергии.

1ак как при

работе

тэ

30_40

энергии

превРащается

в тепло'

достигаемый

этим

рост

экономической

эффективности

является

довольно

сущест-

венным.

|(роме

того' при

высоких

температурах

ускоРяются

электродные

процессы'

сних(аются

поляризац\4я

омические

по-

тери

в электролите

повы1даются

электрические

параметры

13.

3начительно

умень1цается

опасность отравлен||я

катализаторов

ра3личнымй

примесями

улуч1пается

ста6ильность

электродов.

|1ервона.лально

предполагали'

что

в вь1сокотемпературнь|х

334

элементах

мох(но

булет

использовать предварительно

не

пере-

работанное

углеводородное

топливо

(например'

природный

газ):

при

совместной

подаче

водя}1ым

паром

углеводороды

легко

подвергаются

конверсии

прямо

в элементе с образованием

окис-

ляющихся

продуктов

водорода

и окиси

углерода.

(роме

того,

рассчитывали

на

прямое окисление

таких

элементах

окиси

углерола

богатых

ею смесей,

получаемь1х на первой стадии

конверсии

углеводородов

или

при

газификации

угл1.

Было

пока-

зано, что все

эти

реакции

в принципе

во3мо>кны.

Фднако прак_

тическое затруднение

представляет

происходящее

определен-

нь!х

условиях

самопроизвольг!ое

разло)кение

ок1{си

углерода

(реакция

Булуара):

2€Ф

€*€Ф,,

(17.8)

ре3ультате

чего

на

электродах

и в трубопроводах

осах(дается

са>ка,

которая

затрудняет

га3овь1е

потоки

блокирует

поверх-

ность

электродов.

{отя

эти

трудности

преодолимы'

в настоящее

время

разра-

батываются

в основном

установки

использованием

техниче_

ского

водорода'

не содерх(ащего

больш:их

количеств

окиси

угле_

рода._

Аз-за

своих

особенностей

необходимости

поддер)кания

теплового

рех{има'

слох{ности

длительности

3апуска

оста_

новки

др.-высокотемпературные

элементы

предна3начень|

главным

о6разом

для

крупномастцтабных

стационарных-

уста-

новок

больйой.мощностй,

котоРые

длительное

вреу1

р,.9-',]:^ч]

[{епрерьгд[|о

,[ля

которых

|3ё".'

высокая

общая

эффективкост1

использбвания

энергии

топлпва.

-ч;;ы;;;;

;;;;ы;

-;-$"1п,

а",

ашнцм'ы!ектрлштош-"

:8'

"?р,

в кайестве

расплавленного

9лектролита

могут

испо]1ь3Фваться

'тц'|ько

карбонаты.

Расплавн

других

солей

неустойнивн7онп'

йЁсйей6

улецчивачтся,

либ6'

Разлагаются

-с

.обравов4ччл

:гвердЁ]х'.Ёёществ'

либо

(прн,в3{|}|модействии с

цримесяш!!'09з

в Ёхническ6м

во[ороле

ил[{

в возлухе)

переходя!

в карбо]т1ч'

!1рпмецяю1сн эатетЁдц"яе9тмё

,би1тарпн9.,'и

,теР_''ар}'1е

чм!$-.8Р.

Расплавленный

карбонатный

электролит

обладает

ббльтцой

коооозионной

активн6стью.

||оэтому

обычно

исполь3уют

мат-

ри'!1тый

или загу::1енный

электролит.

},1атришы

изготавливают

!'з .'ече"ной

окйси

магния

или

других

чистых

окислов.

Аля

за-

гущения

электролита

использу_ются

поро1шки

окиси

-магния

или

алюмината

л||тия.

3агушенньтй

электролит'

который по конси-

стенции

практически

является

твердь|м'

оказался

более

удоб_

ным'

так

как

он

менее

подвер)кен

растрескиванию.

Анодный

процесс

в ]3 с

расплавленным

карбонатнь!м

элект-

ролитом

протекает

расходованием

ионов

карбоната:

07.0)

об}

н2

со3-

+ Ё'Ф

€Ф

'*2е,

поэтому в кислород

для

катодной

реакции

добавляют

двуокись

углерода

и3 вьтхлопных,газов'

результате

чего

ионы карбо*

ната

регенерируются:

о1

2со,

4е

-->

2€@|_. (17.10)

1аким

образом, токообразующая

реакция

сопровох(дается

перепосом

одной

дополнительной

молекульт €Ф2

на

ка)кдые

два

электрона;

чере3

электролит

€Ф2

переносится и3

катодного

про_

странства

в'анодное'

через

га3овую

фазу

(по

вне!шнему

ко}{_

тур_у)

она

возвращается

катодное пространство.

1(ислороднь|е

электродь1

и3готавливаются

из

серебра'

смеси

серебра,с

окисью

цинка'

литированной окиси никеля

некото_

рых

других

окислов.

Б качестве

материалов топливных

электро_

дов

исполь3уются

платина'

'палладий,

серебро,

никель'

паллади-

рованный

графит.

Фсновньте

трудности

при

разработ,ке

раоплавленным

электролитом

свя3аны с нестабильностью

электролитоносителей,

коррозией

электродов

конструкционнь1х

материалов,

обеспе-

чением

герметичности

констр}кции.

Б конце

60-х годов

работьт

этом направлении

больтшинстве

организаций

бь:ли прервань:

или

значительно сокращень1'

но

по,следнее

время

наблюдается

определенное

ох(ивление

интереса

таким

уетановкам.

сшА

разработан

проокт

установки'

которой

используются

кисло_

т*:***у1фоп!ьпнйо*гй.'

Ёоси{&я#;

;ы'

о-йй"оц

;ййфъп:;

литс

явдяк}пся

ионш

кислорода

о2-.

Анодь!

тэ'с тф;;й_;ь;,н"

,'-*'ролитом

моцт' и3го-

тавливаться

и3.

платинп'

а такх(е

из

металлов группы

)'(еле3а- и

некоторых

окионых-

компо3иций,

обладающих

полупроводнико-

выми

свойствами

(например,'на

осн0ве

окислов

цеРия

лан-

тана).

качестве

катодов

могут

использоваться

платина'

се-

ребро

полупроводниковьте

окиёльт

(например,

на

о,снове окис-

лов_цинка-

циркония).

Разрабатьтваются

два

принципиальньтх

кон,структивных ва-

рианта-.13

твердьтм

электролитом.

одном

йонструктивной

основой

является

керамический

электролит,

|1а

кото!йа нано_

сятсЁ

(напыле:тием

или

намазкой)

электроднь|е

материальт

родные

электроды

и3

литированной

окиси

никел1'

водородные

электРоды

и3

сплава

никеля

с' кобальтом

и электролит'

загу_

щенннп

алюминатом

лития.

площа.|ью

оабочей

повеох-

ностп

9лектродов

дм2

развивают

плотность

тойа

более

3 кА?м'

п!:д.'напря)к9|{ни

0,0

Р-

$рис

слу]кбы

$!ановки

оц9не[| в

7 тьпё,

ч'

||б пр9цполаЁается

его

уьели!!е|!иё до

тыс. ч.

.т"Фщ'шЁ

9ле}|ентЁ

с !"срй"

ой"*й1''"'екц:о'штоц.

в ша_

336

{

к которому

прих(имаются

токоотводы. 8

другом

вариа}!те

несу_

щ1{м

я,вляется

один

и3 электродов' а на

него плазменнь|м

напь1-

лением

|наносится

электролит

и 3атем

другой

электрод. 3то

по_

3воляет

сни3ить

толщину эдектролита

до

0,1

мм.

фирме

<<3естингауз>

(€111А)

бьтли

разработаньт

элементь1

исполь3ованием

фигурньтх

керамических

деталей

(<<наперст-

ков>>), которые

легко

собираются

в трубнатую

последователь_

ную батарею.

Бнутри

трубки

проходит

|водород

или

лругой

топ-

ливньтй

!газ,

нару}кная

стенка

контактируетс

горячим

во3духом.

1олщина

электролита

составляет

0,4

мм.

€хема

конструк_

ции

элемон'63

,ц;рив€Аена

на

рис'

17.7' ||отери

напря}кения

вь!_

сокотемпературнь|х

13 с

твердь1м

электролитом

связань|

ос_

новном

омическим

сопротивлением

электролита'

не

с поля-

{

:ши8а']пей

электродов.

в модуле

из

20 элементов

фшрх_ш

<Бостин-

!аш'бнла

дйтигнута

}Аел!ная

мощность.

окн1о

1ф 8т1кг

{бФ

;,,!ц!тп''

твпдон3ойяц|ш)'

одпако

при

нев|{сдхои

Ё8пря'(0н||Ё

Ф['

!елпшогоэ][Ёмента.

'.''

9дешс:тц:

твеРды|'

эле|стРол|{том

име|от

Ряд'

сущчщевЁь]х

щЁпшуществ'

по ЁРавн@пю

с 9лецс|]тдши

Р00ш;[ввяшп

:'*отсул_

свшс;-ревек и

потерь 9лектРолкта1

отсутствпё-к8Рроапок,ноп)

вщпс*стввя

9'|€ктРолчтч

[Р.*

|[о9то}(у

с.чз_чтся

весьма

пер(тективннцв.'Ё

то же

вфмя

дов6][ьж,

слоц|:ая

дорогая

тв*вология

и3го'оьле!|шя

топтпгостепвого'

1срашичЁс(,Фтю

9]|е1{!ф'

л|{га все

еще

яв'1яется

серье3вн}.|

препяфтввепд

на

пути

|пиро-

.кого

Ёх

развития.

|п.1|.

11ерспектизы

]Рименения

топпи'ных'п6монтов

Разработаннь1е

рз3нь|х

организациях

кислородно-водород_

ные и

гидразиновые

имеют

приемлемые

характерист|7ки

достаточную

надех(ность.

Фни

у^спе|||но

иепользовались в

ра3.-

ных

опециальнь|х

программах.

Фднако

до

сих

поР ни

одной

стране

не

начат

массовьтй

вь1пуск

ни одного типа

13.

Фгранипенное

исполь3ование

13 обусловлено

отчаститем'

что

337

тельной, с1€пе1|и

3авис,!т от

рептения

ф}нламентальных

проблем

,."'

э{1е|('трокат&днза'::.с8я3аншн{к]

с',разработкой

доетуш||ь!х

вЁ0б(о.

}_,,,

'};йия

:шиако.

йли

срепнетемпературцшх,

13'

с,

йшгосредс{вептным

'о*<пфет*Рем утдеводородного

топлцва':.то'это

поистине'прои3-

ве4ё.,'&,

пФрево!от;:в автон0мной

(в

.ф**:

ч|{сле транспорной}

энерФтнше.

-{'.

|1*о"'*.'круп'{омдсцлтабнъпе

работы

по

ддя

больгшой

энер-

летйя.:

5ти,рвботЁ}@Бтривают

со3дание

1|еоко'1ьких'элек:

тростанций

мощ'носгью

/у18т. .Б.настоя,щее

время

3ака||чива'

ется

сгроительство

первой

опытной ста.нции

мощностью

43 мР1'

которай

булет

включена в Ёью_йоркскую

энергосистем@-}?:

боты

во

время

п1{ковых

нагру3ок. Б качестве

исходного

топлива

на этой

ста|{ции

булут использованы

тях(ель1е

нефтяньте

фрак-

ци11

ил|1 природньтй

газ. Фбразуюшийся

при

их конверсии

водо-

род

поступит'

среднетемпер

атурнь|е

возду[пно-водородные

эле-

менты с

фосфорно_ки,сль|м

элецтролитом

17.6). Фбший

(||А

всей

уста@

0/о.

Б нё"й

иепользуется

около

+о г плцинщого

ка"ал

установленной

мощно-

сти.

для

!широкого

исполь3ования

автономных

устройствах

водород

и гидразин

мало приемлемы- первый

|из-за,сло)кности

хранения

и транспортирования,

второй

и3-за

токсичности и

дорогови3нь1.

связи с этим и

впредь эти

видь|

топлива' вероятно' булут ис-

поль3овань| в автономной энергетике

ли1шь

для

специальных

целей.

Более

1пирокое

оазвитие

автономнь1е эне0гоустановки

с водороднй713-!блучб тогда.

когла

6улут найденьт

более

,фф.*

(всо_

един

ен

иях и

ли в сор_йрбБ?!вб1[?ббФ

янлп). 1.1 спол ьз ов а н и е ко

версии >к|1дк|1х

углеводородов

автономных

устано|вках

далеко

не всегда

уАобно'

так как требует

дополнительнь|х

агрегатов

вспомогательнь|х

систем'

усло'(няющих

уста]новку

сни}кающих

ее эффективность

и наде>{(ность.

1опливные

элементы пока еще

дороги.

Фни сло>кнь1

изго-

товлении,

в них

1применяются

д0рогие

дефицитнь[е

матери-

альт

({ветньте

металль|' нерх{авеющие

стали,

фторопласт

и т.

д.).

3то, однако,

не

является принципиальнь1м защуднением.

||ри

массовом

производстве возмох(но

резкое

сних(ение

стоимости

за

счет

]широкой механизац|\и

автоматизации.

.[,орогие

ма-

териаль|,п0степенно

булут 3аменяться

более

доступными.

це-

лом

удельная

металлоемко,сть 13

значительно

мень|пе'

чем

дру-

гих

вариантов [й1.

3щоятно, наиболее

}Аобный

перопективный тип 19

для

массового иополь.зования

булушем

9/|€й€Ё?ы

'кисль|м

элек-

тролитом'

работающие

органическим

топлицом

(например,

этиленгликолем)

воздухом. €оздание

таких элементов

3начи-

зз8

);

Бозмо>кньте

экономические

1пока3атели

таких

энергетических

установок

пока

не

яснь1.

}то

обусловлено

|в

основном

двумя

при-

!""ами.'во,первь'х,'необхоАимость

предварительной'конверсии

природного

топлива

приводит

энергетическим

потерям'

ре_

зулЁтате

общий

(||,|ц

энергетической

установки

сни}кается до

знанения,

дости>кимого

на

тепловых

электростанциях.

Бо_вто_

рь|х'

да}ке

при

довольно

оптимистической

оценке

возмох<ньтй

срок слу>кбьт_

электрохимических

устройств

пока еще

далек

от

с!:ока сйркбьт

современнь:х

электростанций;

это приводит

по-

выш:еннь{м

амортизацион,нь1м

расходам

к соответствующему

увеличению

се|5ес"оимости

электрической

энергии.

Фдной

и3

йрулностей

является

такх<е

необходимость

использования

бес-

сёрнистьтх

нефтяньтх

топлив

или

введения

систему

дорогосто_

яйей очистки

поступающего

топливнь1е

элементь|

газа

,от

сер-

номасп:та,бного

прои3водства

аиболее

к-

)*".

3озмох<ность

использо'вания

вь1деляющейся

тепловой

энер-

гии

для

проведения

эндотермических

реакций

конверсии

3аметно

увелинивает

обшую

эффективность

преобра39вания

энергии

по

сравнению

низк|э_

и срёлнетемпературнь|ми

13,

которь1хтепло

'рёакции

непрои3водительно

вь1деляется

окру}1(ающую

атмо-

'.ф.ру.

9станБвки

вь1сокотемпературными

13-интересны

такх(е

и'тЁй,

что

них в

булушем,

вероятйо,

смо>кет

быть

использован

;

йй,йт

1ази6г+кацйи]

твфд.1го

]

угля

воАянФй

газ!'

с9_держа"'

йя[!"!""'е'ьн6е

количестй

ок:дсй

углерода'

несмотр"

"/йЁйЁ"ы"

'йо"'""че6*ие

йоказатели

13,'йсполь_'

3тшщих

п$иродпые'вйдн

топлива'

работы

этой

Ранра.вл€[*и]|

в!тзътватот'

6йьшой

интерес и

будут'продолженш..

;т1о8сч*о-

_.6:#п*

датЁ''

что о{|я

щив9дут

в первую

очередь

совдаЁи|Ф_!^''313'

Ёок'огра1|нченной

мойсюти

(дод:т |.л}{

единицш

м(гав8гг,;

пр}'

йБ!!явЁй-'-

йаприиеР,

,в,

о|д!ленвцх'и0|в;]'мало1|асЁ}|е|{нь*(

;;й;;;'-:

.__':'

:'.,'

''-'

с ;',"

':'

)

"1"

'.1

_;йБ

й'ре

]Ра3вития'

водородноя

эпёргё*|{1<т

получ

ат

аспростр

нение

стйщйо:*арвые

тсрупномас'||дтабнне

}стано'ч

с'

различ'

ными

вариантайи

зозщгБно_волоролных

элёментов,

котор

ьте обе*

опечат

н}иболее

эффективное

преобра3ование

9нергии

водорода'

поступающего

по

|рубопровод1м,

электрит!ескую

энергию'

нисть1х

соединений.

3есьма

вероятно' что

для