Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока

Подождите немного. Документ загружается.

|{р_актинески

вах(нь1м

параметром

является

такх{е

у0ельньсй

расхо0 реаеентов

на е0шнйцу

вБсрабатьоваемой

элек|ршнескот}

эне.решш

9у.

3нергия'

вь|деляющаяся

при

ра3ряде

{141 во вне1п*

ней

цепи,

равна

прои3веде}1ию

проходящего

чере3

цепь

3аряда

на

ра3ность

потенциалов ме)кду

электродами'

.&1аксимальная

энергия

-.*:

пРЁ',

(1.13)

(1.14)

эАс

так

как Ё.

предельно во3мо}кное

значение

напря)кен]{я

ра3-

ряда

[здесь

у\

далее,

где

особо не

оговорено'

3начения

энергии

относятся

к прохо)кдению

заряда

пР,

т.

е.

реакции

мольнь1х

количеств

реагентов

по

уравнению

(1.10)].

3та величина

определяет

теоретинеский

(минимальньтй)

расход

реагентов

на

единицу

энергии

9т.у...

Аля

серебряно-шин-

кового

источника

тока

(Ёт:

|,90

в)

эти

расходь1

равнь1:

2',70

г|(3т.ч)

для

А92Ф и

0,76 г|(Бт.н)

для цийка.

|1ри

раснете

фактинеского

удельного

расхода

необходимо

уни{ь!вать

не

только

коэффишиенть|

исполь3ования

реагентов'

но

реальное

напря}1{ение

разряда:

поних(енное

напрях(ение

приводит

к сни-

)кению

выделяющейся

энергии и к

увеличению

расхода реагента

на

единицу

энергии.

}дельный

расход

ках(дого

реагента

на

1 А.ч не зависит

от

природы

второго

реагента'

т.

е.

мох(ет

быть

указан

для

ках(_

дого

электрода

в отдельности (см.

табл. |[.

1 и

||.

2).

то

же

время

расход

на

1 8т.ч

зависит

от

напрях(ения

источника

це-

лом

и мох(ет

быть

указан

для

ка}'(дого

электрода

только

в том.

цу19е,

если

и3вестна

природа

второго

электрода

(см.

табл.

п.3).

||рямым

следств_цем

законов

Фарадея

является

то' что

ток'

проходящий

нерез

[й1, прямо

пр}пор.шионален

скорости общей

токоо6разующей

и отдельных

электролных

реак]{йй.

|1оэтому

ток

мо){(ет

рассматриваться

как количественная

мера

скорости

этих

реакций,

выра>кенная

электрических

единицах.

{.5.

|ермолинамические

соотнощения.

а| э[€

тэР^{одиш.ничос|{ио

фуншции

€огласно

3аконам

термодинамики

максимально во3мо}кная

рабо1а

химической

реакции

равна умень[шению

свободной энер-

гитт, 6 компонентов

реакции:

-'0/^'*!

_^с.

1аким

образом, с

уче_

том

уравнения

(1.13)

^с

---

пР'

3то основное

термодинамическое

уравнение

свя3ь|вает

природой токообразующей

реакции.

1епловой эффект

ц реаклии

(теплота,

вь1деляющаяся

лр|1

проведении

реакции

не

в !,й1, а

в колбе)

равен умень11]ению

общей

энергии

(энтальпии)

Ё1

реакц\4|1:

ч:-^|].3та

величина

не

совпадает с

умень1пением

свободной

энергии.

|1оэтому

ла>ке

при

работе

{,141 в

оптимальнь1х

условиях,

когда

}{апря)ке1{ие

близко

9А€,

не вся энергия

реакции

превращается

в электри_

ческую;

92€1Б

{аптр

(<<связанная энергия>>)

вьтделяется

в виде

теплоть1:

б,:пРЁ'*11"".,р.

(1.15)

€вязанная

энергия

определяется

изме1{ением

энтропии $

реакции

|",'р:

г^5

абсолютная

температура).

!^ля

электрохимических

систем

удобно

вь1ра)кать

тепловой

эффект

в электрических единицах

(в

вольтах),

т.

е.

относить

его

прохо}кдению

единиць1 электрического

заряда:

о,:ц1пг

({./,

условно

назь|вают

тепловым

напря]юенцем). € использова'

нием

этого

параметра

свя3анную

энергию

мо)1(но

представить

виде

4оятр:пР(()ц_Б').

Ёсли {,й1

работает

не

оптималь_

нь]х

условиях'

т. е. 1ри йапрпкении

более

ни3ком'

чем 3А€, то

энергия' соответствующая

этой

разно

стп,|

цу:пР

(Ё'_0')

тох<е

вь|деляется

виде тепловой' а

не электринеской

энергии.

€ум-

марное тепловь1деление

при

ра3ряде

{,й1

равно

сумме

этих

двух

составляющих:

?"".'

ьо

пР

(()

').

(1.16)

Ё':0ц+т

(аЁ,|ат).

(1.17)

Фтсюда видно' что

для

систем'

в которых

Ё'1(}ч, аЁ'|ат<0,

е.

3[€

убь:вает

ростом

температурь];

для

систем'

в которых

Ё'}(/ч,3.[,€

растет

ростом

температурь1.

Фуйкшии

та $_назьтваются

термодинамическими.

3наче-

}1ия

этих

функций

для

многих веществ

и3вест1!ь1

и приводятся

.(ля

отделБных

реакций

максимальная

работа

боль:ше

тепло'

вого

эффекта'

т. е.

Б'}.[)ч. 8 этом

случае

4*'р_{9_(А$

поло_

жительн6)

щи

работе

! оптимальных

условиях

[!11

не только

не

выдедяет тепдоту'

а наоборот'

теплота

поглощается

из

окру'

)кающего

пространётва

превращается

в эл-е-ктриц6сщю

энер'

гию;

и3_за

6епл6поглощения

ходе

реакции

)(Р11

охлах<дается'

Фднако

практически

вследствие'более

ни3кого значения

1{ап![:

же[1ия

по сравнению

3А€ такой

эффект

наблюдается

редко.

Фдним из вах<нейших

уравнений

хййической

термодинамики

является

уравнение

|иббса-|ельмгольца'

котор0е

для

электро'

химической

системы

мо)кет

бьтть

представлено

следующем

виде (в

электрических

единицах):

в справочниках1

[1.1-1.4]:

}мень1пение

свободной энергии во

время

реакции

(1.10)

мох(ет

бьтть

расснитано'

если известнь]

значения

для

всех

компонентов:

А,6:

(,'6'

*уц6п *,*6х)_

(,'6'

*уо6о

*,'6').

(1.18)

3начения

3ависят не

только

от природь1

компонентов'

но

случае

растворов

или

газов

такх{е от их

терп{одинамической

ак1'ивности

с' (связанной

концентрацией

раствора

11ли

дав_

ление[4

газа):

6т:6?

у\[

\па1,

(1.10)

где

га3овая

постоянная'

равная

8,313

[>к.

(-1

моль_1.

таблицах

ука3ь|ваются

стандартнь1е

3начения 603, от1{Ф_

сящиеся

состоянию'

когда активность 1!:|.3натения

9!,€,

связаннь!е

по

уравнению

(1.14)

со значениями

_А60'

на3ь1вают

стандартнь1ми и

обознанают Ё0'.

3начения

-\\[{

А5

определяются

из табличньтх

значений

и 3 по

уравнениям'

аналогичнь1м

(1.1в).

3ти

значения

могут

бьтть

исполь3ованьт

для

расчета

0,, 4Ё'|4[

другпх

термоди_

намических

величин.

3начения

Ё0'

|! 0,

Аля

ва>кнейгших

реакций,

протекающих

в {,й1,

приведены

в табл.

||.

||о

поводу

этих параметров

мох{но

сделать

следующие

3амечания:

1) 1ермоцинамические

пока3атели

зависят

не

только

от при-

Роды.токообразующей

реакции'

но

также и

от исполь3уемых

модифлкаций-реагентов.

|1ри

и3менении

модификации

(крйстал-

лографинеской

структуры'

степени гидратации

_и

т.

А.)

воз:

м0){(ны некоторые

и3менения

значений

Ё'

()ч,

3ти

измёнепия

.соответствуют

энергни

перехода

_одн9й

модификации

дРуцю

и'

как

правило'

не превы|шают

0,05 Б.

?олько

при

услоЁйи|

тто

реагент

является

стехиометрически

не

строго

определенным

ве_

ществом

(сметшанным

с0единением'

фазой

пёременного

_со;

става),

колебания значений

термодинамических

величин

йз.

мо}!(нь1

в более

широких

пр1делах.

1о

х<е

сам0е

относи1ся

к об_

ра3ованию

различных

модификаций

продуктов

реакции

пр3

комнатной

температуре

значение

7а"тр,

|<ак

правидо'

мало

Ёт

н€

очень

сильно

отличается

от {/9.-Ё1о

мерё

рост|

температурь!

эта

разность

увеличивается'

основном и3-за

и3-

менения

значения

4т.

Ё'

рис.

1.3 в качестве

примера приведень|

3ависимости

Ёо*

и [/,

от.температурь|

для

реакции

взаимодейст_

вия водорода

кислорода'

протекающей

в топливнь|х

элемен_

тах.

Аля

этой

реакшии77","р}0

и ёЁ'|ё7(0.

€качок

на

кривой

Абсолютньте

значения

и Р

не

могут

быть

определень1,

поэтому

поль_

зуются

относительнь|ми

значениямут

А6

тц [,[]

для

реак4ий

образования

дан_

нь1х соединений из

элементов.

'4,ля

элементов'значёния

и Ё при|{имаются

равными

нулю.

для

0, при

температуре

100

"с

обусловлен

тем'

что

при более

низкор]

температуре продуктом

реакции

является

>т{идкая

вода'

лри

более вьтсокой-водяной

пар. Б

первом

случае

тепловой

эффект

бо"пьтпе, так как

к теплоте

реакции

до6авляется

еще

теплота

конденсации

водянь|х

паров

(в

технинеской

термодина-

мике

говорят

соответствен}{о

выстшей

низтпей

теплотворной

способности

водорода).

[ля

характерист11к1{

[й1

(особенно

топливньтх

элементов)

для

пх сопоставления

другими

энергоустановками

иногда поль_

3уются

3начениями

кпд'

вьтрах(арщими

отно1пение

получаемой

|!!!!!!,

3оо

5оо

7оо

9оо

1|оо 1зоо

15оо

т'н

Рис. 1.3.

3ависишости

эдс

и теплового

напРях<ения

0г темпе'Ратуры

для

кис-

лородво-водородвого

топлив,'оп0 9демешта и теоРет'{ческого

(||А

ддя

кисло-

родяо-водоРодного

топливного

элемепта

(/)

идеальной тепловой

н8шппш

(2)

от температурн.

электрич;ской

эверги'1

у к

тепловому эффекту

реакц]|и 7

пр.-

дельное

термодинамическое значение

(||А

для

[!11 зависит

тольхо

от теРмод1|намических парайетров

токообра3ующей

ре-

ак|{ии:

т\':9

,'-'/-4:Ё'/(!

о,

(1.20)

,{,ля

тепловых

ма1цин максимально возмох(ное

(теоретите_

ски)

знанение 1(||А по второму закону

термодинамики

3ависит

от

макспмальной

[*'* |!

минимальной

[^;,

рабоних

температур:

1т:

^1,[[ ^'".

(1.21)

Ёа

рис.

1.3 таюке

показана зависимость

термодинамических

значений

кпд

от температуры

для

кислородно-водородного

топливного

элемента

для

идеальной тепловой ма1пинь1

(|*;,=

э300

(). (ак

видно' при

температурах

примерно

до

1200

тепловь|е

ма1шинь| по

этому

пока3ателю

уступают

)(й1'

Более

гтизкий

1(||А вызван тем' что тепловая энергия

ни3копотен-

циальна

ли1пь

частично

мох(ет

бьтть превращена в

вь1сокоорга-

ни3ованную

механическую

|4ли электрическую энергию.

Фактические

значения

(|!А

3ависят

еще от

параметров'

ха_

рактеризующих

эффективность

работьл,

например,

случае

хит-от

(||А

по

напря>к€ни}о

т1ц:0|Ё'

п от

коэффициента

исполь3ования

реагентов

},.

@бщее

(или

фактияеское)

3шачение

кпд

\:х1у й:1т!от|,.

(\.22')

(1.23)

практинески

работающ4х

!,й1

мо}кет

достигать

3на-

чений

60,

ре>ке

0/9.

!,ля

луч1ших вариацтов

тепловь1х ма!|]ин

общий

(|1!,

равен

0|9;

ли|пь

для

магнитогидродинамических

(мгд)

установок' работаюших

при

7*.'

около

2000

к,

он

до-

стигает

55-60

9ь.

6| }равнение

Ёернста

[{отенциал

отдельного электрода

связан

с термодинамиче-

скими

параметрами электродной

реакции

соотно1пением'

анало_

гичнь|м

(1.1{)

(более

строгий

анали3 булет

4.1).

(ак

зна_

чения

свободной

энергии 6,

3нанения электроднь1х

потенциалов

случае

растворенных

или газообразнь|х

компонентов 3ависят

от их

активности. 3та

зависимость

передается

уравнением

Ёерн-

ста.

,(,ля

электродного

процесса (1.11)

учетом

уравнейий

(1.14),

(1.18)

(1.19)

мох(но

показать'

что

г0 ,

2,3д?

ц_ь

"Р

,6;:_;;'

Ру

где 2,3._

коэффициен1

цФ'еРода

натуральных

логарифмов

де_

сятичць1е; 3начение

2,3Р,т|Р

пРи

температуре

-'с

равно

0,059

в.

Беличина

ё0-константа'

характерная

для

ка}*(дой

эдект-

родной

реакции'

называется

стан0артньсм

электро0нь.м

потен-

цшалом.

Фна

соответствует

значению

электродного

потенциа.т!а

при_активностях

всех

ком

понентов'

авных

единице.

8 числителе

подлогарифминеской

лроби

в.уравнении (1.23)

приведены

активности

более

окисленной

формь|

реагента'

так-

'(е

других

компонентов'

вступающих

реакцию

вместе с ней

ука3анных

левой

_части

уравнения

(1.11)

|или

правой

на-

сти

уравнения

(1.12)];

зйаменателе'соотБе1ственнъ-актив_

ность более восстановленной

формьт

и веществ' образующихся

вместе

ней.

9читьтваются

активности

только

тех

веществ'

кон_

центрации

или

парциальнь1е

давления

которьтх могут

меняться'

т. е.

раствореннь1х

веществ

или

газов.

Активность твердь|х

ве.

ществ

постоянного состава'

так)ке

активность водь| в

разбав.

леннь|х

воднь1х

растворах

постоянна

и принимается

равной

едц-

нице.

концентрированнь|х

растворах

активность

водь|

умень_

111ается.

!,ля

любого

электрода

3начени_е

электродного потенциала

3авис|4т

в основном

от

значения

Ё0;

второй

член в

уравнении

Ёернста

(связанньтй

с активностями)

играет

мень1пую

роль.

1ай,

при

комнатной

температурё

0:2

и3менению

произведе_

ния

активностей

в 10

раз

соответствует

изменение

электродного

потенциала

всего

на 0,03

в.

сох<алению'

для

используемь:х

в !,й1

электролитов

таб_

личньте

даннь1е

активности

[1.5]

имеются

только

для

растворов

чистьтх

щелочей,

кислот

или солей1'

но

не

для

часто

испо-/|ь3уе_

мьтх

концентрированнь|х

многокомпонентньтх

растворов.

свя_

3и

этим

для

ионов

водорода

и гидроксила

для

некоторь|х

со_

лей

пользуются

3начениями

активности'

для

остальнь!х

раство-

реннь1х

веществ

значе1{иями

концентрации'

т. е.

принимают

йоэффишиенть1

активности

(отно1пение активности

концентра-

ции)

равньтми

единице.

1очно

так )ке

активность

газов

обьтчно

3аменяют

их парциальнь1м

давлением2.

||оэтому

получаемь1е

ре3ультать1

не являются

вполне

точными'

но

из-за

малого зна'

чения концентрационного

члена это

обьтчно

не

играет значитель-

ной

роли.

||риведем

качестве

примера

вь1рах(ения_-для

уравнения

Ёерн|та

для

ряда

электродов'

п!и]\деняемьтх

в {,й[:

медный

э.т|ектрод;

реакшия

с!'2+

+2е+с11:.

€с,,

с["+$18с",'1;

в0дородный

электрод'

::'--;:.;т* :

'г',,

Ё",: Рът"*3|-

1вЁ;

окисносеребряный

электРод;

реакция

А8а9+ЁяФ*2е*

=*2А912ФЁ-:

'в"'

Ё,^","-

1в сн,о'

Бсли

ходе

ра3ряда

[141

изменяется

состав

раствора

или

состав твердь!х

реагёнтов,

то соответственно

и3меняются

и бес_

токовые

электроднь|е

потенциаль|

и 3начение

ЁР[

источника

целом

(изйеренные'

!{апример'

-после

временного

отключения

тока).

Бсли состав

остается

постояннь|м'

а и3меняется

только

Активности

поло)кительных

отрицательных

ионов

отдельности

не

могут

бьтть

',р-А"'.",,,__,-''{'*у

таб'лицах

приводятся

данные

средней

ионной

активности

62 1{!11 общей

активности

растворенного

вещества

@,.

уравнение

Ёернста

необходимо

подставлять

давление

га3ов'

вь1ра_

>кенное

в старых

единицах_нормальных

атмосферах

(атм), так

как

таб_

личнь1е

значет{ия

8о

рассвитань|

для

давле\111я

р:1

атм,

вто

соответствует

системе

си

101

325'|\а

(округленно

0,1

/у1||а).

соотно1шение

количеств

твердь|х

реагентов

и продуктов'

потен-

циаль1

и нРц

ходе

ра3ряда

сохраняют

свое начальное

зна_

чение.

|.6. Анапоги

химических

источников

тока

€у.шествуют

разнообра3ные

устройства

и процессь{'

имею_

щие

функциональнь|е

аналогии

{,й1

или

с процессами'

них

происходящими.

электролизерах

электрическая

энергия

превращается

в хи-

мическую' т.

е.

происходит

прео_б-Р3!овзние,

обратное

тому,

ко_

торое имеет место

при

разряде

8,й1.

Фднако

основное

принци-

пиальное

устройство

электроли3еров

такое

}ке'

как

и !,й[;

не

ме!'яется

и характер

электроднь:х

реакций.

Фтличительньтми

особенностями

электролизньй

установок

являются

их

стацио_

нарность-и

крупномастптабность.

14меются

электроли3ные

прот.|3-

водства (шехи'

заводь:)

на

общую

мощность

сотни

ть|сяч

кило_

ватт.

3то-ука3ывает

на

при:*цйпиальную

во3мо)кность

со3дан1{я

при

необходимости

крупномастптабньтх

электрохимических

установок'

вьтрабатьтвающих

электроэнергию.

3лектрохимические

ячейки

мофт

бйть

исполь3ованы

для

вь:работки

электроэнергии

за

счет

превращения

не

только

хи_

минеской,

но

Аругих

видов

энергии,

например

тепловой.

'-в^-1т.]:й1шем

случае

применяют

симметринную

янейку,

в ко-

торои

одинаковые

электроды

находятся

при

-разной

темпера_

туре.

йз-за

нал|!ч|1я

тейпературного

*оэфф"'{'ен'а_

''"*'р'л_

ного

потенциала

мех(ду

электродами

устанавливается

некоторое

*|1.:.._тр:

замыканйи

внейней

цейи

возникает

ток

ра3ряда.

л''а

оооих

электродах

протекает

разных

направления*

о!на

:1'}:^:*-:к-тродная

реакция'

так

йто

суммар!лой

токообр!зу:о-

щеи

!еакции

нет;

электроэнергия

выра6атывается

за

счет

теп-

{9Р9й

энергии'

необходймо{т

для

поддерх(ания

ра3ности

темпе-

ратур

электродов.

€ходный

принцип

йо:кет

о'ьп!!

рейи3ован

отдельных

случаях

при.облунении

одного

из

электродов

сим-

метринной

цепи

светом.

€ущёствуют

другие

многочисленные

"-:Р:3:::.

?*__.-т_1Р9-т""ических

устройств

для

пРевращен]|я

теп-

]

ловои

или

лучистой

энергии

электРическую.

-__-б'_

_время

коррозионных

процессов,

оЁобенно

при

контакте

!1-3у9родных

материалов,

пройсходят

реакции,

аналог""йй{

}._

акциям

короткозамкнутой

гальваническом

9лементе.

1от

х<е

принцип

гальванического

элемента

исполь3уется

для

катодной

зац(ить[ метал.:1ов.

качестве накопителей

энергии

вместо

аккумуляторов

мо_

гут

бь:ть

исполь3ованы

электрические

конденсаторь1-

Ёди^ничньт:;

конденсатор

мо}кет

бь:ть

зарях<ен

до

значительйо

более

вь1со_

ких напря>кений,

н-ем

аккуйуляторы.

(ло

напряйе"й[_,рооой,

сос'гавляющего

несколько

сотен

вольт)'

однако

отличие

от

ак-

кумулятора

напрях{ение

конденсатора

в пРо{ессе

ра3ряда

или

заряда

нег{рерь1вно

меняется.

}дельная

энергия' которая

мо}кет

бьтть

накоплена

конденсаторе' намного мень1пе

удельной

энер-

[|111

аккумулятора.

Бместе

тем ток

ра3ряда

конденсатора

3ав14сутт

только

от

параметров

вне11]ней

цепи

и конденсатор

допу-

скает

импульснь1е

ра3рядь|

очень

больтпой

мощности (напри_

мер,

в лампах-вспьтгпках)'

в то

время

как

ток

разряда

аккуму-

лятора

ограничивается

его

внутренним сопротивлением.

>кивь:х организмах

энергия

химической

реакции

окислент1я

продуктов

питания

непосредственно превращается

механиче-

скую

энергию

мускульнь|х

дви)кений.

1(оэффициент

поле3ного

действия

превращения исключительно

вьтсок

60-70

0/о,

так

как

биохимические

реакции'

как

и электрохимические

реакции

{,Р11,

имеют

упорядоченньтй

характер.

результате

во3мо}кно

непосредственное

превращение

энергии без

промокутонной ста-

дии

вь1деления

ни3кооргани3ованной

тепловой

энергии.

йнте-

ресно

отметить'

что в

природе

суш{ествует

прямо_й

аналог

\Р11.

3то

электрический

орган

угря

Б1ес1гор[тогс:з е1ес1г|сшз,

пред-

ставляющий

собой

<<батарею>

и3 отдельньтх

мембраннь1х

эле-

ментов.

состоянии

возбу>кдения

напря)1{ение

этого

органа

до_

ходит

до

1000

Б и он

мо}|{ет

ра3ря)каться

импульснь|ми

токами

свь11пе

1 А. Аналогичньте

органь1

имеются

других

<<электри-

ческих>>

рьтб.

йеханизм

работь|

такого

биологического

источ-

ника

тока

во многом

напоминает меха]1и3м

работы

обьтчньтх

хит.

РАзновидности

химичвских

источников

токА

2.|. Разные'лектрохи^Аиче€ки€

сист€Аы

\нА'1ч€ск'{х

источников

то1(а

1ро6с:;'' ||

''|1штРо|ииш.€с|с'н

''-'"*"*

14звестно

фльпшое

_количество

веществ

как

неоргат|ических'

так

органических5-

с}бладающих

окислитедьными

свойствами

(выстшие

оки&'|ы

металлов'

кйслородсодержащие

кислоты

и их

соли'

кислород'

галоиды' нитр0органические

соединения

и т.

ил\4

восстановительными

свойствами

(металлы,

их

ни3[цие

окислы'

водород'

углеводороАы

др.).

качестве

,ионопроводящих

электролитов

могут бь:ть

ис_

поль3ованы:

а) водные

растворь1

кислот'

щелочей

или солей;

б)

неводньте

растворь1

с ионной

проводимостью'

получаемьте

при

растворении

солей в

органическом

или неоргани.ческом

раство-

рителе.

(например, !!А1с14

пропиленкарбонате);..в)

расплавь:

солей;

г)

тверль!е соединения

ионной

реш.теткой,

которой

один

из ионов подви)кен.

]аким образом,

количество

различнь1х

комбинаций окисли_

теля'

восстановителя

и электролита'

т. е. количество

электрохи-

мических

систем'

очень

велико.

Фднако

далеко

не все

и3 них

пригоднь| для

со3дания практически

ра6отающих

{,|41. Факти-

чески

для

этои

цели

используется

ли1шь

ограниченное количество

"г

ак|тх

систем'

удовл

етворяющих

ряду

тр

ебов а ний

1) Фкислитель

и восстановитель

дол)кньт

бь:ть

термодина_

мически

достаточно

активнь|ми.

Фдной

и3

мер

окислительно_вос-

становительньтх

свойств является

3начение

электр'одт{ого

потен-

ц\4ала'

устанавливающегося

при

контакте

электрода

даннь|м

веществом

электролита.

9ем

сильнее

восстановительнь|е

окислительньте

функции

реагентов,

тем

вь|1ше

нРц.

2) 9дельный

расход реагентов

долх(ен

бьтть

незначитель-

ньтм. 9ем

меньше

суммарньтй

расход

реагентов

в ходе

реакции,

тем больтпее

количество

электричества

и тем

больш:ая

эт{ергия

могут быть полунень!

и3

3аданного количества

реагентов'

т.

е.

тем

бодее

вьтсокими

булут

пока3атели

[|.11.

|!оэтому

преиму-

щество

имеют

реагентьт

с невь1сокой

молекулярной

массой или

вступающие

электродные

реакции

участием

больтпого

количества

электронов

п' т.

е. с низкой

эквивалентной

мас_

сой.

(оэффициент

исполь3ования

реагентов

долх(ен

быть

вьт-

соким.

3) Реагентьт

дол}кнь|

легко вступать

в электрохимические

реакции,

эти

реакции

дол)кнь1

протекать

достаточно

вьтсокой

скоростью.

|!рактинески

это о3начает'

что

потери

напрях(ения

и3-3а

поляри3ации

электродов

должнь1

бьтть

достаточно

ни3кими

дах(е

при

повы11]еннь|х

токах

разряда.

Реагенть|

долх(ны

быть

устойчивы

как

сами по

себе, так

при

'контакте

электролитом

и с окру'(ающей

средой;

ско-

рость

непрои3водите.т!ьнь|х

по6очньтх

реакций

долх(на

быть ми_

нимальной

Реагенть1

элехтролит

дол}1{ны

быть

удобнь]

в техноло-

гическом

отно[цении.

Реагенты

долх(ны

допускать

и3готовление

9лектродов заданной

формь:

и заданных

размеров.

6) 3 канестве

реагентов

и электролита

х(елательно

исполь_

3овать

доступные

недорогие

материаль1.

Фтдельньте

и3 перечисленных

т!ебований

противоречат

друг

другу.

частности'.

Ф1ох(но

реш:ается

вопрос

о применен'1||

ак-

тивных

окислителей

и восстановителей

при

олно1ременном

со-

хранении

их

устойнивости.

1(онкретньте

электрохимические

системь|'

используемь]е

в нас-

тоящее

время

для

и!готовления

\|4|,

".й*.

йе!о!'р,'е

.'_

стемьт'

пр_ед_ставляющие

историнест<ий

интерес'

приведень1

в табл. |!.3.

йз

этой

таблицы

вытекает,

в частности, что

источ-

ники

тока' основанные

на

разнь1х

системах' отличаются

по

за-

рях<аемости.

одних

системах

токообразующая

реакция

прак-

тически

необратима

источник

тока

!аботае{

только

как

первивньтй

элем_ент;

других

системах

с хорош_тей обратттмостью

токообразующей

реакции

источник

тока

мо}{ет бьттЁ исполь3о_

ван

многократно.

!,отя

условной

3апис}| электрохимической системьт

слева

располагают

восстановитель'

наименовании'

электрохимиче-

|кой

системь|

или самого

{,|41 первьтм

ука3ь1вают

окислитель'

1|апример

<<серебряно-цинковьтй

хит>

(правильнее

бьтло

6ьт

*<окйсносеребряно-цинковьтй

хит>).

Б наименовании

первичнь|х

3;1€\{€}1?ФБ

и 6атарей

и3

них слово

<<первинньтй>>

по традиции

опускают'

например

<<ртутно-цинковьтй

элемент>>'

<<элемент

Бун-

3ена>>'

<(марганцево-цинковая

батарея>>;

для

вторичнь|х элемен_

тов

батарей

наименован1114

используют

слово

<<аккумуля-

тор>>

<<никель-цинковьтй аккумулятор>>'

<<никель-кадмиевая

ак-

кумуляторная

батарея)>

и т.

д.

6| !илпинеские источники

тока' представляюцие истоРический

иинтерес

первой

половине

[1{,

в. бьтло

создано больтпое

количе'

ство

вариантов

!,й1.

Ёаиболее

интереснь]ми

и3

них

являются

следующие:

3лементьт Больта

(вольтов

столб). 3 этом

источнике

тока

(рис.

2.1)

использовались электродь1

в виде

дисков

из сере6ра

(или

меди) и

цинка;

пара таких

дисков

чередовалась

в столбе

с картоннь|ми

(пли

суконнь|ми)

Аисками'

пропитаннь1ми

водой.

1аким образом, столб представлял

собой

батарею

с биполяр-

нь1ми электродами

(см.

2.2). Анодттой

реакцией

являлось

окисление

(растворение)

т{инка:

7п-->7п2+

+2е.

Б элемеЁт

не ввод}{ли

специального

окислителя;

окислителем

(привем

весьма слабым)

слу}|(или молекуль|

воды'

которше на

катоде восстанавливались

до

га3ообразного

водорода:

2|\"Ф

+%'+

н2

+2он_.

Ёапря:кение

разомкнутой

цепи

отдельного элемента

воль-

товом столбе

было

низким

0,2_0,4 в

(в

отдел'ьных

случаях

оно могло

быть

вы,ше

за

счет

частичного

участця

в токообра-

3ующей

реакции

кислорода воздуха).

Ёо главным

недостатком

9того

источника

тока

было

выделение

га3ообра3ного

водорода

во

время

работь|;

накойение

пузь|рьков

на

поверхности

катода

приводйло

росту

полйризации

и быстрому

падению

напряже'

ния

во время

разряда.

дальнейш:ем

картоннь1е

прокладки

впитанной

водой

бьтли

замененьт )кидким

раствором

электро-

лита'

но все )ке

характеристики

оставал||сь низкими.

|1оэтому

для

получения повь11пеннь1х

токов

ра3ряда

бьтли

созданьт

6ата_

реи

больш:ого

размера.

1803 г. бьтла

изготовлена

батарея

;тз

2100

отдельньтх

элементов.

|}1едно-цинковь|е

элементь|,[!аниэля,

1кобуг

1!1ейдингера.

3начительнь1м

дости}ке|-|ием

явилось

введение в

элементь1

специ-

альнь1х

окислителей.

1836 г.

д)к.

Ф.

Ааниэль

создал

элемент,

котором окисли-телем

слу}кили

медньте

ионьт

водном

растворе

сульфата

меди.

общая

токообразующая

реакция

таком

эле_

менте имеет

вид:

7л|(;;а+

-->(т;{2п2+.

Аля

того

чтобьт

исключить непосредственное

химическое

взаимодействие

цинка

с ио|1ам!1

меди (сопровох<дающееся

оса>кдепием

медной губки на поверхности

цинка),

этом

эле_

менте

бьтли

исполь3овань|

два

раствора

электролита:

цинковьтй

Рис. 2.1. 8ольтов

столб.

/_цпцковые

дцскп;

'-сере6ряпые

кп; 3

смочевный картоп.

Рис.

2.2.,]!1едно-цинковый

элеме1|т

,{,аниэля.

,_керашический

стакан;

2_цедный

катод;

3_сосуд;

4_цинковь!й

а!т'од.

электрод

был погрух<ен

раствор

сульфата

цинка'

медный-

раствор

сульфата

меди

(рис.

2'2).

Фба

раствора

были

разде-

лень|

цилиндрической пористой

керамической

перегородкой'

ко_

торая

обеспечивала

во3мо>|(ность

йрохох<дения

ионного

тока

и3

одного

раствора

вдругой.

Б варианте,

разработанном

Б.

(.1'коби

(в

том

х<е 1836

г.),_!1инковый'электрод

находился

растворе

на11]ать1ря

(хлорида

аммония).

1вь9 г.

!,. &1ейдингер предло_

жил

использовать

для

ра3деления

растворов

ра3личие

в их

плот_

ности:

более

плотный

раствор

сулБфата

меди находился

}]их{_

ней части

цилиндрического

_сосуда'

а менее

плотньтй

раствор

сульфата

магния

(в

которьтй

был погру)кен

цинковьтй

элект-

род)

в верхней.

Фтказ

от р!спользоБания

пористой

перего_

родки

привел

к сних(ению внутреннего

сопротивления

эле_

}{е1{та.

!,лительность

устойчивость работь:

таких

элементов

бьтла

значительно

вь|1ше' чем

элементов Больта, поэтому

они полу-

чи.ц11

3начительное

распространение.

1,1нтересно,

что

в середине

{,1{,

в.

для

и3мерения напря)кения использовалась

единица <<да-

ниель>>'

равная

нРц медно_цинкового элемента

(приблизи_

те.цьно

1'10 в).

3лементь:

|рова

Бунзена, [|оггендорфа

и |рене. Б

этих

элементах с

целью

увеличения разрядной

мощности бьтли ис-

г{оль3ованы

более

сильньте окислители' чем

Б 3а1€[{€Ё18х

'[,аниэля'

в частности

растворьт

азот]{ой

кислоть1

(Б.

|ров, 1838 г.)' кото_

рая

восстанавливалась

на

платиновом или

на

графитовом (Р.

Бунзен,

184| г.) элек-

троде-токоотводе. Анодом по_пре}кнему

слу-

>кил

цинк,

погрул<енньтй в

разбавленньтй

раствор

серной кислотьт.

Растворь: в катод-

}|ом и анодном

пространствах

бьтли

ра3де_

лень1

пористой

диафрагмой.

Ёедостатком

этих элементов

было бурное взаимодейст-

вие

цинка

с азотной кислотой,

постепенно

диффундировавгцей

нерез

диафрагму,

что

пр11водило к

ускорению

саморазряда.

Более

удобным

ока3алось

исполь3ование

раствора

смеси

бихромата натрия и серной кислоты

(14.

|1оггендорф'

1842

г.),. менее

энергично.

реагирующего

цинком.

дальнейтпем

элементах

такого

типа

отка3ались

от

ди-

афрагмы

погру){(али

цинковый

электрод

н9посредств-е-нно

в 6ихроматный

раствор

(|рене,

18б6

г.).

,(ля

умень:цений

само-

Рис.

2.3. 9дсшевт

ра3ряда

9лементн

были снабх(ены

прпспо-

|рене.

соблел!ием,

повволяющиш

в периоды

их без-

{"";**:н|у*'}з

действия

приподнимать

цинковые

электро-

*#;йьцЁ_й!}од'-.

дьт

над

уровнем

раствора

(рис'

2.3).

1(ак

видно

и3 этих

пРимеров' использование

окислитейей

привело

улуч|цению

характеристик

элементов.

течение

дли-

тельного

времени господствовало

неправильное

представление

действии

вводимых окислителей.

€читалось'

что

они

взаимо-

действуют

водородом' вь!деляющимся

на

катоде;

при этом

ун|{чтох{ается

газовая пленка

сни>1(ается

поляризация

элек-

трода.

Фтсюда

появил'ся термин <<деполяризатор>>'

которь:й

рань||]е

использовался

для

обозначения

раствореннь|х

или твер_

дьтх окислителей.

3тот

термин

неправильно

передает

сущность

их

действия.

Фкислители

|]е облегчают

реакцию

восстановления

водорода

и не сни>!{ают

связанную

с ней поляри3ацию'

а сами

электрохимически

восстанавливаются.

в! химические источники тока,

пРименяемь!ё

в настоящее вРемя

Ёесмотря на

все предосторо}кности

ухищрения,

элементь|

раство,реннь1ми

окислителями

ока3ались

неуАобньтми в прак-

тической

эксплуатации.

Ёепосредственное

взаимодействие

цинка

кисль|м

раствором

приводило

не

только

к самора3ряду'

но и

обильному га3овь1делению'

что

затрудняло попь1тки их герме-

ти3ации.

3начительньтм

дости)кением

во второй

половине хтх

в.

явился

переход

твердь1м окислителям' что

дало

возмох(ность

наде)кн'ого

полного

пространствен'ного

разделения реагентов.

в 1в65

г.

[.-/|.

.||еклантше описал

элемент

такого

типа'

содер-

х<ащий

качестве

окислителя

двуокись

марганца'

сме1панную

углероднь1ми

материалами; электролитом слу)кил

раствор

хло-

рида

аммонпя'

3тп элементь| бьтли

дегшевь1ми

стабильньтми

могли бьтть

использовань|

течение

длительного

времени

(ме-

сяць|

и годь:).

Фни

послу)кили

основой

для

со3дания

<<сухих>>

элементов с

3агущеннь1м' невьтливающимся

электролитом.

1881 г.

появились

окисномедно-цинковь1е элементь1

со

щелоч-

нь|м

электр'олитом

(Ф.

"7_{аланд,

ж.

111аперон)

А Б

дальней_

1пем

-другие

системь| с

твердьтми

окислителями.

1,1спользование

твердьтх

реагентов

цозволило

создать более

компактнь[е [141, пригоднь|е

для

эксплуатац|\и не

только в

ста_

ционарных

условиях'

но и

для

л|1тант4я

переносной

аппаратурь|.

3начительным преимуществом

этих

систем

быдо

то' что на их

основе

стала возмох<ной

разработка

аккумулят0ров. €оздание

первого

варианта свинцового

(кислотногю)

аккумулятора

отно_

сится

еще

к 1859 г.

(г.

|[ланте). |[ервше практически

ра6отаю-

щие щелочные

аккумуляторь1_

никель_кадмиевые

(8.

1Фнгнер_)

и никель_железнь|е (т.-А.

9дисон)

бь:ли.

разработаны

на

ру-

бех<е

[|)(

и [)( вв.

Бсе эти

электрохимические системы с

твердыми

реагентами

водными

растворами

электролита' появив!пиеся во

второй

половине

[1)(

в., ока3алнсь столь

уАобными,

что приме1!яются

в на'стоящее

время,

?. €. спустя

столетие.

||о-прех<нему

они

составляют

основу подавляющего

количества промы[цленно в[!-

пускаемь]х

хит.

в технике имеется лишь немного

примеров

столь

длительного

промы|шленного

исполь3ования

отдельнь|х

изобретений.

3о

многих

1пироко

используемь1х

нь!не системах

электроли-

том слу}(ит воднь:й

раствор

щелочи'

щелочнь1х

растворах

проблемь: коррозии

менее

сло)к1нь1' чем в кисль1х

растворах.

|1о

сравнению

с нейтральнь1ми

щелочнь1х

растворах

электрохими-

ческие процессь|

протекают

с больш:ей

скоростью.

Б качестве

окислителей

щелоннь|х

растворах

применяются

окисль1

ряда

металлов- меди'

никеля,

ртути'

серебраиАР}гих.

Босстановителем

боль:пинстве

случаев

слу'(ит

цинк;

в неко-

торь1х

си.стемах

используют

кадмий и )келезо

(в

настности' в

1пи-

з2

роко

распространеннь]х

щелочнь|х

аккумуляторах).

14з

этих

ма.

териалов

цинк

являетея

напболее

активным,

но

п!и

его исполь-

3оъан||и

во3никают

корро3ионные

проблемьт.

1(адмий

не

корро_

дирует

щелочном

растворе

отличие

от

цинка очень

хоро1по

обрати-мо

работает

.при

цикл11роьан11,и аккумулятор'".

б!".*'

кадмий

дор9г

дефицитен.

)(елезньтй

электрод

сравнительно

де1шев'

но

обладает

рядом

недостатков.

|4з

\А\

воднь|м

нещелочнь1м

электролитом

наиболее

рас*

пространены

сви!!цовые

аккумуляторы

раствором

сер-ной

кислоть|

(коррозия

свинца

серной

кисйоте

,?,ел"*а)

;

марганцево'цинковые

элементь]

.[|еклантпе

солевь|м

рас-

твором.

г| !ининеские

источники

тока

6удучего

Ёачиная

с середины

[[

в.

в связи

с возрос|пими

требовани_

ями

во

многих

странах

проводятся

интенсивные

исследователь_

ск|1е

технологические

работьт

по

со3данию

)(й1

более

вь|со_

кими показателями

больтпим

диапа3оном

эксплуатационнь1х

возмох<ностей.

более

ранних

работах

были

исследованы

почти

все

осо-

бенности

электрохимических

систем

с воднь]ми

электролитами

с твердыми

реагентами.

||оэтому

возмо)кности

дальнейл.шего

усовер|ценствования

[й1

с использова1|ием

таких

систем

оказа_

лись

ограниченными.

Б последни-е_-годы

стало

ясно'

что

новые'

3начительно

более

совер[ценные

)(й1

могут

быть

созданытолько

при

отка3е

от

0дного

или

обоих

устояв[цихся

исходных

принци'

пов_обязательного

применений

водных

растворов

каче-

стве

9дектролита

уа

обязательного

применёния

6вердых

реа-

гентов.

Более

широ|Ф9

исполь3ование

>|(идких

_газообра3ных реа*

гентов

(как

это:

бьпло

в первых

вариантах

хит,

|йай'*"'о

асширяет

[}}г

вФ3й@х(ных

токообр

авующих

реак1дий. !,ля

ря

да

таких

систем

расход

компо!{ентов

на

-единишу

вырабатйваёмо*

энергии

3начительпо

них(е'

чем

для

твердых

реагейтов.

|1ри

использовании

{|'еводных

электролитов

мох{[{0

применить

очень

активные

восстановите]1и

(в

настности,

йй;;"".

"..-

].т] у

)

_1_?кисл

ители'

которые

в во)тных

аствор

ах

неустойнивьт.-

\роме

того,

неводные

электролиты

позволяют

ёоздатЁ

[141,

ра_

!9119ш".

других

темперабурных

условиях'

например'

в случае

расплавов

или твердых

элейтроли!ов

пртт

темпёратурах

300_

1000

"с.

работах

по

исследованию

таких

новь|х

электрохимических

систем

настоящее

время

достигнуть1 первь|е

у.,ехй'

р"д

"'-

риантов

источников

тока

нового

т|1па

у)ке.начинает

вь1пускаться

промь1!шленностью.

3аказ

]',&

156!

2.2.

(онструктивные

Разнови'чности

хи'{ических

источников

тока

а! 9лементш

твеРдь!ми

реагентами

3лектродь:

)(}|1 с

твердь|ми

реагентами.

1акие электродь1

вь1полняют

несколько

функший.

них

дол>кен

размещаться

не-

обходимьтй 3апас

реагентов;

1{а

поверхности

их контакта

элек-

тролитом

долх(нь1

свободно

протекать

электроднь1е

реакции;

долх<ен

бьтть

обеспечен

отвод

тока от

любого

участка

поверх_

ности к вне|пним

токоотводам.

3лектродь|

имеют,

как правило'

вид

тонких-от

0'2

до

15 мм-пластин

(поэтому электродь|

['|41,

особенно

в случае

аккумуляторов'

часто

назь1вают

пласт!1-

нам''1.

Б верхней

н!стт',

обь:чйо

краю,

располо)кен

токовььво0

электрода

(у:пко),

которьтй

присоединяется

вне[пним

токовь1-

водам элемента.

||ростейгпим

вариантом

металлического

электрода

(напри-

мер,

цинкового)

является

тонкая

металлическая

пластина'

по_

лученная

прокатом

или

литьем.

Фна вь|полняет

одновременно.

функшии

р6агента

и токопроводящего

материала.

3ффектив'

ность такого

электрода

невь|сока

из-3а

малой

истинной

поверх-

ности' а такх(е

потому'

что

реагент

не используется

до

конца

при анод}{ом

растворении

(окислении) металла

толщина

умень'

]'пается' эдектрическое

сопротив'тение

возрастает

начинается

<<ра3ъедание>>

отдельных

участков'

что нару|шает

отвод

тока

от

соседних'

еще полностью

не

прореагировавш1{х

участков.1ем

не

менее такие

гладкие

металлические электроды

Ряде

случаев

паходят

применение.

:''

Аля

отдельных

типов аккумуляторов

используют

так на3ы'

ваемые

поверхностнь|е

плостшт*ьс' 0нут, состоят

и3

сравните]1ьно

толстого

(5-15 мм)

листа

металла'

поверхностный

слой кото-

рого

предварительно

разрыхляется

многократным

электрохпми-

ческий

окислением

и восстановлением-процессом

формшрова-

я,,я поверхности.

Фбразующийся

пористый слой

унас1вует

в то_

коо6ра3ующей

реакц11'1

пр'!

ра3ряде

3аряде'

то время как

нера3рыхленная

основа

служит

для

отвода

тока. |!о

мере

ц|ак_

лирования

аккумулятора

рыхлый

пористый слой

частичпо

от-

валивается от электрода;

одновременно

продолх(ается

разРых_

.ление

поверхно,сти компактной основьт

и количество

реагента

в пористом

слое не

умень1цается.

||оверхностнь|е

пластинь|

очень

долговечнь|.

Ёедостаток их

наличие

больгшого

количества

ме_

1алла'

не принимающего

участия

токообразующей

реакции'

т.

е.

низкий

коэффициент

использования

металлического

реа_

гента.

Аля

повь|1шения

эффективности

используют

пластины.

которь]х

поверхность

дополнительно

увеличена

за счет специ_

ального

профилирования

[например,

поверхностная

пластина

свинцового

аккумулятора

(см.

рис.

9.2)].

Ёаиболее

распространены

пластинь1'

состоящие

и3

отдельного

металлического

или

угольного

токоотво0а,

€.

токопроводя_

щей

основы, и |13 так

на3ь|ваемой

актшвной

массьс.

||оследняя

состоит

из активного

вещества

ра3л|4чньтх

добавок,

обеспе_

чивающих

заданные

3начения

уАельной

электрической

проводи-

мости'

прочность

другие

свойства.1окоотводом

слух{ит

каркас

(сетка,

ре1цетка'

тонкий

лист

'1ли

стер>кень)

на

которьтй

одной

или

двух

сторон

путем прессования'

накатки'

намазки

или

дру-

гим

способом

наносится

активная

масса.

||олунающийся

сй6й

(актшвньсй)

является

пористь1м;

так как

ток

отводится

каркасом'

активном

слое

допускается

больтпая

степень

превращения

реа_

гентов.

3 электродах

коробнатой

конструкции

(панцшрньсх'

ламель-

нь[х и трубнатьсх

пластшнах)

активная масса'

обьтчно

спрес-

сованном виде'

находится

внутри

тонких

продолговать:х

коробо-

чек

прямоугольного

или

круглого

сечения

перфорированньтм[!

стенками

(см.,

например'

рис.10.1);

нерез

перфорат!ию

активная

масса

контактирует

с электролитом.

1(оробонки

механически

удерх(ивают

порошкообразную

активную

массу.

14х

изготавли-

вают

и3

пластмассь|

|1ли

||з металла.

посл"еднем

случае они

вь1полняют

такх(е

роль

токоотвода.

Фбьтчно

коробонки

имеют

небольтцое

сечение;

больтгтое

количество

их

укрепляется

спе-

циальной

рамке

та*им

образом,

вто

образуется

плоская

плас_

тина

ну)!шых

ра3меров.

|'альванические

9лементн (первпчнше

9лементы'

аккумуля-

торы)

тверднмш

реагентампт.

простейш:ем

конструктивном

оформлении

(иногда

называемом <баночной>

конструл{{ией)

эле-

мент

состоит

нз

сосуда с электролитом'

котором

электроды

распо'|агаются

-вертикально

(см.,

например'

рис.

9.5).

целью

уве][ичения

рабовей

поверхности

обнчно исполь3уют

пе однн}

несколько

9лектр0дов-ках(дого

знака.

3лектродш

одного

3|!ака

образу:от

гао-лу6лок

-олектро0оа.

1оковшводы

всех

элекгродов

однопо

полублока

о6ъединяются

в общи* товосборник

(мостик,

баретка),

который,

в сво|о

очередь'

соединен

с внешним

выво-

оол

элемента

(борн,

полюс).

8се

электрлш

одного

3нака

соедп-

нены

параллепьно;

общий ток

ра3ряда

яв'|яется

суммой

токов.

каждого

отдельного

9лектрода.

Ф6а полублока

сое,1иняются-

общий

блок электро0ов

таким

образом,

что поло}кительнь|е

эле!тродш

чередуются

отрицательными.

€осул.

элемента

мох(ет

иметь

црямоугольное

или

круглое.

сечение

(пр

ямоу ао ль нь|е

\4|1|',

цшлшн0 ршне

кце

лементьс).'ёосуд"

и3готавливают

из пластмассь|'

металла'

стекла или

других

мате-

риалов.

Фн снаб>кен

крьтшкой'

на

которой

размещейй

поло>ки-

тельньтй

отрицательнь:й

выводь|.

1око1борники

электроднь!е.

полублоки_

иногда

подве|пень1

соответствующим

вь|водам

на,

крь1|]]ке.

.|(роме

того,

на

крышке

обь:чно- имеется

отверстие.

пробкой

для

3аливки

)кидкого

электролита.

йногда

п!обку

снаб>кают

вентиляционными

отверстиям

|4 !1л|\ предохранитель_

_зь

ньтм

клапаном

для

вь|пуска

газов,

образующихся

внутри

эле-

мента.

Ёсли

крь:шка

металлическая'

вь|водь|

(или

по крайней

мере один

из них)

дол)кны

бьтть

электрически

изолировань|

от

крь11пки'

чтобьт

предотвратить

короткое 3амыкание между

ра3-

ноименнь|ми

вь1вода}1и.

1очно

так )ке

при

использовании

метал-

лического

корпуса

по крайней

мере

один

электроднь|й

полублот<

совместно

токосборником

дол)кен

бьтть

тщательно и3олирован

от корпуса.

}1е:клу

чередующимися

разноименньтми

электродами

остается

зазор

для

электролу!та,

которьтй

для

ра3нь1х

типов

[|'11

колеб-

лется

от 0,2

до

мм.9тобьт

исключить во3мо)кность

слувайного

соприкосновения

ра3ноименнь|х

электродов

(нто

равно3начно

внутреннему короткому

замьтканию)

мех(ду

ними

помещают

разделительнь1е

сепараторь[

ионопроницаемь|е

листь1 из

д||-

электрического

материала. €епараторь1

дол}кнь]

бьтть

рассни-

таны так'

чтобьл

не

ме|пать прохо)кдению ионного тока

элект-

ролите'

т. е. не

дол)кны

сли1||ком

сильно экранировать

электро-

дьт.

€епараторь|

входят в состав

электродного блока.

отдельнь|х случаях сосуд

изготавливают и3 металла

реагента

отрицат9льного электрода.

3то имеет место' 3

ча€?1{Ф:

сти' во многих типах марганцево_цинковь|х элементов'

в кото-

рь1х

цилинлринеский

цинковьтй

сосуд одновремен!то

слу}!(ит от-

рицательнь1м

электродом

(см.

рис.

11.2). Бяутри

цинкового

со-

суда помещают

поло)кительньтй электрод' спрессованнь:й

в виде

цилиндра

мень1цего

диаметра.

больтшинстве случаев элементы

описанной

конструкции не

абсолютно

герметичны' и

в частности,

не обеспечивают

полной

невыливаемости

>кидкого электролита при

перевфтывании.

.[,ля

-ряда областей применения

необходимо иметь герметичные )0!1"

}91ор,те

могут

бьтть исполь3ованы

лтобых

пространственпы*

дрдо}!(ениях

и не

боятся

механических

нагру3ок

(вибрации,

ударов).

оухшх э/!е'1ентах

марганцево-цинковой системы невыливае-

мость

достигается

тем, что электролит_водньтй

раствор

хлори-.

дов

цинка

аммония_превращают

в стулнеобразную

массу

добавлением

крахмала 14лу\

других

веществ

(ваеущенньот7

элект-

ролшт).

9та

масса сохраняег почти неизменпой

проводимость

ис-

ходного

электролита.

еерметшинь[х

элементах

отсутствует заливочное отверстие'

чере3 которое

электролит

мох(ет вь1ливаться; электрол|1т зал|\-

вают

в 9лемент при

его

изготовлен\4|4,

до

момента

герметичного

соединения

крь11пки

с сосудом.

|1олная герметизация

допустима

только в

том случае' если

внутри

элемента

нет газовьтделения,

которое могло

бы

привести

к вспучиванию

или

да}ке

разрь|ву

корпуса'

ил|\

еслт4

принять|

специальньте мерь1

для

химического

удаления

образуюшихся

газов

(см.

6.5).

||римером герметичнь|х

элементов являются

0шсковьсе

эле-

менть[ (пуговивньте

элементь|)

(см.

рис.

10.2). Б

них

реагенть|

з6

одного

из

электродов

располох(ень1

металлическом

корпусе,

-реагенть1

другого

электрода_в

чашеобразной

крьт:пке.

Ёри

сборке

элемент

герметизируют

путем

3авальцовки

кр-аев

корпуса

крь1!шки'

разделенных

герметизируюшей

изолйруюш.'а

р._

зиновой ил|4

пластмассовой

прокййлкой.

1акие

'!Ёйй',' ""

имеют

отдельнь1х

токовь]водов'

ими

слу}кат

соответственно

кор_

пус и крь|!шка.

!,ля

увеличения

наде)кности

в таких

элементах

такх{е

исп'оль3уют

загущеннь|й

электролит

или

электролит'

на_

ходящийся

в по_р1х

пористого

тела

!электролштоносш}еля

1'тила

фильтровальной'

бумаги).

дисковь|х элейентов

(в

отлйние

от

цил].{ндрических) высота

мень1||е

диаметра.

отдельнь:х

вариантах

элементов

целью

увеличения

гео-

метрической

поверхности

применяют

электродьт

виде

одной

или

двух

лент

из

очень

тонкой

фольги

реагентами'

свернуть|х

рулон.

Бсли

оба

электрода

ленто,ньте

(фольгов*е!,_'*.".ду

ними

прокладь|вается

сепаратор.

9леиенты

я0д!(и^^и

газоо6разными

Ре!гентами

элементах

с х(идкими

газообразными

реагентами

элек-

тродные

реакции

протекают

на

поверхности

тверд!'х

электродов_

токоотводов.

3лектродь|

оказь[ваюг

каталитическое

влияние

па

реакции'

но

сами

в них

химически

не

участвуют'

т.

е.

не

расхо-

дуются.

|1ри

использовании

'(идких

или

газообразнь1х

реагентов

для

одного

'1'л||

для

обоих

электродов

во3никают

трулйости,

свя3ан_

ные

с необходимостью_пространственного

ра3деления

окисли-

теля

восстановителя.

1акие

,(е

трудности

во3никают

в тех

слу-

чаях'

когда

реагенты

растворимы

электролите.

,€ушествует

несколько

сп6софв

преодоления

этих трулпостей

псполь3ование

твердого

алектро'лнта..?верлый

электро-

лит

слу}!(ит

перегоро4кой,

разделяющей

камеры,

! которь:х

рас_

поло}|(ены

реагенть1

(и-токоотводы)

соответствующих

электро_

дов.

Фн

додх(ен

быть

беспористым,

чтобы

искл"ючить

в!'"мно"

просачивание

реагентов.

3тот

принцип

использован'

в частности,

разрабатываемом.

в последние

годы

серно_натриевом

аккуму-

ляторе

(см.

16.3).

[!спользова[.[!е

полупроницаемой

дпафрагмы.

8 идеальном

случае

полупфоницаемая

диафрагма'

расположенная

в электро_

лите

мех(ду

электродами'

пропускает

только

ионь1'

переносящие

ук'

но

не

пропускает

реагенть1'

раствореннь1е

в 9лектролите.

со}калению'

такие

идеальнь!е

диафрагмь:

пока

не

существуют;

практически

речь

идет только

о зайедлении

взаи[\1ного

проник-

новения

раствореннь|х

реагентов

в зону

располох(ения

другого

электрода.

|1римером

источника

тока'

котором

впервьЁ

бьтл

использован

этот

принцип'

является

описаннь!й

2^.1

медно_

цинковьтй

элемент.

}|спользование

диффузионнь|х

электродов.

3тот

прием

наиболее

распространен

в !,}11

х(идкими

или

тазообразнь1ми

реагентамй.

!,шффузшонньсй

(в

настности,

еа3о0шффцзшонньой)

электро0 представляет

собой

пористую

металличесцую

пластину'

которая одновременно слух(ит

токоотводом

(рис.

2.4). с

одной

сторонь1

(фронтальной) пластина

контактирует

с >кидким

элект_

ролитом,'Ё'лруго;:

(ть|льной)

-находится

>*<идкий

или газооб-

разнь:й

реагент.

|[орь:

заполнень|

частично

электролитом'

час-

тично

реагентом

илй

раствором

реагента

в электролите.

ходе

разряда реагент

вступает

реакцию

на

стенках

пор. ||о мере

его

Рпс.

2.4. €хема

лг:ффузионног0

электрода.

,-двфФу9'оввц!

9лектод;

_2-электролит;

а-протцвоэле8трод;

4-фровтальвая

сторова;

о-тцль||ая

сторона;.

-реагевт.

расходования

тыльной стороны электрода

поступают новые

поршии.

|[оступлешие

реагента

рассчитано

таким

образом''что6ы

он

подностью

израсходовался

пределах

пористого

электрода

не

выходил 3а

пределы его

фронтальной

поверхности'

т. е. в ме}|(-

электродный

слой

раетвора

на второй электрод.

Реагент пода-

ется либо

лиффузией,

либо течением под

влиянием

градиента

давления.

||оэтому название

(диффу3ионный

электрод)>

не со-

всем

точно

передает

общую характеристику

работы

электрода.

топливных

элементах

диффу3ионнь]е

электродь! исполь-

зуются

обьтчно

как

для

окислителя'

так

для

восстановителя.

Реагентьт

непрерывно

подаются

электродные

камерь|' а

от-

туда

пористь1е

электродь1'

что обеспечивает

длительную

не-

прерь|вную

работу

источ-ника

тока. |1родукть1

реакции'

как пра-

вйло, поступают

и3

диффузионного

электрода

в электролит. ||о-

этому для

непрерьтвной

работьт

элемента

долх(на

бьтть

преду_

сп{отрена

во3мох{ность

непрерывного

или

периодического

удале_

ния

продуктов

реакции

из

электролита.

3то

осушествляется

цир_

куляшией

электролита

через

специальнь1е

камеры

удаления

про_

дуктов

или

другими

способами.

[{споль3ование

<полупассивнь|х>

электродов.

Бь:вают

слу-

чаи'

когда требование

о полном

разделении

реагентов

не

обяза_

тель-но'

например

бихроматно-цинковом

элементе

[рене (см.

2.1).

!,отя

в этом элементе

раствор

окислителя

контактирует

поверхностью

цинкового

электрода'

непосредственное

взаимо-

действие

этих

реагентов

происходит

медленно'

так

как поверх_

ность

цинкового

электрода

бьтстро

покрьтвается

тонкой пленкой,

которая затрудняет

дальней:пее

взаимодействие.

Бместе

с тем

основная анодная

реакция

растворения

цинка

протекает

беспре-

пятственно.

1акое

состояние

цинкового

электрода иногда

назьт_

вают

<<полупассивнь|м>>.

в| 9пементы

непреРывной

подачей

твёРдых

реагентов

Ёеоднократно

предпринимались

попь|тки

разработки

топлив_

ньтх

или'комбинированнь|х

элементов

непрерь1вной

подачей

не

только

)кидких

или га3ообразньтх,

но

твердь1х

реагентов'

на_

пример

металлов'

окислов или

других.

||редлох<ень!

ра3личнь!е

варианть|

ре|пения

этой

задачи. .&1еталлы

могут бь:ть использо-

ваны

в виде тонких

лент

или проволок' предварительно

намо-

танных

на барабанах

и по

мере

расходования

непрерь1вно

по_

даваемых в х<идкий

электролит.

Аругим,

более

слох(ным

спосо_

бом

подачн

металлов

является их

растворение

ртути

с образо_

ванием

х<идкой

амальгамы.

Амальгама

поступает

в 9лемент' и

там

растворенный

металл

анодно

окнс.,тяется и переходит

раствор

виде

ионов.

.0ставпшаяся

чистая

ртугь

возвращается

реактор'

где

шей

раетворяются

новые

порц!{[{

металла.

Более

}ниверсальным

является

способ

_использования

по_

ро1||ковых

или

суспен3ион1|ых

электродов' которые

применимы

не

только

для-

металлических'

но и

для друг[!х

твердых

реаген-

тов.

|[оропшки

непрерывно

поступают

и3

с[ециальйого

бункера

реакционную

вону' где контактируют

токоотводом

с элект-

!олитФм..

статнческом

поро|||ковом электроде

ч6стицы

по-

рошка

во

время

реакшии

сравнительно мало

_подвижны.

сус-

пензионном

электроде тонкий поро1пок

реагента

взве|пен

рас_

творе

электролита

вместе

потоком

раствора

(создаваемым

насосом)

боль:шой скоростью направляется

на

поверхность то_

коотвода'

где

течение короткого

времени

контакта

протекает

электродная

реакция.

Ёесмотря на

многочисленнь|е исследования

в этой

о6ластп

разработку

ряда

опь1тнь1х образцов,

источ1{ики

тока

с непре_

рьтвной

подачей

твердь1х

реагентов

из_3а

многочисленньтх труд_

ностей

до

сих

пор

еще

не получили

распространения.