Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока
Подождите немного. Документ загружается.
6! йакрокинетика
процессов
. жидкостных электРод!х
|1ористь:е
электродь1'
3аг|олненнь1е )кидким
электрол|1том,
встречаются во
многих
ваРиантах
{,141.
1ипичным
прР|мером
являются
электродь|
свинцового аккумулятора,
эффективность
которых
в
3начительной
степени
3ависит
от
распределения
концентрации
серной кислоты
в
порах.
Б
метанольных
топлив-
ных
элементах
со
щелочнь|м
электролитом основной
реагент-
метанол
-
растворен
в электролите
и
в
ходе
работьт
!{епре-
рь|вно
подается
в пористьлй электрод.
Рассмотрим
макрокинетику
процессов в плоском
электроде
толтциной
а. Булем считать,
что
электрод однородек
вдоль
поверхности
и
поэтому
ток
распределяется
неравномерно
только
в глубь
электрода' вдоль ос\4
х
(одномерная
задача).
Аз-за
слох(ности
структурь|
для
расчетов
пользуются квазиго-
могенной моделью'
в
которой
пористый
электрод
с }кидкостью
рассматривается
как
однородная
среда'
обладающая
эффек-
тивнь]ми параметрами
переноса:
удельнь!м
сопРотивлениеш{
электролита
рэф
и
коэффициентом
лиффузии
!36
[см.
уравне-
ние
(5.6)]'
3лектронное
сопротивление
твердого
тела обычно
мало
по
сравнению
с ионным сопротивлением
электролита' и
им прене6регают.
|1лотность
тока' генерируемая
на глубнне
х
в
единице объема
электрода'
!у':бу]'*,
где
/бх*локальная
плотность
тока
па
глубине
*,
бу-удельная истинная
поверх_
!|ость
на единицу
о6ъема
(ои
связана с
фактоРом
[перохова_
тости
о8
соотно!цением'б5:
6'.д[).
Аз-ва
омических
падений
потенциада
в электрол|{те
потен-
циал
пористого.
электрода
(и
соответственно 3начепие
подяри_
зации)
разл|{чен
на
разных
глубинах..
Рабочим '-поте[{цкалом
электрода
в янейке,
фицрирующпм'
например'
в
уравнениях
(1.8)
!\л|!
(1.9),
является потенциал
в6лйзн
фронтально*
по-
верх|1ости (.т:0),
обращенной ко второму электроду.
Рассмотрим
частный
слувай сочетания только
активацион-
ной
поляри3ации
и о.мических падений потенциала,
без нали_
чия
концентрационноЁ
поляри3ации
(т.
е. булем
считать
кон-
цецтрации
компонентов практически
постоянными по всей
глу-
бийе
электрода).
Распре.йеление
истинной
плотн9сти
тока
по
глу_бине
в
этом
случа€
мо}|(ет
быть
найдено
интегрированием
лифференциального
уравнения
(4.24)
со следующими краевыми
условиями:
т1
!':о: !о]
*ц/6х
}'_.=а
:0.
(5.10)
|1ервое
условие-
означает'
что
поляризация
электрода
за_
да\1,а
н
равна ц6.
€огласно
второму
условию
градиент
потен_
ц14ала
вблизи тыльной
поверхности
отсутствует'
что
связано
с
тем'
что
здесь мал
(стремится
к
нулю) общий
ток, текуший
в
сторону
фронтальной
поверхности.
]00
.[!,ля
ретпения
уравнения
{4.24)
необходимо еще знать
за-
висимость
плотности
тока от
поляри3ации.
Бначале
рассмотрим
более
простой слунай
области
малых плотностей
тока'
когда
справедйиво
линейное
микрокинетическое
уравнение
({.18);
кинетическим
параметром
в
этом
уравнении
является
поляРи-
зационное
сопротивление Ф.
€овместное
ре1|]ение
уравнений
(4.24)
и
({.18)
с
учетом
краевь!х
условий
(5.10)
приводит
к следующему
вьтрах(ению
Рис.
5.5.
РаспреАеленяе плот[|остн
тока по толщине
пористого
9лектРода
[по
уравнению
(ь.:1)]
лля
^"у}
Ё1тЁъ"]:'*"""
элек|рола:
6г:0,33['"
Рис"
5-6. €хема
,'*р".й"'"""* *|;;;;".гладкого
(/)
и
пористого
(2)
т:ек-
для'рЁспределения
локальной
плотноети тока
./,' по глубине
электрода
'["
!.':!осБ1@_х\![*]/с[(ё/['"),
(5.11)
1о
где
[*-{@;
"[,-ц./о.
(5:12)
(5.13)
101
1(ривые
3ависимост/
,]'*
о!
х
Аця
3вух
3наченчй
толщнн
элекщодов
представленш'на
рпс.
5.5.
|[лотность тока
вб,и3и
фронтальной
поверхности
/9
равна
плотности
19(а,
которую
имел
бы
гладкий
электрод
в
таких
х<е-услови11х.
||о мере
роста
,'
плотность
тока
падает
по
зацхаюшей
кривой.
|1араметр 19ц |{1[€€1
ра3мерность
длины
и
называе\€$ 1(4у
рактерной
0лцной омшческоео
процесса. Фн
примерно соответ-
ствует
глубине х,
пр\\ которой
локальная
плотность тока
умень-
1пается
в
е
(=),/|)
раз.
1аким
образом, !'*
слух<ит
удобной
характеристикой
затухания
процесса
в глубине
электрода.
Бнец:няя
плотность тока
мох(ет быть
рассчитана
интегри-
рованием
объемной
плотности
тока ./у" п0
толщине
электрода:
а
!
:
б
у
[
]
,*ах
:
!
,[-''бу
|ь
(а|
ь"*).
0
|о'|'эо
|1одставляя
(5.13)
в
(5.9)'
находим:
|о
:
1\т
(а|
[.")|(а|[.')
.
(5.14)
Фтсюда
видно, нто
коэффициент
ь
зависит от
отно1шения
толщины
электрода
ё
к
характерной
длине
['*' Ёсли б.1[-'*
(<<тонкий>>
электрод)'
то 3наченпе
7--+\.
1акой электрод
рабо-
тает
равномерно
по всей
глубине
и
с максимальной
эффектив-
ностью. 1ок определяется
не
омическими
факторами'
-
а кине_
тикой
собственно
электрохимической
стадии.
||оэтому
этот
ре-
>ким
работы
назь|вают
внутрцкшнетшцеск11м
ре0юшмом.
Ёаоборот, еслъх ё}[,* (<толстьтй>
электрод),
то
значение
|т
уме!|ь]шается-
Аз-за затухания
процесса
слои
электрода 3а
пре_
делами
толщины,
в
2-3
раза
больтшей |,*,
практически
не
вносят
вкдада
в общий
ток.
|1оэтому'
с
точки
зрения повы11|е-
ния
характеристик,
бесполезно
увеличивать
толщину
электрода
вь11ше
данного
3начения. |[редельное
3начение
вне|пней плот-
ности
тока ./д6* согласно
(5.
13)
равно
|о['*оу.
1акой
ре}ким
работы
на3ывают внутрцомшцескшм.
||ри
онень малом
значе-
нии !-'*
процесс
<<вь|тесняется>
к
фронтальной
поверхности
и
внутренние
участки
электрода
почти.не
работают.
Б пределе,
когда
['*
становится
меньще
ра3мера
отдельных
пор
или
3е_
рен'
пористый
электрод
работает
как
гладкий
н общая плот-
ность
тока прнмер|{о
рав!!а
.|6
(в
этом случае
квазигомогенная
модель
электрода
и
вытекающие
и3 нее
уравнения
не
приме_
нимы)
Б
рассматриваемом
случае
малых
плотностей
тока [6*
*т 7
зависят
только
от
спецнфических
свойств
системы' но
не от
поляризации
ц9.
|1рн
увеличен|{и
поляри3ацни
локальные
плот-
ности
тока
./,'
и общая
габарцтная
плотность тока
./
увеличи_
ваются'
но
характер
распределення
его
по глубнне
не
меняется.
'
иная
картина
получается
в
областн
вшсокнх плотностей
т9ка'
при
которЁх
вместо
йинетического
уравнения
(4.18)
не-
обх6димо
использовать
кинетическое
уравй6ние
(4.19):
Ёе при-
водя
всех
уравцений,
уках(ем
ли[ць'
что
в
этом случае !т
у,г
|''*
умень1|]аются
по мерё
увелнчения
об!пего
тока.
[!а
рцс.
5.6
представлены
кРивше
аав1|симости
19/(ц9)
для
гладкого
и
по_
ристого
электродов.
8 качестве примера исполь3ова'{а
система'
которая
при
малых
токах
работает
во внутрикинет1|ческом
ре-
х{и-ме^'
т.
е.
при и:!.
в этой области
токов
(отрезок
АБ
на кри-
вой
2)
расстояние
между
кривыми постояйно
и
равно
лога-
рифму
фактора
:шерохов6тос1и.
||о мере
увеличения
тока и3-3а
во3растающего
влияния
омических
факторов
3начение
Рт
начи-
|{ает
умень1паться
и
кривые сбли>каются.
@бласть внутриоми-
ческого
ре}кима
располо}кена
ме)кду точками Б и €. )(ар_актер-
но'
что
в этой
области
коэффишиент
наклона
поляризационной
кривой
в 2
раза
больгше
по сравнению с
гладким
электро-
лом
[формально
в
уравнении
'йпа
(4.19)
необходимо
подста-
вить
коэффициент
2&
вместо
6].
|!ри
дальнейтпем
увел{.{чении
102
тока
процесс
вьттесняется
на вне1пнюю
поверхность
и
пористый
электрод
теряет
свои преимущества
(внетлнекшнетшцескшй
ре-
'|с!1м'
отрезок
€|; внетлне0шффузнонньсй
реою!!м,
отрезок
}Ё).
Аналогичные
3акономерности
получаются'
если
учить|вать
только
активационную
и
концентрационную
поляри3аци|1
||
для
простотьт
принять' что
благодаря
хоро[пей электропроводности
электролита
омические
градиенты
потенциала отсутствуют.
в
этом
случае необходимо
использовать
дифференциальное
уравнение
(4'25).
1(роме
того,
необходимо
3нать 3ависимость
истинной
плотности тока от
концентрации
реагента.
3
простей-
шеп|
случае плотность тока
пропорциональна
концентрации
(реакшия первого
порядка)
}
,':
&рёр
(5.15)
где константа скорости
электродной
реакцни
Ёр
зависит
от по-
тенциала
или
поляри3ации
электрода' например
Ё':ч/о0 или
Ё,: Р$,ехр
(2'3ц10)
(5.16)
при
справедливости
кинетических
уравнений
(4.18)
или
соот-
ветственно
(4.19).
Ёа
фронтальной
поверхностА
|1:|,6,, |.|!€ 6у-концентра-
ция
в объеме
раствора.
Ре:цение
уравнений
(4.25)
и
(5.15)
вместе
с
соответ9твую-
щими
краевыми
условиями'
которые аналогич||ы
(5.10)'
при-
водит
к
тем
х<е
уравне!иям
(5.1.1)
д4я
распределения
процесса
в глубь электрода
и
(5.13)
для
общего
тока.
€корость
3ацха_
ния
процесса
3ависит
от характерной
0лшньс 0ффузшонт+оео
процесс6:
|1ри
уво:иче||ии
су
}ве.л|и|тййваются'
значёния |о ът {;
{Ёо']!е
меняется
характер
распреАеления
процесеа
в
_
глубш!е' элект-
рода.
Бсли 41[р6, то элекгрод
9а6отает
во знутрякинетиче-
ском
рех(име'(|т;1).
8 отлячие от
предыдущего с,учая и3.3а
зависимости
Ёр
от поляризации. значение
Ёдво
]
умёнь:пается
с
ростом
поляри3ации
и тока не тольхо
в области боль:ших,
но
и
в
области малых
плотностей
тока.
|['о мере
роста
тока
умень-
1]]ается
и
3начение & и электрод переходит от
внутрикинетиче-
ского
к
внутршашффузшонном!
реоюцмц {4}!-д'6),
а затем и
к
вне1||некинетическому \,|л|1 внетпнедиффузионному
рех(иму
работьт.
Аля
кинетического
уравнения
(4.19)
и
здесь в
области
внутридиффузионного
ре}]{има
наклон поляри3ационной кри-
вой
отличается
в
2
раза
от
наклона
для
гладког0 электрода.
фя
рассматриваемого
случая
уравнения
(5.11), (5.13)
и
(5.]4)
справедливь!
для
всей
области
поляризаций
и плотно.
стеЁ:
тока,
если
только
сохраняется
первьтй порядок
реакции
[уравнение
(5.15)].
103
|!ри одновременном
учете
как
активационной
и ко['{€нтРа;
ционной
поляри3ац|{й,
так
и омических
факторов'
получаются
еще более
сло)кные
уравнения'
которь1е
в
общем
случае могут
быть
реш:ены
только
с
помощью
эвм.
|1оэтому
для
качествен-
ной
оценки
эффективности
работы
пористых
электродов
часто
ограничиваются
сопоставлением
их
толщин
с
характерными
длинами
омических
или
диффу3ионных
процессов
[уравнения
(5.12)
и
(5.17)].
Б больгшннстве
случаев такая
оценка
дает
по-
ле3ную
и впол11е
достаточную
информацию.
Бсе
факторы'
повы1пающие
|-'*
А
!-д,ф,
увеличивают
эф'
фективность
работьт
пористых
электродов.
3ффективность 3а-
висит
в перву}о
очередь
от
характера
самой электрохимической
реакци!{. Аля
реакций,
протекающшх
с меньгшей относительной
скоростью (малое
3начение
[,),
эффективность, как правило'
вел[1!ка.
Аля
более
быстрых
реакций
эффективность
зг|ачи-
тель|{о
мень1ше,
что'
впрочем' не отра)кается на характеристи-
ках электрода'
так
как такие
реакции
часто не нух(даются
в
дополнительной
интенсификации.
!,ля
одной
и той х(е
реак-
ции
(системь:)
средством повы!шения эффективност:т мо)кет
быть
увелнченне
|'ф н
сних(е1{ие
Раф,
т.
е. такое
воздействие
на
структуру пористого
электрода, которое сних(ает
коэффи-
циент
увеличення
сопротивления
в
(см.
$
5.1,
в).
9аще
всего
такое
воздействтде
состоит в
увеличе}|ии
поркстости
электрода.
:| !овошсдсостншо
'л!:с1Родн
Бсе
чаще
в
[Ё1 применяются
электроАЁ, 8 иоторых
реаги-
рующнмн
веществамн
являютея га3ы
-
кислород' водород
у\
другие.
Бсли
бы
растворвмость
газов
в
электролите была
до_
статонной,
можно 6ь:ло бы исполь3овать
х(идкостные
пористые
электродш
с подаче€
растворен-шых
га3ов.
(
сох<алению;
!аст-
воримость
к!!слорода
н водорода в
водных
растворах
неве-
л|{к8
-
около
1Р3
шцоль/л.
Аостаточная
инт€нснвность
про-
цесса
подучается только
прн
использовании
порпстых
га3о}кнд_
коетннх
электродов.
|азох<идкоётный
электрод
контактирует
с одной стороны
(ф'ронтальной)
с электрол|{том'
а с
другой
(тыльной)
с га3о-
вой камерой.
Фтлтдчительн0й
его особенностью является ?Ф,
что
часть
объема
пор
3аполнена электролитом'
дРугая
часть-
газом.
[ля
эффективной
работы
элек6рода необ16димо
доста_
точно
равномерное
распределение
как х(идкостных'
так и
га-
зовь1х пор по
всему
объему
электрода. Бсе х<идкостнь[е
порь|
дол}кны
бьтть связа}{ы
мех(ду
собоЁги
с
электролитом
вне
элект-
рода;
чере3 них
раствореннь|е
реагирующие
частицы подво-
дятся
к
внутренним
реакционным
зонам
и
пРодукть1
реакции
отводятся
от них.
?акх<е
долх(ны
быть
связаны
ме}кду
собой
газовь1е
порь1, через
которые
поступает
реагируюший
газ.
.[,ля
104
оптимальной
работьт
электРода
необходимо
определенное
ео-
отно1шение
)кидкостных
и
газовых
пор;
при
ре3ком
сни'(ении
содер)кания
}кидкосту1
1\л|4 газа
затрудняется подвод
соответ-
ствующих
компонентов и
характеристики
электрода
ухудша'
ются.
Рсли
допустимое
соотно1цение
х(идкости и газа
мох{ет
меняться
в
1широких
пределах
без
ухултшения
характеристик'
то
говорят'
что электрод
обладает больгпой
6уферной
емко-
стью.
3лектрохимические
реакции
протекают на внутренней
по-
верхности
не
всех
пор'
а
преимущественно
вблизи таких
мест,
где
встречаются
га3овьте и }1(идкостные
поры
-
на так
назы-
ваемь1х-
трехфазнььх
ераншцах
рав0ела.
3десь
электролит обра'
зует
мениск и
тонкую
пленку'
покрывающую
стенку
поры;
газ'
растворяясь
в
электролите'
сравнительно
быстро
диффунли_
рует
через эту
пленку и
вступает
в
реакцию
на
поверхности
тйерлой
фазы.
!,ля
увеличения
эффективности
электрода
необ_
ходимо
добиваться
максимальной
протя)кенности
таких
реак-
ционнь1х
3он' что
достигается
при определенном
соотно1пении
га3овь1х
и )кидкостнь|х
поР в электроде.
Бзаимодействие
активационной
поляри3ации и
омических
процессов в
газох(идкостном
электроде
не отличается
о{
кар-
тинь1' во3никающей
в
чисто х(идкостнь1х
электродах.
Фднако
при
расчете
этих
явлений
необходимо
учитывать
не
все поро-
вое пространство,
а
только
часть его'
3аполненную
х(идкостью
(нто
}лриводит к
соответствующему
увеличению
знат{ения
!36).
(
унетом
этого обстоятельства
мо}кно
исполь3овать
уравнения'
вьтБеденные
в п.
<б>
настоящего
параграфа.
1(артина
подвода
реагента
существенн.о
отличается
от опи-
санной
ранее.
|аз поступает
к
реакционным
3онам
не п)гтем
лиффузии
со
'сторс!ны
тыльпой
повеРхности,
а путем
пеРедаци
по га!!овым
каналам.
3тот
пршесс
-обычно
пр0текает
с
боль-
тпой
скоростью и
не
ограннчивает
обшую
ффектнвность;
только
в случае
относ[|те]|ьво
неболь[цой
конце!|траця[|
реа_
гента
в
газовой
фазе
(наприп{ер'
кислорода
в
воздухе)
и при
малой
газовой
г!ор[{стост!! подача
реагента
чере3
(поду[шщ>
и3
других
газов
иох(ет
бнть
замеддена'
что пр|{воднт
к
копцент-
р
ационной
полярн3ации.
-
||ри
разрабо}ке
газо)!шдкостных
электродов
необходимо
ре'
цить
два
вопроса:
во-пеРвых'
создать
и сохранить
оптималь-
ное
соотношение
га3а
и
х(идкости
в
поровом
простРанстве
и'
во-вторых'
предупредить
вытекание
электролита
в
газовую
ка_
меру
или
пробулькивание
газа
через электролит.
Больгпинство материалов'
используемых
в
качестве
ката'
ли3аторов
в га3ох(идкостных
электродах
(мецалльт,
окисль1
и
т.
д.),
гидрофильны;
прн
погрух(ении
таких
9лектродов
в вод'
ньлй'раств?:р'поры
полностью
пропитываются }кидкостьто-
14з-
бирательного
3аполнения
пор }}{идкостью
мо}кно
достигнуть
двумя
способами
-
используя
повь||пенное
давление
газа
или
105
придавая электроду
свойства.
сме!шаннь|е
гидрофильно-гидрофобные
||ри
избьтточном
давлен|||4
газа
Ар
по
3аконам
капилляр-
ного
равновесия
в
гидрофильном
пористом теле освобо:к-
даются
все порьт'
радиус
которь1х
равен
ил14 больгше
3наче-
ния ,"]{р:
.*, :
!1!|
соз
0
,
(5.18)
где
т-поверхностное
натях(ение
)кидкости;
0-краевой
угол
смачивания
тв9рдого
тела }кидкостью (для
гидрофильных
ма-
териалов
0<90").
||одбирая
3|{ачение
давления
Ар и отсюда
3начение [кр,
можно
регулировать
соотно1пение
газовь|х
и
х{идкостнь|х
пор.
@бь:чно используют
избь:точное
давление
Ар
до
0,1 }1||а.
Аз-ва
повь11!]енного
перепада
давления
га3
мо)кет
<<пробивать>>
электрод
через
цепонку
больгших
пор и
пробулькивать
на
фрон-
тальной
поверхности
чере3
элект-
ролит.
[ля
предотвращения
этого
используют
различнь|е
способьт.
|1о
первому
способу
электрод
де_
лают
двухслойным
(рпс.5.7,а)
-
е
фронтальной
стороны'
контакти-
рующей
.с
раствором'
находится
дополнительный
мелпсопористый
гиАРофильшый
слой
(например,
метд]|лический)..
||орн
9топ0 слоя
имеют
радиус'
заведомо
меньтший
|'цр'
!{@31Ф|т{у
при
данном
давлении
Ар пробой через
них
га3а
нево3-
мох(ен.
1акой
слой
полуиил
на_
Рис.
5.7.
€хема
газодиффузион.
!тых
электродов
с гидрофильным
(о)
1!
гидроф6нцм (б)
.запор-
..
нъдми
слояци.
,
-
гндрофцльнц!
велхошописты!
за-
порннй
слой; 3_
актпв-нн*
слой;
3-т!д)офо68цй
6апорпы'
сло|;
'!
9лектролпт;
5
*
газ.
:
3вание ?а3о3апорноао
слоя.
|'ля
тогю
чтобы
уменьшить
во3никающие
в нем
дополните.,1ьные
оми_
ческие
потери
или
диффузионные ограничения,
общая
пор}|стость
этого
слоя
долх(на
быть
достаточно
бодьш:ой.
,
['
второму
спосо6у
электрод
готовят
смешиванием
гидро-
фильного
катализатора
с гидрофобным
веществом'
например
с
фторо.пластом.
Б
ре3ультате
часть
пор
ока3ывается
гидро_
фильной
и
заполняется
раствором'
а час;ь-гидрофобной.
ёо-
отнощение
количества
га3а
и
х(идкости
легко
регулируется
путем
подбора
соотно1пения
гидрофильного
и гидрьфобного
ве-
ществ.
Больп_тим.
преимуществом
т.аких гидрофил;но-гидрофоб_
ньтх
(или-
гидрофоби3ированных)
электродов является
во3мох{-
ность
работьт
без повы|пенного
давления
газа.
это
имеет
боль-
шое
значение при
исполь3овании
в хит
кислорода
во3духа
!06
3
(ас!€€1Б8
окислителя.
Аля
предупрех{дения
вь]текания
)кид-
кости
чере3
цепочку
гидрофильньтх пор в
га3овую
камеру
ть|ль-
ную
сторону
покрывают мелкопористь1м
гиАРофобньтм
запор-
нь1м
слоем
(еш0розапорньсй
слой,
рис.
5.7, б).
1ак
как этот
слой
х<идкостью
не смачивается'
он
легко проницаем
для
газа
и
полностью
предотвращает
вь1текание
раствора.
[идрофоби3ированнь1е электродьт имеют недостаток-мно-
гие
материаль]
при
контакте
с электролитом постепенно теряют
свои
гидрофобньте
свойства и вследствие
этого гидрофобнь:е
газовь1е
порьт постепенно
заполняются
электролитом.
|1оэтому
иногда применяют
комбинированнь|е
электродьт;
они
частично
г:тдрофобизировань|'
но га3 в
них подается под повы1пеннь!м
давлением.
3лектроды такого типа имеют
два
запорнь1х слоя
-
га3озапорньтй
на
фронтальной
стороне
и
гидрозапорньтй
на
тьтльной.
}1о>кет
бьтть
применен
еще
третий
способ создания опре-
деленного
соотно1шения )кидкости
и
газа в электроде' заключа-
ющийся
'в
том,
что исполь3уется >кидкутй электролит' находя-
щийся
в порах
матриць1_электролитоносителя.
||ри
контакте
}кидкость
перераспределяется
мех{ду матрицей и
электродами.
1ак
как общий
объем }кидкости ограничен'
часть пор в
элект-
роде
остается
незаполненной,
да>ке
если
они
гидрофильньт.
г|
фупноп:сшт:6вая
}.щокиноти!с.
в предыдущих
ра3делах
рассматривались
явления'
свя3ан_
ные
с
омическими
и транспортннми
3атруднениями
в
отдедьно
взятом
пористом
электроде' контактирующем
с
}!(идким
элект-
ролитом
и в
отдельных
случаях-с
газом.
Фднако
при
этом
не
рассматривалось
взаимодей!твие
этой поРистой
ёистемы
с окру)л(ающей сРедой.
в
хит часто
встречаются
случаи
контакта нескольких
раз-
личннх
пористых тел
мех(ду
собой. 8се
боль:шее
пРименение
находят
матринные эле[$ролитн''в'"которыт,
жидки$
электро-
лит
удерх(ивается
капплл'рннми
с|'ламй в пористой
матрише-
электролитоносителе; в
[й1
матритннй
электрол.ит'
как
пра'
вило'
контактируе?_е пористнм||
9лектродамн
(например, в
герметичных
аккумуляторах'
рядевариантовтопливныхэлемен-
тов
и
т.
д.).
Б
этих случаях
распреде'|ение
электролита
в по_
рах
ка)!(дого
из
этих
тел
зависит
не только
от свойств
данного
тела
[по уравнению
(5.18)]'
но
и от свойств окру}{(ающих
тел.
Бсли
общее
количество
х(идкост}|
ограниченно' возмох(ен'
на-
пример'
такой
слунай,
когда
один
из
электродов
из-за
больт'ших
капиллярных
сил
полностью
<высасыва9т>>
электролит
и3
дру-
гого
электрода и
делает
этот
электрод неработоспособным.
1а_
ким
образом'
мо}кет
ока3аться,
что
два
электрода
с хоро1шими
индивидуальнь1ми
электРохимическими
характеристиками
не-
совместимь1
друг
с
другом.
Б
связи
с
этим
часто
требуется
оп_
|07
тими3ация пористой
структуры
элемента в
целом.
1очно
так
)ке концентрационные
и3менения в одном
пористом
теле могут
влиять
на
распределение
концентрации
в соседнем
пористом
теле.
Б
лругих
случаях' например
в некоторь1х типах
топлив}{ых
элементов'
пористь1е электродьт
активно взаимодействуют
с ок-
ру>кающей
газовой
средой: из них
путем испарения постоянно
отводится продукт
реакции-вода.
йзбьтточное
удаление
водь1
умень1пает
общее
количество
}кидкости в
элементе
с матрич-
нь1м
электролитом'
т.
е.
приводит к
умень1пению
количества
>кидкостнь|х пор; наоборот,
при недостаточном
удалении
водь|
во3мо}кно
3атопление
газовых
пор. Бо избе>кание этого необ-
ходимо
тщательное
согласование
процессов переноса внутри
элемента с
процессами вне1пнего массообмена.
1ак
как абсо-
лютно
строгое
согласование
этих
процессов
в любой
момент
времени
нево3мо)кно, то необходимо' чтобы электроды в
так}1х
системах
обладали больш:ой буферной емкостью. Ёа
прот1ессь:
в
пористь1х электродах
влияют
так)ке
условия
вне|пнего
тепло_
обмена, так как все параметрьт
работь:
электрода сильно
3ави-
сят от температуры.
Аля
элементов
с х(идким электролитом больтпое значение
имеют процессьт вь1равнивания
концентрации и
температурь|
за
счет конвекции
)кидкости.
Рсли конвекция мала
(узкий
мех<-
электродный
зазор из-за плотной
сборки
электродов), то в
ра_
створе во3никают
концентрационные и температурные гради_
енты' которые'
в
свою
очередь' влияют на
распределение
кон-
центрации
в пористых электродах
и
ме}!(ду
ними.
Фпыт
пока3ывает'
что такого
рода
эффекты взаимоде{ствия
|{грают
значительну|о
роль
при
работе различнь[х
вариантов
)(|,.11. |[олробное
изучение
эт}{х явлений
начато
недавно и. сос-
|авдяет предмет крупномасслта6ной'1акрокцнетшкш
[5.\\|.
6.
осоББнности
констРукщ.4и
}1
РАБоты
хит
6.{.
@5цгсе вопРосн
*о|!струкчхх
а|
1ре6озанхя
ш
кон(тРукц'.|
в хит электроэнергия
вырабатывается
3а
счет
химической
реакции
взаимодействия
активных
веществ.
Ёазначение конст-
рукции
хит-обеспечить
условия
для
наиболее
эффективного
протекания
токообразующей
реакции
п
Аля
практического
ис-
пользования
электрической
энергин.
к
этим
условиям
отно-
сятся:
1)
разлеление
реагентов
(например, путем исполь3ования
сепараторов);
!0в
2)
хорогший
контакт
ме>кду
электродами и
электролитом
_
боль:цая
поверхность
контакта'
прих(им
в случае
контакта
твердь|ё
компонентов;
3)
0твод
тока
от
реакционных
зон
до
вне1шних вь1водов
с
минимальнь|ми
омическими
потерями;
4)
изоляция от
всяких
возмо}кных
утечек
тока;
5)
равномерная
работа
всех
электродов;
6)
механинеская
прочность'
невыливаемость
>кидкого
элект_
ролита'
герметизац'1я
и т.
д.
'
Б топливнь1х
элементах
во
время
ра3ряда
необходимь:
точно
регулированнь:й
подвод
реагентов
и
отвод
продуктов
реакций.
Б
резервнь:х
источниках
тока
дол}кно
бьтть
преду_
смотрено
устройство
для
\1х
активации.
Аля
о?1ес1ечения
всех
этих
функций
в
конструкции
[й1
исполь3уются
многочисленнь1е
детали
и
узль|:
бак,
крь|щка,
выводь|'
сепараторы'
герметизирующие
и
изолируюш{и€
мате-
риаль|
и
др.,
а так>ке
механические
устройства
для
подачи
электролит
а \1л||
реагентов.
Фс3щая
масса'й
источника
тока складь1вается
из
массы
]|1р
залох(еннь|х в
нем
реагентов
(исклюнение
составляют
топлив-
ные
элементы,
в которые
реагенты
подаются
извне)'
из массы
14, электрол|1та |т
и3
массь1
:14д конструкционнь1х
материалов
и
деталей:
-
||1:||1р*||1"*/|1*.
3
рациональной
кон_струкции
отно_
сительная
масса
конструктивнь1х
элементов
|1*||у1
долх<на
бь:ть
ми!'имальной. Фпыт
пока3ывает'
что
Аля
ра3ных
вариантов
[141
ее
3начение
колеблется
в пределах
от
15
до
750/о.
6| Баланс
!|си!нь.|
!оцэст!
|[ри
конструировании
конкРетного
[1'11
прех(де всего
воз'
никает вопрос о
тре6уемом
соотнош:ении
количеств
Реагентов
для
полох{ительного
и
отрицатель[{ого
электРодов'
а
такх(е
электролита.
Ёенухсный
избыток
одного
из компонентов
явля-
ется
?,алластом.
г1оэтому' как
правило'
реагенты
закладыва'
ются
в стехиометрическом
соотноц|ении
согласно'
уравнению
токообразующей
реакции,
но
с'учетом
фактического
коэффи_
циента
исполь3ования
ка}!(дого
реагента.
йногда
во3никают
трудности,
так
как
коэффициенты
исполь3ования
меняются
в процессе
хранения'
зависят
от
температуры
и
т.
д.
в
свя3и
с этим
при
выборе
соотно!]]ения
реагентов
учитываются
кон-
кретные
условия
эксплуатацци
данного
источника тока'
в от_
дельнь1х
случаях
заведомо
закладь|вают
избьтток
одного
и3
реагентов,'!тобы
предупредить
нех(елательнь|е
побонные
реак-
ции.
1ак,
например'
в
гермети3ированных
ртутно-цинковых
эле-
ментах
применяю|
избыток
окиси
ртути;
этот
избьтток
дает
возмо'(ность
использовать
весь 3алох(еннь:й
запас
цинка
и
тем
самь|м
исключает
вь|деление
водорода на
катоде
к
концу
ра3_
ряда.
1,1збыток
одного
из
реагентов
исполь3уют
такх(е
и
в том
109
случае'
если
этот
реагент
вь1полняет
конструктивные
функции
(напримец
цинковые
стаканчики
в марганцево_цинковь1х
эле-
метттах).
Бо
всех
этих
случаях
разрядная
емкость
ограничива-
ется вторь|м
электродом.
[!ри
изготовлейии
аккумуляторов
3шачение имеет соотно_
1пение
не только
количества
реагентов'
но и степени их
3аря_
}кенности.
Бсли,
например'
собирать
аккумуляторь|
из 3аря_
}кенньтх
поло>кительнь1х
и
разрях{енньтх
отрицательнь]х
элект-
род9в'
то
ре3ко
3атруд-нится
последу}ощая
их
эксплуатация.
8 отдельньтх
типах !,}41 х<идкий
электролит
участвует
в
об-
щей
токообразующей
реакции'
например
серная
кислота
в
свинцовом аккумуляторе;
в
других
типах
он не
участвует.
Б
последнем
случае
состав
электролита
при
работе-
не
ме!{я-
ется
и о6ъем его
мо)кет
бьтть
доведен
до
минймума.
3лектро-
лит
заполняет межэлектродное
пространство'
и
умень1шение
его
объема
возмо>кно
за
счет
уменьйенйя
ме)кэлектроднь|х
3азо_
ров.
Фднако
Аля
сохранения
наде}кности
и предупре)кдения
внутренних
коротких
замьтканий
недопустимы
чрезмерное
сбли-
)кение
электродов
и
умень1|]ение
объема
электролит}.
14ногда
требуется
такх{е
некоторьтй
избьтток
электролита (располо>кен-
ньтй
обьтчно
над
верхней
кромкой
электро.йов)
для'того,
нтобьт
ко}.{пенсировать
объемные
и3менения
во
время
химивеской
ре-
акции
или
во
время
температурных
колебаний
и
предупредить
сни)кение
уровня
электролита
и частичное
оголение
электродов.
Бсли
состав
электролита
при
работе
меняется''
то нёобхо_
димо
следить
за
тем'
чтобы
концентрационные
изменения
оста_
вались
в
допустимых
пределах.
йногда
возмо)'(но
изменение
:9-.]1"'
электролита
и3_за
вторичных
причин'
например'
кар-
оони3ации
щелочного
..раствор_а
при-
поглощении
двуокиси
уг_
.леРода
из окрух(ающей
атм_осферы.
8 зтом
случае
увйтываются
'$нтенсивность
этого воздействия
и не0бходймый
-общий
ерок
работы
[|41.
|
|олцхна
,л6!сРодов
Бопрос
о
правильном
выборе
толщины
электродов
очень
вах(ен.
Фдно
и то
}!(е
количество
реагентов
мох(ет'быть
распо;
лох(ено
в
малом
количестве
толстых
или в
больтшом
количестве
тонких
электродов.
8 последнем
случае
увеличивается
конст_
руктивный
параметр
зу:$/7-плойадь
общей
видимой
по-
верхности
электродов
(одного
знака)
в
единице
объема
[}|1.
!|ри
умень1пении
толщинь1
электрода
и
увеличении
площади
их
поверхности
растет
максимально
допустимь:й
ток
ра3ряда'
т.
е.
максимально
допустимая
мощность.
Фднако при
этом
не_
сколько
уменьшаются
емкость
и энергозапас'
так
как
увеличи-
вается
доля
массь1
и
объема
конструктивных
элементов
(токо.
отводов,
сепараторов).
(роме
того'
умень1цение
толщины
элект-
родов
ска3ывается
на
их
механической
прочности.
|1оэтому
110
в
источниках
тока'
предна3наченнь1х
для
разряда
не
очень
больтпими
токами'
но
от которь1х
требуется
максимальньтй
энерго3апас'
используются
более
толстые
электроды; в !,}{1,
предна3наченнь1х
для
ра3ряда
больгшими
токами'
исполь3уются
тонкие
электродь1. Б
разных
вариа1{тах конструктивньтй пока-
затель
,9у п{0Ё9ё1€я в 11]ироких
пределах:
от 2 м2/м3
для ще-
"т1очнь1х
медно-цинковь1х
элементов
до
1200
м2/м3
для
источни-
ков
тока с
фольговьтми
электродами.
г1 масшта6ные
факторн
@бьтчно
для
ках(дого типа
!,й1 сушествует
ряд
типоразме-
ров,
т. е.
ра3новидностей,
отличающихся
только
размерами
и
массой
(и
соответственно абсолютнь:ми
3начениями
емкости,
энерго3апаса
и
т.
А.),
но
не
отличающихся
по конструкции
и
технологии.
|1ри
!13менении объема
не все свойства
1,Р11
меня-
ются
пропорционально объему;
в
отдельнь]х
случаях
проявля-
ются
так назь1ваемь|е
масгштабньте
факторьт.
Б
малогабаритнь]х источниках
тока
заметно
во3растает от-
носительная
доля
массь1 ко1{структивнь1х
элементов
/|1*|]у!,
так
как при
умень|пении
габаритнь]х
ра3меров
не всегда
во3мо)кно
пропорциональное
умень1шение
всех
ра3меров
конструктивных
деталей,
например
клапанов'
выводов'
толщины сепараторов
и
т.
д.
||о
этой
принине
удельные
характеристики
малогабарит-
ных
источников
тока
ни)ке
удельных
характеристик
источников
тока больтцего
ра3мера.
||о
мере
увёлитения
га6аритных
ра3меров
[й[
энергозапас
и
мощность
увеличиваютея
пропорционально
объему,
т. 8;-'!!!Ф-
порцнонально третьей
етепени динейных
ра3меров.
в
то же
вРемя'скоРость отвода
тепла' тока
и:образуюшихся
га3ов
во3-
раетает
пропорционально
площади
сече1!ия или
наруж:лой
по'
верхности;
т. е.
пропорцнонально второй степени'лише*[{ь|х
ра3'
мфов.
|1оэтому при
:6ольших
ра3меРах
иеточника фка'-указан'
ные
процессш
3атрудняются.
Ёстественное
охла'(дение
при
работе
мо}!(ет
ока3аться
||едостаточнцм'
что
вы3ывает
необхо'
димость
использования
принудитедьного
охлах<дения.
}'1ох<ет
такх(е
потребоваться
непропор:1глональное
увеличен|!е
п-]1ощади
сечепия токовыводов. 3
связи с
этим источники
тока
больтцой
емкост1.|
(тысяни
ампер-часов),
особенно
есди
они предна3на-
чены
для
ра3ряда
боль:'шими
токами'
могут иметь более низ-
кие
удельные
показатели'
чем
источники тока средней
емкости.
Аополнительной
проблемой'
которая возникает при'
исполь-
зовании
электродов
больтцого
размера,
является вопрос
о
рав-
номерности
иг
работы.
1ак
как токовь1вод от электрода
обычно
располо}кен
в верхней
его
части'
то при больтцой
вь1соте
мо'
х(ет
ска3ь|ваться омическое
сопротивление токопроводяшей
сетки
электрода'
вследствие
чего процесс концентрируется
в
основном
в
верхней
части'
||ри
большом
объеме
источника
111
тока.
электродь!'
располох{енные
с краю
(вблизи
стенок
со-
суАа),
могут
находиться
в
других
температурньтх
условиях'
чем
электродь1
в
средней
части
электродного
блока.
д!
маркировка
€утт(ествует
мно-х{ество
вариантов
вне1пнего
конструктив-
ного
оформления
{,йт:
в металлических'
пластмассовь1х
|1л|4
стеклянных
сосудах, в сосудах
прямоугольной
или
цилиндри-
ческой
формьт,
в герп,1етичном
или
негерметичном
исполнении
и
т.
д.
Ба>кньтм
условием
для
последующей
правильной
экс-
плуатации
является
достат0чно
четкая
маркировка (>кела-
тельно
с
ука3анием
срока
годности)
и четкое
обозначение
по_
лярности вь|водов.
в
ряде
случаев
во
избе>кание
слунайньтх
отпибок присоединения
полох{ительнь:й
и
отрицательйьтй
вьт-
воды
вь|полняются
.в
виде
плтьтрей
или
гне3д
ра3личного
диа_
метра
или
различной
конфигурации.
6.2.
@мические
потеРи
[альванический
элемент
является
источником
низкого
на-
пря}{ения'
поэтому.
в нем
уще
не3начительнь1е
внутренние
омические
потери (например,
0,1
в)
довольно
заметны
н
от_
рах{аются
на
электрических
характеристиках.
Фмические
по-
тери могут
быть
на
всем
пути
тока вйутри
элемента
от
одного
вь1вода
к
другому
как
в
электродах
и
металлических
соеди-
нениях'
так и,
в электролите.
€опрот|{вление
электролита
в не)к-
электродном
за3оре
обычно
вы|ше'-
чем
сопротивление
в
9лек_
тродах'
по инс)гда
набл:одается
и
обратное
соотно1шение.
Фдним
и3 вал{ных
пока3ателей
хит
является
сопротнвле.
ние
электролита
!'9,
Фт[€€€Ёное
к
единице
сечетлия
электролита
или'
!очнее' |-(
едпнице
!4от:{ади
вндимой
поверхностн
электро_
дов
(г66-&#,
Фм.м2).
|1ри
исполь3овании
это?
велич||ны
оми_
ческое
падение
потенциала
в электролите
безотносительно
к
размерам
электродов
вырах(ается
соотно1||ением
А9'",
,:
'[]'5
".
(6.1)
€опротиРл€ЁЁ€
!,66
3ависит
от
удельного
сопр0тивления
элек-
тролита
р
(@м.м)
и
от
р-а_сстояния
!-
ме){(ду
электродами
ра3-
ной
полярн@€1|{!
!'56:р[-.
11а
практике
используют
электролиты
с
удельным
сопротивлением
от 10_2
до
1 @м.м;
ме>*(9лектрод_
ные
расстояния
составляют
10_3-10-2
м.
.[опустимое
значение
сопротивле!!}19 г9
3ависит
в
ках(дом
конкретном
случае
от
мак_
симальной
плотности
тока.
,[|ля
источников
тока с
максималь-
ной
плотностью
тока^р^азряда
до
10
А/м2 вполне
допустимь|
3начения
гва:10_3+10_2
Фм.м2;
при
плотности
тока
свьт[пе
\
кА|мэ
сопротивле}1[€ !'59
до"ц}кно
б!:ть
не больп:е
1Р{
Фм.
м2.
112
€опротивление
электролита
в отличие
от
других
составля-
ющих
внутреннего
омического
сопротивления
сильно зависит
от
температурь|.
Фно
увеличивается
пр}{
исполь3овании
сепа-
раторов- 1 !!Рисдь:х
электродов' пропитаннь|х
электролитом
].'.
$
5.1, 5.4). Б
ряле
случаев
расчет
сопротивления
затруд-
няется'
так
как
на поверхности электродов
при
работе
образу_
ются
осадки
из продуктов
реакции'
частично
экранирующие
электрод;
иногда
сопротивление
электролита
в порах этого
осадка
увеличивается
очень
ре3ко'
вь|зь|вая
соответствующее
ухуд1пение
характеристик.
}1енее
резкое
и поддающееся
учету
увеличение
сопротивления наблюдается при использовании
в
[й1
растворяющихся
металлических электродов:
постепен_
ное
утонь1пение
этих электродов вь{зь|ваетувеличениеме)кэлек-
тродного зазора
!
и
соответствующее
увеличение
сопротивления
электролита'
€опротивление электролита
увеличивается
такх(е.
при
накоплении
в нем пу3ырьков га3а: если' например'
газо-
наполнение
объема
составляет
30
%,
сопротивление
электро-
лита
увеличится
на 60-80
0|о.
в
металлических токопроводящих
деталях
(токоотвоАах,
токосборниках' вь|водах'
ме>*<элементнь|х соединениях)
омкч'е-
ские
потери легко могут
бь:ть
подсчитань1, если
и3вестнь1 гео-
метрическая
конфигурация' а
такх(е
удельное
сопротивлен}1е
использованного материала. 1о
х<е
самое относится
к
местам
контакта'
в
которых
токопроводящие
детали
соединены
ц{е'кду
собой сваркой.
9асто
в }й1
для
соединения
токопроводящих
деталей
вс_
поль3уются прих(нмные контакты' напрнмер
вывод
с
прн'(пм-
ной
гайкой
для
присоединения вне1пнего соединительного
кабеля. 8сли приняты меры против ослабления
при}кима
(ис.
поль3ована
контргайка),
сухиё г,р'{х(имные
контакты о6шчно
достаточно
надех(ны и
контактное сопРотпвлен}|е
мало.
Фднако,
еслп
прих(нм.'недостаточен
ил!{
еслп
яа такой
конт8кт
г!опа-
дают
следы
электролита' во3мохшо быстрое
в'о3растани€
кон'
тактного
сопротивлен|{я
и3-3а
окиоления
контактных
поверхно-
стей
или_и3_за
солеобразования.
[ри
нанпнающемся
уведи'
ченни
сопрот!{вления
усилив3€1€!,
тепловнделение
на
дан|{ом
контакте'
что
ускоряет
дальнейшее
увел,1|1ение
контактЁого
со-
противлення.
6.3.
€спвраторы
,
";]'я#:}:::
;"нгт;'"а".""","
||рактинески
во всех
[й1 с'х(идким
электролитом
в зазоре
че}кду
электродами
устанавливаются
ра3личные
сепаРаторы
(разделители)
[5.3].
Фни
выполняют несколько
функций:
меха-
нически
ра3деляют
электродь|
при наличии
узкого
зазора'
т.
е.
113
предотвр-ащают
случайное
соприкосновение
ра3ноименнь|х
эле|(_
тродов
(например'
при
вибрации)
и
во3никновение электрон_
нои проводимости
ме}кду
ними'
не
препятствуя
свободному
доетупу
х(идкого
электролита
ко
всем
участкам
электродов;
механически
удер)кивают
активную массу
на
электродах'
пре-
дупре)кдают
ее вь1кра1пивание и ось|пание;
затрудня}от
рост
металлических
дендритов
при заряде
аккумулятора;
затруд-
няют
сме1шение
электролита
анодного
и
катодного
пространств'
а
так)ке
проникновение
растворенных
веществ'
коллоиднь1х ча-
стиц или
взвесей
от
одного электрода
к
другому
(такой
сепа-
ратор
так)ке
на3ь1вают 0шафраемой)'
Б элементах с матричнь|м
электролитом
сепаратор
часто
выполняет
и
функции
электролштоносштеля,
т. е.
удерх{ивает
>кидкий
электролит
капиллярнь]ми
силами вблизи
поверхности
электродов.
€епараторьт
изготавливают
из
диэлектрических
материалов;
они
представляют
собой
ре!петки
с больгпими
отверст|.|ями
(простьте
ра3делители),
пористьте
перегородк|4
или
ультрапори-
стьте
(набухающие)
мембраны.
йдеальньтй
сепаратор
дол)ке!'
ока3ывать
минимальное
со-
противление
ионному
току в электролите
и
переносу
веществ'
участвующих
в
токообразующих
электродных
реакциях'
в том
числе
растворителя.
Бместе
с тем
он
дол)кен
по
во3мо}(ности
полно
препятствовать
переносу
других
веществ'
способнь:х
вступить
в побочные
Ре?кт{ии.
.(ля
выполнения
всех этих
функций
сепараторы
долх(ны
обладать
рядом
свойств:.
[|рово,л|нмость. (оэффициент
оФ|абления
проводимости
8
долх(ен
быть
цевелик.
Аля
простнх
разделителей
он колеб.
лется
от
1,1
до
1'6,
а
Аля
пористых
и
ультРапористшх
€€па[:т:
торов
от 2
до
8
(лпшь
|{Федка'доходя
до
1б).8
связи с эти}[
общая
пористость
для
пористых
сепараторов
долх(на
быть
не.
меньтие'50
![.
Ёеобходимо'
чтобы
поровое пространство
сепаРа-
тора
полностью
и
достаточно
быстро
пропитывалось
х(идш{м
электролитом.
8месте
с
тем э
сепаРаторе недопустима
элект-
ронная
п?оводимость'
котФая мо}|(ет
привести
к впутренпему
короткому
3амыканию
Фпльтрация
)|(идкостн.
€корость
фильтрации
сильно
3ависит
от
радиуса
пор
($
5.1).
9ем
боль:пе в
сепараторе пор
боль_
1шого
радиуса'
тем
больше
скорость
фильтрации.
3
зависимости
от
конкретного
типа
[й1
эта
скорость
дол}{на
бь:ть либо
ве-
л\1к.а
(для
обеспече|{ия
подвода
реагентов
путем
конвекции),
ли6о
очень
мала
сд'"
йрБййБр"й!Ё,,"
сме|пения
растворов'
например'
в медно_|(инковом
элементе
.[1аниеля).
6елективность.
Б
отдельнь1х
случаях сепараторьт
долх(нь|
действовать
как
полупроницаемые
диафрагмь:'
пропуская
один
вид
ионов
(обеспенивающих
перенос тока),
но
3адерх(ивая
дру-
гие частицьт.
1|4
€пособность
подавлять
рост
дендритов.
|1ри 3аряде
акку_
муляторов
(или
просто при хранении) на
одном
из электродов
иногда
образуется
металлический осадок
в виде
вытянуть]х
игольчатьтх
кристаллов
(ленлритов),
растуших
в
сторону
вто-
рого
электРоАа и
вь1зь1вающих внутреннее
короткое
3амь]кание.
6епараторьт
влияют
на этот процесс'
так
как они ограничивают
диффузию
ионов к
растущим
дендритам
и тем
самь|м
3амед-
ляют
их
рост.
|(роме того,
они
механически ограничивают
уве-
";-11{11€Ё[€
толщинь1 отдельньтх
кристаллитов
и
способствуют
их
о5рьтву
в сети
у3ких
и3вилисть1х
пор.
1аким
образом, 3ащитная
способность
сепараторов от
дендритов
зависит как от их
селек-
тивности'
так }]
от
структурь1
порового
пространства сепаратора.
,]![еханические
и
химические свойства. €епараторьт
долх<нь]
бьтть
устойчивь]
к
длительным
химическим воздействиям
как.
электролита
(например'
растворов
кислот и
щелочей),
так
и
реагентов'
обладающих
окислительнь1ми
или восстановитель-'
ньтми
функциями.
Фни
дол>кны
сохранять
свои
параметрь1 в 1ши-
роком
интервале температур,
бьтть
достаточно
эластичными'
устойиивь:ми
к
механическим
воздействиям,
не ломаться
при
сборке элемента.
|1ри всем этом
многообразии свойств
сепараторь|
дол>т(ны
бь|ть
дешевь1ми'
простыми в
и3готовлении и
воспроизводимыми
в
условиях
массового
прои3водства.
6| €епараторш'
пР'|^Аеш'олн€
в хиАичас!{их ис!очник!х
тока
:
[7ростьсе
рав0елштелш
пластцн
с
целью
простого
разделения
электРодов
друг
от
друга
исполь3уют пластмассовше
или эбо:литовые
палочки' пластшас_
совый шнур
(лиаметром
ло'2-мм)
илп сепаратору
в
впдё'л|{-
стов
-
тонких
решеток
из
пщфорированного
и
гофрированного
винипласт&,
тк1ней из спнтетнчфкйх волокон
(капрон;
хдоРпн);
стекловойлока
и
другнх
материалов. Б
этих
сепараторах
пме-
ются
крупнне порш илп отверст[|я
(от
0,1
до
б мФ'
1акие
сепараторЁ
мало
экранируют электродь!'
но
1{ не обладают
никакой'
задФ)кивающей'
способнос1ъю.
!,ля
изготовления
та-
ких
сепараторов
иеполь9уют
химически
инертные и
достаточно
устойтивые
материалы.
|7оршстьсе сепараторь[
|(
группе пористых
сепараторов
относят
материаль1
с
радиу-
сами
пор в интервале
примерно от
0,001
до
100
мкм.
йногда
ус''|овно
эти сепараторы
ра3деляют
на просто
пористые
(со
сред-
}т}1м
радиусом
пор больтце
5
мкм)
и микропористь|е
(с
мень-
шип'1
радиусом
пор). 3тот
вид сепараторов
наиболее
распро-
странен
в
!,Р11. Б элементах
с
х{идким
окислителем'
со3дан-
|15
нь1х
в середине {,|[
в.,
в качестве
сепараторов использовались
керамические перегородки
или
сосуды. Б
настоящее время
ис-
поль3уются
более
тонкие пористь|е
йатериалы.
|1араме{ры
Ряда
таких
материалов
представ/|€ны
в
табл.
6.1
и коротко
опись]-
ваются
ни)ке.
1аблиша
6.|
.{ревесный
:ппон
&1ипор
1!1ипласт
|1орвик
|!оровинил
маисовьдй
|Фмикрон
(артон
Асбестовый
картон
.]!{ат нетканый из поли_
пропилена
]!{ат
пз
стекловолокна
1,5
0,4-1
0,5-1
0,5-0,8
0,6-0,7
0,1
-0,25
0,5-1
0,2-0,6
о'2_0'7
0,4-0,6
75-80
55-62
40-55
80-88
80-85
60-70
60-80
70-80
40-50
90-95
2,5-4
2,8-5,5
2,7-5
2-3,5
2--3,5
4
3-5
4-6
4-6
!,4-1,6
10-15
0,5-1,0
10-15
2-3
5
0,1-1
20-30
12-2о
!0
3*5
25-30
5
9
\-2
40-80
30
100
.[!ревеснь:й
шпон-тонкие
листы
(однослойная
фанера)
и3
древесины
ольхи'
кедра
или
тополя' подвергнутые
предвари_
тельной
обработке
в
разбавленных
растворах
щелочй
и кис_
л0ты.-Аревесный
гшпон
благодаря
йростоте
и3готовления
до
второй миро-вой
войны
||]ироко
-
примецялся
в
свинцовых
акцу_
муляторах.
@днако
его химическая
стойкость
невысока' всдед-
ствне чего
в
настоящее
время
он, почти
полностью
'3амене[{
дру_
лншн'
синтетическими
материадами.
|}1ипор-материал'
пол}наемый
по
довольно
сдох(ной
тех-
.н0логнн
путем-вулкани3ации
смеси
натурадьного
каучука
с
ря_
дом добавок.
этот материал
обладает
хоро|||ими
св_ойътвами_
малшм
ра3мером
пор
|{ больтпой
общей
порнстостью.
Ёедо-
ст8тком является
высокая
'стоимость'
а
также хРупкость.
при_
меняется
в отдельл{ых
типах
свинцовь|х
аккумулятоРов.
11нпласт-готовится
нанесением
тонкого с.,|оя
порошлхооб_
разной
поливинилхлоридной_-смолш
на
металдическую
ле}{ту,
с
последующим
спеканием.
}
мипласта
сравнительно
крупные
поры'
но
3ато
он
прост
в
изготовлении
и недорог.
Ёедостатком
его
является
х-ру_пкость.
.!!1ипласт
[пироко
применяется
в
ра3.
л[{чных
типах хит.
в
сссР более
90
0/о
свйнцовых аккумуля_
тор0в и3готавливаются
с
использованием
сепараторов
и3 ми_
пласта.
[|орвик
_
английский
сепараторный
материал,
готовится
из поливинилхлоридной
смольт
с
до'бавлением
крахмала;
в про_
.цессе
изготовления
крахмал
гидроли3уется и вь|щелачивается'
116
[|араметры пористых
сепараторов
толщина
(без
ре6еР)'
мм
днаметр
пор.
мкм
макси_
мальный
со3давая довольно
высокую
общую пористость при
малом
среднем
ра3мере
пор.
материал
имеет
]ор9цц9
механи-ческие
свойства-эластичность
и
прочность.
в
сссР
разработань:
материалы
с
близкими
свойствами
-
поровинил картофельный
и
маисовь|й;
способь:
прои3водства
их несколько отличаются
от
способа
получения
порвика.
_
[Фмикрон
-'новый
яп_онский
сепараторнь1й
материал
[6.1],
готовится
испарением
растворителя
и3
раствора
высокомоле_
кулярной
синтетической
смолы.
[иаметр
пор очень
мал.
.]!1а_
териал
имеет
хоро1шие
механические
свойства.
Фн
_вь|пускается
'
1'иде
тонкой
пйенки,
а
так)ке тиснень1х
<<вафлеобра3нь1х>
ли_
стов.
(артонь:
и бумаги
на основе
целлюло3нь|х
волокон
дают
во3мо)кность
и3готовления
достаточно
де1певых
сепараторов
с
невь|соким
сопротивлением.
Аля
придания
химической
стой-
кости
картонь1 пропить1ваются
разнь|ми
смолами'
которые
об_
волакивают
волокна.
|1редло>кено
больш:ое
количество
вариан-
тов
таких
материалов.
3
настоящее
время сепараторы
ц3
кар-
тона
исп0льзуются
примерно
в
30
0/о
вь1пускаемых
в
[понии
стартернь|х
свинцовь|х
аккумуляторов.
Ас6естовь:й
картон
изготавливается
из
волокон
хризотил-
асбеста
по технологии'
принятой
в бумах<ном
производстве.
|1риготовление
тонких
сепараторов
с
воспро]азводимыми
свой'
ствами
связано
с больц:ими
трудностями.
Более воспрои3во-
димыми
являются
близкие
по
структуре
материалы'
в которых
асбестовые волокна
частично
или
полностью
заменены
синтети-
ческими
волокна!.и
и3
титаната
кал11я.
!!1атьп
нетканые
ш3
полипропилена
получают
р
азбршзгивание{\!
тонкой
струи
расплавлен1|ого
полипропилена
и нанесением
об-
ра3ующихся
то}{ких волокон
возду[цным
потоком
на
дви-}!цщу'
йс{ ленту. 3тот
шатериал
отличае!ся
высокой
химической
стой:
костью.
|}1аты
п3
стек]|япного
волокна
готовят
по тФ(нологии'
а!{а-
логичной
только
что описан!|ой,
но с
применением
связующих
веществ.
}
матов и3 стеклянвого
волок!!а
больтшая
пористость
и
6ольтшой
размер
пор.
они
щименяются
в основном
в
'(2!!ё+
стве
вспомогательннх
сепараторов,
в ком6инации
е
другими
сепараторами.
'
!!абухающ1'е
сепараторьь
(мем6раньо)
Б
категорию
набухающих
сепараторов включают'
полимер-
ные
материалы без
геометрически
четко выра)кенной
системьт
пор'
но
взаимодействующие
с
воднь1ми или
неводными
раство_
рами.
Б
результате
проникновения
молекул
растворителя
в по-
лимерную
структуру
расстояние
мех(ду отдельными
макромо'
лекулами
увелинивается
(мембрана
набухает)'
тто
создает
воз_
мо)кность
для
перемещения
(миграшии)
имеющихся
в
растворе
117
ионов.
Б
отличие
от пористь1х
сепараторов
в набухающих
мем-
бранах сильно
вь]рах{ены
6цецифитеские
силы
взаимодействия
ме)кду индивидуальнь1ми
ионами
и макромолекулами.
Бслед_
ствие
этог0
в
таких
мембранах часто
наблюдается
селектив-
ность'
вьтрах{а}ощаяся
в
том'
что
коэффициент
ослаб,_]ения
лиффузии или
миграции
различен
для
ра3личнь|х
ионов.
||ри_
мерами.
набухаюших
мембран
являются
т{еллофан
(гидратцел_
люлоза)'
полиэти.леновая
пленка
с
радиационно_
привитой
акри_
ловой
кислотой
(акриловая
к}тслота
обеспечивает_
взаимодейст_
вие
с
водньтм
раствором),
мембраньт
из
ионообменг]ь1х
смол.
в|
€пособы
применения
сепараторов
Б зависимости
от
в||д,а
\1, на3начения
источника
тока
сепа_
ратор
либо
занимает
всю
толщину
электродного
зазора,
либо
только
часть его.
Б
последнем
случае
поверхность
электродов
контактирует
со свободным
х{идким
электролитом'
что
иногда
ва}кно
для
беспрепят_
э
€?венного
протекания
элек-
1-*\
2\
"/'./
пре)кдения
плотного
прих(атия
1
к
электроду
сепараторь:
снаб_
х{аются
специальными
дистан-
ционнь1ми
ребрами.
Бслп }|(е
сепаратор
занимает
всю
тол-
щину
мех(электродного
3а3ора'
то
он
долх(ен
облад&ть
хоро_
1цими
электролитоуд€рживаю_
3#.?''3;';"
'!*Ё}.,'?#.}}}"#*?Ё
й;ц;
";;;;Ё;;.
9',
,{чу',
аккуйщято!а
п;;;;й;;
ъъ;Б;;ъ:
Фбычно
ра3мер
сепаратора
ром
2;
,_полох{нтельный
элек-
соответствует
ра3меру
эл€к-
Фод.
тродов
или
н€сколько
превы-
'
|шает
его.
в некоторых
слу_
чаях'
однако'
3ащнтные
функции
такого
сепаратора
недоста_
точны
_
во3мох(но
проникновение
не}(елательных
Ёеществ
}|ли
прорастание
дендРитов
в
обход
сепаРатора'
по
краям
электро.
{9"
"
сепаратора.
Б
этих
случаях
и6пользуют
полную
о6ф{щ
у::::._у1электродов
гибкой
пленкой
из
сёпаратор./
1рис.
'о.:[.
б
верхней
откр.ьттой
части
сепаратор
при
этом
долх(ен
высту_
11]|_11
верхний
уровень
хсидкого
элейтролита.
1акой
способ
::1|а!1ции
используется'
в
частности,
в
щелочных
аккумулято-
рах
с
цинковь|ми
электродам-и'
у
которых
особенно
резйо
вь|ра_
жен-а
тенденция
к
дендритообразованйю.
9асто
в {,й1
используют
многослойные
сепараторы'и3
раз_
нь|х
материалов'
ках<дый
из которых
несет
определе!|ную
ф]сн*_
цию-.
Бстречаются,
например'
комбинации
химически
стойких
грубь:х
ра3делителей
с
1табухающими
мембранам",
^'''р,"
*"_
118
мически
менее стойки,
но
обладают
луч1пими
3адерх(ивающими
свойствами.
Аах<е
при исполь3овании
только
одного вида
се_
паратора
вь1годнее
устанавливать
несколько
слоев
более
тон-
кого
материала'
чем один
слой более
толстого'
так как
при
этом
случайньле
дефекть|
в
одном и3 слоев защищены
другими
слоями. 1(роме
того'
при
использован]{и нескольких
слоев
3а_
трудняется
<<врастание>>
дендритов
в
ка>кдый
последующий
слой.
6.:!. Фсо6енности
ра6оть:
6атарей
Ёапря>кение
отдельной
ячейки
!,[:11
обычно
ле)кит в пре-
делах
от 1
до
2 3
и
ли1пь
редко
превьт1пает
3 Б. Больтпинству
потребителей требуются
более вьтсокие
напря)кеция2
для
пи-
"гания
тран3исторной
радиоаппаратурь|
требуется 6-9 Б, авто_
мобильное электрооборудоват{ие
рассчитано
на 12 Б,.а
само_
летное-на 24-28 Б, тяговь1е
электродвигатели
работают
при
еще
более
высоком напрях{ении. |1оэтому
в больтпинстве слу_
чаев {,й1 используются
в- виде
фтарей
и3
последовательно
соедине!{ньтх
элементов.
йногда'
применяют
и параллельное
включение
отдельнь|х элементов
для
увеличения
емкости и мак-
симально
допустимого
тока
ра3ряда'
а так}{(е
сме1шанное
парал_
лельно-последовательное
включение. 8
последовательную
цепь
батарей
включают всегда
только одинаковь|е первичнь1е эле_
менты
или
аккумуляторы
(олной
и
той
х(е
электрохимической
системы'
одинакового конструктивного
и
технологического ва_
рианта
и
одинакового типоразмера); в
параллельные
цепи до_
пускается
вк,,1юченне
элементов
разных
типора3меров.
|[ри включении отдельных 9лементов в батареи необходимо
ре[ц!ть
ряд
тривиальных вопросов:
а)
выбор мехэлементннх
соедпнений,
расспитанвых
.на
максимально
возмохсншй
для
дап-
ной
батареи.ток, но вмеете с тем
пе
слп[цком
тя'|(елшх;
б)
вы-
бор
консщукции
обще6атарейнотю
футляра
(корбки, контей_
нера}
с
выводами' маркировкой,
ручками
для
пеРешоса
(в
слу-
чае
тя)|(елых батарей);
в) обеспечение
рассчигапной
на
максимальное
напрях(ение
батареи изоляции
выводов
ме)|(ду
собой
и
вообще всех токовеА}||(их
проводников
9т
прочих ме-
таллических
детадей
конструкции.
Бместе
с тем
при
работе
6атарей с
последовательно вклю_
ченными
элементами
возникают
и некоторьте более
слох(ные'
специфитеские
вопрось'.
а|
|!среразряд
отдельных
эле^^ентов
}1е>кду
одинаковыми
элементами
всегда наблюдается
не-
которь:й
разброс
свойств,
обусловленный
технологическими
до-
пусками.
{отя при
разряде
батареи
чере3 все элементь| в
по_
следовательной
цепи
проходит один и
тот
}ке ток' по крайней
,119