Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока
Подождите немного. Документ загружается.
г| Батареи
с
6иполяРными
электродани
.[1,ля
последовательного
соединения
элементов
в батареи
по_
ло)кительнь:й
вьтвод ка)кдого
и3 элементов
соединяют
с
помо_
щью
ме'юэлементноео сое0шненшя
с отрицательньтм
вь1водом
со-
седнего
элемента.
3ти
соединения
дол}кнь1
бь:ть
рассчитаньт
на
максймальньтй
ток
разряда
батареи;
часто
они
составляют
3начительную
долю
общей
массь1
батареи.
Бозмох<ен
другой
вариант
конструктивного
оформления
эле_
ментов и 6атарей,
которьтй
особенно
}Аобен
при больгпом
коли_
' Рис.
2.5.
(хема
устройства
батарей
с биполярными
9лектродами.
а
_
6пполярный 9лектрод;
6
-
фильтр-пресспая
батарея:
/
-
6шполярнып 9лектрод;
2
_
дцафрагха|
3_уплотцитедьная
прокладка;
{_стя:кные
6олты; 5_кол:цевая
плпта;
6
_
ввод восстановптеля;
7
-
вывод поло)кптельного 9лектрода;
8
_
ввод
окиф!ителя;
а-галетная
6атарея:
!_поло>кительвый 9лектрод;
2_диафраг}[а
с
электролптох;
3
_
отрицательный 9лектрод;
4
-
электропроводный слой;
5
_
пластмассовые
манжеты.
честве последовательно
соединенных
элементов
и
в
котоРом
ис-
поль3уются так называемые 6шполярнь!е электроаь|
(рлс.
2.6,
о).
3то
составные
электродь|'
одна
и3 сторон которых
работает
как
полох(ительный электрод'
а
другая-как
отрицательнь|й
электрод
соседнего
элемента. Бсли
исполь3уются
твердые
реа-
генть1'
то
они
наносятся
на тонкую
спло1шную
металлическу[о
пластину:
восстановитель
с
одной
сторонь|,
окисл!1тель
с
другой.
Ёсли исполь3уются
)кидкие
или газообра3нь1е
реагенть|,
то
с ка}к-
дой
сторонь|
пластинь|
ра3мещают
диффузионньтй
электрод с ка-
мерой
для
подачи
реагента.
Биполярнь:е электродьт
чередуются
с
электролитом.
по контуру биполярньте электродьт
и электро-
литнь1е
камерь1
тщательно гермети3ируются'
чтобь:
не
бьтло вь1-
40
а)
текания
электролита
и
чтобьт
ках(дая
электродная
пластина
на-
де'{1{о разделяла
электролит в
двух
соседних
электролитнь1х
камерах.
Разделяющая
пластина
одновременно вь|полняет
роль
стенок
элементного
корпуса
и ме)кэлементного соединения
(ток
ме)кду
двумя
соседними
элементами
проходит-чере3 тонкую
стенку'
сопротивление
которой ничто>кно
мало).
1аким
обра3ом
достигается
значительная
экономия
массь|
и объема
батареи.
€ушествует
несколько
способов
сборки батарей
с биполяр_
[{ь1ми
электродами.
в
батареях
фшльтр-прессной
констр!кц!'ш
(рис,
2,5,б)'которьте
применяются
в
основном
для
га3ообра3нь1х
].{
)кидких
реагентов'
весь блок
из электродов
и сепараторов
для
электролитнь]х
камер
стягивается
с
помощью
концевь|х
плит и
стях(нь|х
|ппилек;
герметизация
достигается
с помощью
эластич'
ньтх
уплотнительньт'
прокладок'
которьте
при
стягиваъту!||
6лока
с)кимаются.
||осле
гермети3ации
камерь|
заполняются
электро'
литом
(возмо>кна
и
циркуляция
электролита)
через специаль'
нь1е тонкие
каналь|
в прокладках
или
в6ли3и
края электродов.
с{ерез
другие
каналь|
во
время
работьт
подаются
реагенть|.
Фильтр-прессная
конструкция
допускает
3амену
отдельнь|х
де-
фектных
деталей
батареи'
Фдт:ако
процесс
одновременной
гер_
мети3ации
всех
элементов
при стях(ке
блока свя3ан
с
трудно-
стями и
требует больтпой
точности
изготовления
всех
деталей.
Б батареях
6лочной
конструкц!)и
отдельнь|й
элемент
или группа
элементов
гермети3ируется
путем облицовки
пластмассой
(литьем-под
йвленией).
в
еалетнь|х
6атареях
(рис.
2.5,а)
от'
дельньтй
элемент-биполярньтй
электрод
и
электролитоноси-
тель_заключается
по
периметру
в оболочку
и3 пластичного
материала. 3та констр}кция
исполь3уется'
в
частности'
для
су_
хих
марганцево-цинковых
элементов
с
3агущенным
электроли'
том.
8
настоящее
время
констРукции
с биполяРными
электродами
исполь3уются чаще
для
изготовления
батарей
и3
первичнь|х
или
из
топливных элементов'
но не
для
и3готовления
аккумулятор'
ных
батарей. 3то,
вероятно,
связано с
некоторыми
трудностямР[
отвода
газов'
образующихся
пРи 3аряде
акщмуляторов.
д|
Роззрвншэ
хи'^ич0ски€
хсточ||иш'
ток!
йногда
для
повь!1шения
характеристик
целесоо6ра3но
исполь_
3овать
электрохимические
системы
с
очень активнь|ми
реаген_
тами'
которь|е
не
могут
длительное
время храниться
в
контакте
с
электролитом.
8
этих
случаях
приме[1яют
разнь|е
варианть1
ре3ервнь0х
\!,1|
,
которь1е
вь|пускают
и хранят
в
неактшв!!рован'
но'][!,
состояншш || приволят
в
рабочее
состояние
(актшвшрцют)
не-
посредственно
перед
началом
разряда;
после
активации
срок
их
годности
ограни(1ен.
Активированнь1е
источники
тока'
как
пра_
вило,
не могут
бь:ть
вновь
переведень|
в неактивирован1тое
со_
стояние.
41
Различают состоянце
еотовностш
резервнь1х
\А\
к
действию,
т.
е. состояние'
при
котором
резервньтй
!,[1
после
активациР!
достиг
3аданного
напря}кения'
но вне1|]няя
нагрузка
не вклю_
чена'
и
рабонее
состоянше
резервнь1х
[й],
т.
е.'ёос'оя"'е'
при
котором
включена
вне|1|няя нагрузка.
Б одних
вар|-1антах
резервЁьте
!,|41
вьтпускаются
в не3али-
том
состоянии.
){идкий
электролит
вводят
в
сосуд
с
электро-
дами
непосредственно
перед
работой.
3аливку
проводят
вручнуто
через
заливочное
отверстие
в
крьт||]ке
или
автоматически.
Б йо-
следнем
случае
электролит
хранится
в
специальной
ампулевну-
три
батареи
и в
ну,(ньтй
момент
специальным
приспособлением
перекачивается
в электродньте
камерь| (ампульньое
\А1)
'
йсточники
тока
другого
варианта
_
теп1овьое
\А|
1
*,,-
пускаются
с электролитом'
находящимся
в твердом
состоянии'
и
в
таком
виде
могут
длительно
храниться;
для
приведения
в
рабонее
состояние
их
бь:стро
разогревают
(наприйер'
с по_
мощью
пиропатрона)
ло
тс!мпературь1
плавления
электролита.
3.
хАРАктЁРистики
химичЁских
источников
токА
3.|.
Фсновные
9лектРические
хаРактеристики
а| напрлжен,6
Р!золк!!рой
цэпи,
Р!!Рядное
н!пРя'@нно
^-^_?-"-':т,е
ЁР1{
3ависит
от
выбранной
электрохимической
си-
стемы.
на него
так.:ке
несколько
влияют
кон!дентрация
элект-
ролита'
давление
применяемых
газов'
степень
разря'>п<енности
ис_
точника
тока'
темперацра
и
другне
факт-орЁ.
Ёсли
эти
пара_
метры
заданы
достаточно
точно'
значение
ЁР1{,
воспроизводится
довольно
хоР9|цч:
Аля
отдельных
типов
)0,11
(норм1'!"'е
эле_
19]Р:
см.
$
14.6)
разброс
ЁР!,
не
превшшае{;$;;7*_т1к
что
'",-ч9у]--о:]!
1._,''ьзованы
как
точные
эталоны
н а
пряжения.
напряжение
ра3Ряда
)041
завнсит
от
3начения
про;;;;:
щего
чере3
него
тока
[уразнение
(1.в)].
Ёа
рис.
3.1
прйведена
т',"11'-т-*!ивая
3ависимости
напряже_ния
(/р
от тока'
разря0а
1,р
-
вольт-а'4перноя
х-врактершстшка
1(А|.
1!кие
кривЁе
часто
(но
не
всегда)
имеют
5-образный
характер.
Ёелиней!лость
вольт-
1у-Рч*-11ц31теристики
1риволит
|<
тому,
тто
6орйайьй'.
.,,-
чение эФФе
ктшвноео
внут
р
еннеео
сопротшв
леншя
&"*=-4[/
'!4!'-
&'"
*
&пол
(+)
*&,',
(-)
(3.1)
1
]
!
|
!
не
является
постоянным'
а
из-за
непостоянства
полярц3ац|1он-
ноео-сопрот1'вленшя
электродов
\,',:ёц|ё/
меняется
с током.
йногда
функциональную
зависийость"{/'
о{
}р_
".'о}'*''"
упрощеннБ1м
линейнь:м
уравнением
42
0
р:0
р,*_
/р&9,
(3.2)
1де
ка)к}1{ееся
внутреннее сопротивление
&"
считают
постоян_
]-1ь|м.
1акое
прибли>кение
является
довольно
грубь:м, особенно
при
наличии
5-образной
вольт-амперной характеристики. .[|уя'
шее
прибли}кение
получается'
если
в
(3.2)
вместо [/р,ц
исполь_
зоват|
3на9ение
[/',
соответствующее
экстраполяции
средней
(обь:нно
линейной)
части
вольт-амперной
характеристики
до
нулевого
тока.
Ёапрях<ение
разряда
в
сильной
степени зависит
от конструк_
тивнь1х
и
технологических
особенностей
источника
тока' темпе'
ратурь1
и
других
многочисленньтх
факторов.
Разброс
напрях(е'
ния
разряда
3начительно
боль-
ше'
чем
разброс
нРц.
Бо время
ра3ряда
[141при
постоянном
токе и при
неиз_
меннь1х
прочих
условияхобьтч-
но
наблюдается
постепенное
сни}кение
напря)кения
во
вре-
мени. 1ипичньте
зависимости
(],@\
-
разря0ньсе
кршвь[е
-
представлень1
на
рпс.
3.2.
1{а-
сто
разряднь|ми
кривь|ми
на-
зь|вают 3ависимость
напря)ке-
\1ия
разряда
от про1пед1пего
0
,'.
шо
[-)
кР
количества электричества
0р(0).
Бсли
ра3ряд
проводят
при
постоянном
токе'
то такие
!
^''
Рис.
3.1.
1ипичная
вольт_амперная
кривая
и завис!|мость
мощности
хи_
мического
источпика
тока
от
тока
||агрузкп.
кривые
совпадают
с кршвыми
ёр0)
при соответствул6шем
выборе
мас!штаба
по осй
абсц!|сс.
€тепень
падения
напРях(ения
различна
для
различных
типов
[}41:
у
одних
вариантов
о[|о снижается
!{е3начительно,
на
5-
10
%
начального
значе$8$.
()45ч,
д'!я других
это
с1|ижение
мо'(ет
достигать
50
%.
||аде[|ие
нацряжения мох(ет
бнть
обусловлено,
во-первых'
сних(ением
ЁР{
в
прц€ссе
ра3ряда
в
результате
из'
менения
соот1!о[шения
количества
реагептов
и
продуктов
реакции'
во_вторых'
ростом
поляРи3ации
ыюкгродов
и омического
сопро_
тивлеЁия.
-]!,овольно
бы|трое
падение
напряжения
чаето набл|о_
дается.
в
самом
начале
ра3ряда
(особенно
у
све'(езаря}|(еннь1х
аккумуляторов).
3 таких случаях
иногда
условно
за
начальное
напрябтсенш€
()""'
принимают
более
устойнивое
3начение'
и3ме_
ренное
через
установлет*ньтй
промех<уток
време1|и
(обь]ннопосле
снятия
3-|0
%
емкости).
йногла в
начале
ра3ряда
наблюдается
не
падение' а кратковременньтй
рост
напря}кения.
3
лругих
слу_
чаях
в
начале
ра3ряда
напрях(ение
ре3ко
сни)кается,
а
потом
опять
возрастает
(йанальный
<провал)> напря>кения).
|1аденйе напря)кения
в
конце
ра3ряда
мо}кет
бьлть
резким
1{ли
постепеннь1м.
|1осле
достих(ения
определенного
конецноео
напряо!сенш8
()*'',
разряд
приходится
прекращать'
да)ке
если
при
43
этом
реагенты
еще
полностью
не и3расходовань].
|(онечное
на-
прях{ение
вь:бчрают
в
зависимости
от
особенносте*'''ййр''ур",
потребителя.
8сли
допустимьтй
диапазон
напряжений
м'ал,
не-
обходимо
ограничиват|
глубину
разряда
источника
тока
с па-
дающим
характером
разрядной
кривой.
|
аким
образом,
мох(но
различать
сле.ц}ю[|{ц9
характерньте
3начения
на-пря}1(ения:
началь1ое
(-|"^',
максимальное'
()-'*,
ми-
нимальное
()'пап
|1 конечное
{/.'''.
Бсе
эти
3начения
3ависят
от
ре)кима-_разряда'
т.
е.
о? значения
тока
ра3ряда'
температурь]
!
".
д'
(ак
правило'
при'
разряде
больтпими
токами
допускают
более
низкое
3начение
[/^'',
нем
при
ра3ряде
маль|ми
токами.
Рис.
3.2. 1ипичные
разрядные
кривые
химических
источ[{иков
тока.
$добным
для]асчета
электрической
энергии
является
сре0-
нее
напряо!оенше
0
в
данных'условиях
ра3Ряда'
которое
опреде_
ляется как
среднее
арифметическое
3начение
напрях<ений,
изме-
ренных
через
рав||ые
интервалы
времени
в течение
разряда:
ш
8:11тм12
ц,'
{:!
где
,г]{'
-
число
замеров
напрях(ения (не
ме!|ее
пяти
3а
полного
ра3ряда
.тхов).
(3.3)
время
6| |ок
Р!зР'д!.
ААоцность
^
1ок
разряда
хит 1р
зависит
от сопротивления
внетшней
цепи
&в,ц
и
согласно
3акону
Фма
равен
0,/&",..
Ёа"й1'*'-р'.р"д,
для данного
значения.!(цц
требует
3нания
3ависимостп
()р
от
1'.-9'
время"ра3ряда
\А|
развиЁает
мощность
г,
равную
ц},!
:0||Р",*:/!&",ц.
3нанения
тока
ра3ряда
и
мощности
не
явля_
ются
характеристиками
данного
!,|41,
так
как
зависят
от
прои3_
вольно
задаваемого
значения
сопротивления
внешней
цепи
&",
ц.
Фдин
и
тот
}ке
источник
тока
мо)кет
ра3ря}каться
маль1м
44
током,
если
&",
ц
велико' или больгпим
током'
если &",
ц
1!13лФ.
||о
мере
умень1пения
&",ц
и
увеличения
тока
ра3виваемая
мощ-
ность
сначала
растет'
а
затем падает'
так
как
сни}кение
напря_
>1<е|1ия
преобладает
над
увеличением
тока.
Бсли поль3оваться
упрощеннь1м
вь1рах{ением
(3.2)
для
напря}кения'
то
ток
и мощ-
ность
равнь|:
Р
:
0'''
^&"'
.
(&",
ц
*
&")'
,
0,'*
"
&",.*&"'
(3.+1
}'1ощность
достигает
максимального
значения
Р',';:
0'р,
]4Р'.
при &в,ц:(6
и
(/р:0,50','.
[ля
реальной
зависимости
1'(ич)
мощность
то)|(е проходит
чере3
максимум
(рис.
3.1),
которьтй,
однако'
мо)кет
достигаться
при
других
значениях
&в,ц
и 0р.
Б
зависимости от
особенности
аппаратурьт'
включенной
во
вне!шнюю
цепь
и питаемой
!Р11,
различают
следующие
реэюшмь[
разря0а:
а)
разряд
при постоянном
сопротивлении
внегпней
цепи
:?в,ц:'сойз{
_
(по
мере сних(ения
напря}кения
1'
падает)
;
б)
разрял
при
постоянном
токе
/р:сопз1;
в)
разряд
при
по_
стоянной
мощности
Р:соп5{
(по
мере
сних(ения
напря)|(ения
источника тока потребляемьтй
аппаратурой
ток
растет);
г)
раз_
ряд
при
переменной
нагру3ке'
меняющейся
3аданнь1м
образом
(по
графику
нагрузки).
Рех<им
ра3ряда
мо}кет
быть
непрерьсв-
нь[м
|\л|4
прерь!вшсть[м' с
пау3ами
различной
длительности.
Аля
ках<дого
варианта
)(141
условно
устанавливается
опре-
деленный
номшнальньсй
реоюшм
с
заданными
значениями
тока
разряда
или
сопротивления
нагрузки'
конечного
напря}кения'
тем!тературных
и
других
вне|цних
условий
ра3ряда.
)(арактер-
ное
-условное
.значение [|апрях(ения
в этом
рех<име
разряда
(обынно
округле1!ное
значение
среднего
напряхения)-называют
номшнс'льнь0м
напряо,сеншем
данного
источника
тока. Б
докумен-
тац|1п
на
1|сточник
тока
наряду
с
параметрами
номинального
ре_
х{има
могут
ука3ываться
т:араметрй
и
других
ре)кимов'
прибли_
х(ающихся к
условиям
реальной
эксп_лу_атации.
8
ах<ной
хйрактерис|икой
любого
[Р11
являютс1
моксшмально
0опустшмьсй
ток
разря0о
/д', и связанная
с
ним
максшмально
0опцстшпая
ра9ряаная
].0ощность
Рд.'.' 9тп
параметрь1
соответст_
вуют
сн'их!ению
напрях(ения
до
некоторо-го
критического
значе_
нйя
[/*р, них(е
котоЁого
эксплуатация
\А1
по
тем
или
другим
приниЁ'ам (наприм6р,
из'за
сильного-разогрева)
невозмох<на
"'"
"ецелес!образн6.'8ыбор
значения
[/цр является
в
некоторой
степени
произвольнь1м'
поэтому
и значел\4я
!д',и
Рд.,
указь|ва_
ются
обь:чно не
точно'
а приблих<енно.
3 частности'
при
кратко_
вреп{енных
разрядах
(импульсньтх
нагрузках)
лопускаются
зна_
чительно
более
вьтсокие
значения
тока
и мощности'
чем
при
длительном
разряде.
йногда
)([[
характери3уются
еце
током
коротко2о
3амыка-
ншя
|',з,
!!Р!! котором
напряжение
разряда
падает
до
нуля'
46
3тот
параметр
с
точки
3рения
потребителя
особого
интФеса
не
представляет'
но
в некоторь1х
случаях
мо'(ет
слу)кить
для
оп-
ределения
внутреннего
состояния ил|\
качества
источника
тока.
(3.5)
{3.6)
в| Бмкость.
9нергозапас
3лектринеский
заряд
@'
(колинество
электринества)'
прохо-
дящий
через
вне|пнюю
цепь
при
ра3ряде
в течение
времени
т'
равен
[
!'ат,
или
(при
./р:сопз[)
!рт.
Анотда
заряд
вь!рах(ают
о
не только_Р_
ку,до!ах (1
(л:
1
А.с),
но так}ке
в
ампер_часах
(1
А.н:3600
(л).
3лектринеская
энергия'
получаемая
при
разряде
хит,
равна:
у,:[0'|,ёт
-[р@,.
3нергию
вь|ра)кают
не только
в
Ацоулях
(1
А>к:1
Бт.с),
но
такх(е
в ватт-часах
(1
Бт.н:3600
[х<).
}1аксимальное
количество
электринества,
которое
!,141
от-
дает
при
полном
его
разряде'
назь1вается
разря0ной
емкостью
€.
€оответственно
ш[аксимальная
энергия'
получаемая
при
полном
ра3ряде'
называется
энерео3апасом
(иногда
просто
!нергией).
Бстественно'
что
разрядная
емкость
и
энергозапас
3ависят
от
количества
реагентов'
залох(енных
в
источнике
тока.
9ем
ооль[||е
это количество'
тем
дольше
моя(ет
поддеР}!(иваться
токообразу}Ф|цая
реакция
и тем
больше
ёмкость
й
БнБр.озап,..
!|од
номшнальной
е'!костью
Ф
ут номшнальньслс
энёреовапа-
сом
|1о|{|\мают
параметры'
относящиеся
к номинальному
ре}|(иму
ра3ряда
и гарантируемые
изготовителем.
9ти параметры
иногда
входят
в
условное
обозначение
[[41.
Фактическйе
знЁчения
ем-
кости
и
энергозапаса
в этом
рех(име
несколько
колеблются
у13-3а
техпологического
разброса
и
о-быицо
превышают
гарантирован_
нь[е
номинальпые
значения
на
5-15
%.
:
||о
мере
увеличения
тока
разряда
одновременно
со
сни}ке-
нием
напрях(ения
снижается
и
коэффициент
йсполь3ования
реа-
гентов'
т.
е.
фактическая
емкость
иёточника.
€них<ение
наглядно
проявляется'
если
строить
разрядные
кривые
не
в
зависимости
н":,и[6,|.'''".''
а
от
количества
пропущенного
электриче'
-
8 литературе
описань|
многочисленные
попь|тки
установления
зависийостей
мех<ду
фактинеской
емкостью
хит ;
"'1о*
раз_
ряда.
€амой
известной
является
эмпирическая
зависимость
с
:
Ё/
!?;
(или
/$+")т*'"
:
Ё)
,
установленная
в
1897
г.
Б.. |[ейкертом
для
свинцового
аккуму_
лятора
(Ё
п
а_ константьт).
46
9та
зависимость
достаточно
точно описывает
разнообраз-
нь1е
экспериментальнь1е
данные'
но значения
констант
3ависят
не
только
от
типа
!,й1,
но
и
от
его состояния'
те1!'пературь1
и
дру-
гих
факторов
и
дол)кны
бьтть
определень1
в ка)кдом_случае
в
от-
дБль!''"т".
3начения
константь!
о
колеблются
от 0,2
до
0,7;
пем
ни>ке
конечное
напрях{ени€
[/ков,
1€1!1 мень1||е
это значение.
,.й!.,',''му>
)(й1
'соответствует
значени€
с:0
(6
не 3ависит
от
/')
.
ймет6тся
и
другце
аналогичнь|е
или более
слох(нь|е
эмпи-
ринёёкие
3ависимости.
Фни
могут
бь:ть
исполь3овань|
для
интер-
ц6д9(и}1
экспериментальнь|х
данньтх
в
пределах
тех
ре)кимов'
для
которь1х
доказана
их
справедливость,
но
не
для
экстрапо-
ляции
этих
данных
на
другие
рех(имь].
_
!тр"
прерывистом
рейиме
разряда
емкость
иногда
больше,
чем
при
непрерь|вном
ра3ряде
таким
'{е
током'
т' е'
с
точки
зре-
ния
использования
емкости
прерь1висть1й
разрял
эквивалентен
непрерь]вному
разряду
мень1пим
током.
Бь!вают
случаи'
когда
при
увеличе|1ии
длительности
разряда
(мальте
токи
7, или
продолх(ительнь!е
паузьт)
емкость
не
уве-
личивается'
а
умень|!]ается.
3то
мо>кет
бьтть
следствием
само-
ра3ряда,
сказь|вающегося
при
длительной
работе'
}1аксималь-
ная
емкость
достигается
в таком
случае
при
средней
продол>ки-
тельности
ра3Ряда.
|1ри
низкой
-
темпёратуре
охрух<аюплей
средь1
емкость
при
бол{шом
токе
ра3ряда
иногда
боль1ше,
нем
при малом
токе,
из-3а
ра3огрева_ция
источника
тока'
'
Аля
аппаратуры,
питаемой
[141,
более
ва)кнь|м
показателем
является
энергозапас'
а
не
емкость.
Фднако
в
практических
ус-
ловиях проще
*'*'рол,ровать
ток
(с помошью
амперметра)'
чем
мощность'
и определить
о}|(идаемую длительность
разряда
по емкости'
а не
по
энерго3апасу.
||оэтому
в
документации
на
)(1,|1
и
в
маркировке
обычно
ука3ывается
их
емкость'
а пе
энер-
гия. |[ри эт6м,
ёстестве1
Разрядную
емкость
и
энергозапас
аккумулятора
относят
к
одному
полному
Р1т"ду
предварительно
полностью
3арях(ен_
ного
аккумулятора.
Ёа
практике
аккумул1тор
мо)кет
подвер-
21::\^"^:р-14у_ |'.{9
частичного
зазрйд|.
3
6том
случае
ел!-
0 шнц
р
а3
р
яо
а
аккуму
лятор
а 0,
:
@р/6
при
циклиро
ванути
мень|ше
|*]]]3,'.-характе]:иётикой
"'6.о"йй"
,.^у'улятора
является
его
степень
3аряо!сеннос7ш
03:с'"'|€,
т.
е.
отно|пение
остаточной
разрядной
емкости
6о",
8
данном
состоянии'
например
после
предварительного
частичного
разряда'
к
общей
.й*ой
(0.:
:
1_0р).
Б
идеалЁном
аккумуляторе
разрядная
емкость
равна
заряд_
1'^1 94]'*о
при
заряде
часто
протекают
побочньте
процессь].
!ак'
напр|1мер'
в водном
растворе
побочньте
реакции'(1.4)
;
Рис.
3.3. 1ипичные
3арз|{че
кривые
без.
резкого
подъема
(/)
и
с
Ре3к!|м
подъемош
напРяжения
(2)
в
конце
заряда.
Рис.
3.4.
9тдача никель--к-адмиевь|х
аккумуляторов
по емкостп
'{
по
9пергии
в зависцмост1{
от
степе'|и
зарях<енноств
(1.5)
могут
начинаться
еще
протекать
![екоторое
время
заряда.
до
полного
3аряда
электродов
н
параллельно
с
основной
реакцией
тока'
току)
(3.7)
яьляется
от:
_-]'-*
как
при
этом
на
побочнь:е
процессы
тратится
часть
для
реального
аккумулятора
от0аца
по
ём*'''[
'(},-
р9-€/@"
мень[пе
единицы.
^
^,,5|у'
2!
^в
ах<.ной
х а
р
а
ктер
истикой
а
ккумулятор
а
оача
по
энереш11
Ру-1ур/у
":!'с/0"@":Р9бр|8".
(3.в)
1ак
как
среднее
_упря:л{ение
ра3ряда
всегда меньше
напря_
х(ения
заряда'
отдача
по
энергий
мёньгше
отдачи
по
емкости
и
дах(е
для
идеального
аккумулятора
она мень|пе
единицы.
^
'Ёа
р3-с.
--9-.4
в_
качестйе
-,р"*|р'
изобра>кен,|
Б'"}."*'.."
@р/0.
п
Р,|\?"
(0"-энергия
при
6аря\е)
ь;
о,
г;';
,.:о;7-ь,
для
никель-кадмиевь1х
аккумуляторов.
31и
кривь!е
пока3ь!вают'
48
как
{1р|1
увеличении
степени
зарях{ен!{ости
уменьшается
поле3_
вое
исполь3ование
тока
и
энергии
заряда.
€ушественное
значение
для
эксплуатации
аккумуляторов
имеет
соотно1|]ение напря)кений
разряда
и
заряда
(средних
зна-
чений
или
значений
в определенньтй
момент
работьт).
3начи-
тельное
различие
этих значений не
только
умень1шает
отдачу
ак-
кумуляторов
по
энергии,
но и 3атрудняет
их
использование
в
буферном
ре'(име
(см.
$
7.2), лри
котором
потребляющая
аппаратура
остается
подключенной
к
аккумулятору не только
при
разряде'
но и при 3аряде.
€ильнь:е колебания
напря>кения
аккумуляторнь:х
батарей
в
двух
фазах
их
работьт
ухуд1пают
эксплуатационнь!е
показатели
потребляюшей
аппаратурь1
и мо_
гут
в
отдельнь1х
случаях
привести
к вь]ходу ее из
строя.
д|
3лектринеские
характеР?.ст,4кч
топливных'ленентов
|1ри
разряде
топливнь|х элементов
к ним
постоят"|но подво_
дятся
реагенть|
и
от них отводятся
продукть1
реакции.
Бслед-
ствие этого состояние
системь| стационарно
и напря)кение
при
постоянном токе
ра3ряда
во времени
не меняется
у\лу1
колеб_
лется в не3начительнь|х
пределах и3-3а
колебания
температурь|
и
т.
д'
1олько
при
оче1{ь
длительной
работе
наблюдается
посте_
пенное
сних(ение напря>кения
из-за вторичнь|х
причин
(старе-
ния,
износа
и
т.
д.){
3нергоустановка
с
топливнь|ми элементами
состоит и3 элек-
!рох!!мшцескоео
еенератора- эхг
(батареи
топливных
элемен_
тов
со всеми
вспомогательнь1ми
устройствами)
и и3 3апаса
реа_
гентов'
хранящихся
в
баках или баллонах
вне
3)(|. .|!1асса 3[|
3ависит
от требуемой максимальной
разрядной
мощности Р''.6
и
мо}кет быть представлена
[(8(
уР1р96,
где
т
-
масса
9)(г
1та
едит|ицу
выра6атываемой
мощности.
Ёеобходимьтй
запас
реа_
гентов
определяется
требуемым
временем
работьт
ттрео
(Ао
мо_
мента
во3можного
пополнения
запаса
реагентов)
или
требуемой
выра6откой
элёктроэнергии
9срев. Рёли
о6оз!{ачить
]'дейьный
расход
реагентов
(с
унетом
массы
тары) на выработку
единицы
электроэнергии
чере3
9'тт,
то
общая масса энергоустановки
/й
:!Р'р.6*
€'у9
,р"в.
(3.0)
(оэффишиенты
т
и
€*.т
являются
вах<нейтшими
электриче-
скими
показателями
работьт
батареи
топливнь|х
элементов
или
3)(|.
йх
3начения зависят от
услоЁий
работьт
топливнь1х
элемен_
тов.
|1-о
щере
увеличения
тока
ра3ряда
растет
рабоная
мощ-
ность
3)([,
1. €. сни}кается 3начение
т,
но
одновременно из_за
сних{ения
напря>кения
ра3ряда увеличивается
удельнь:й расход
Реагентов
9*ти.
|1оэтому
больтшое
значение
имеет вь:бор
на
вольт-амперной
кривой
оптимальной
ра6оней
точки
(знанений
тока
и
напря)кения),
при которой
для данной
о6ласти примене-
ния
общие
показатели
булут
наилуч1пими.
49
|
]1
-
3.2.
9ксплуатационнь!е
паРаметРы
химических
источников
тока
Ёа характеристики
!,!{1
сильно влияет
рабоная
температура.
||ри
поних<ении
температурь'
напрях{ение
разряда'
максималь-
но
допустимая
мощность
и коэффициент использования
реаген_
тов'
как
правило' сни}каются.
||ри
повь|1|]ении
температурь!
мо-
гут
развиваться
побочнь1е
процессьт
(например'
коррозионньте),
так}ке
сни)кающие
работоспособность.
|1оэтому
ках(дому типу
},141
свойствен
определенньтй
температ!рньсй
0шапазон
ра6ото-
способностц в
котором характеристики
находятся
в заданнь|х
пределах.
Бах<ньтми
показателями
хит являются
допустимьте
сроки
хранения и
работь:.
!,ля
первичнь1х
элементов
основное
значе-
ние имеет
срок сохраняемостш'
т.
е.
максимально
допустимьтй
срок хранения от момента изготовления
до
начала
ра3ряда'
а
такх(е
срок слуо[сбьс-максимально
допустимое
общее время
хранения
и
работь:.
Б
течение этих сроков емкость
в
результате
самора3ряда
дол)кна
сни)каться не
более чем на
определенну1о
долю
(например'
не более чем
на 20
$
исходной
или номиналь-
ной
емкости); напрях<ение
ра3ряда
так}!(е
долх{но
сохраняться
в заданных
пределах.
.[1,ля
резервных
источников
тока
отличают
срок
сохраняе-
мости в неактивированном
(например,
в незалитом)
состоянии
и в
состоянии после активации
(заливки).
|1ри
прололх(ительном
1ц,|клировании
аккумулятора
ра3ряд_
ная емкость
обычно сних(ается;
иногда емкость
на первых
цик.
лах
растет'
проходит через
максимум
и потом
сних<ается.
1ех-
нический
ресурс
аккумулятора
выРах(ает
гарантируемое
коди_
чество
зарядно_ра3рядных
цик]|ов
без
снижения
емкостп
пл\1
напР8х(ения
ра3ряда
них(е
определенного
предела.
3то колцче_
ство зависит
от
глубины
циклирования:
при
снятии в каждрм
цик'1е
тФтько. части
емкости
аккумулятора
количество
'(оп}:
стимых
цик]1ов
увеличивается.
8
доцментации
указшвается.Ре_
сурс
при
цпк'|ировании
в номинальном
рех(име
с
разрядами
!{_
3арядами
на полную
е!дкость
или
на опреде]1енную
часть
ем_
кости.
Аля
экономических
расчетов
интерес
представляет
такх(е
общая
9нерешя,
отдаваемая
аккумулятором
йе
за
один
ра3ряд,
а в ходе
всех
циклов.
|(ак
правило,
общая
энергия
мало 3ави_
сит от глубинь:
циклирования
-
сних(ение
глубинь!
ра3Ряда
ком-
пенсируется
увеличением
количества
допускаемь|х циклов.
3
ле-
которых
случаях
энергия
максимальна
при определенной
глу_
бине
разряда
и.
сних(ается
как
при
увеличении'
так
и при
умень!шении
этой глубиньт.
€рок слцпс6ьс
аккумулятора
вь|ра)|(ает
допустимую
кален-
дарную
длительность
его эксплуатации
(после
заливки
электро_
литом).
Аногда отдельно
оговаривают
допустимую
длитель-
50
ность
хранения
в зарях(енном и
ра3ря>кенном
состояниях'
а
так'
}ке
степень
сни}кения
разрядной
емкости
после
хранения
3аря-
женного
аккумулятора. Ёаконец,
часто
говорят
о
наработке
аккумуляторов'
т. е.
о числе
циклов'
проведеннь]х
при
испь1тании
11ли
эксплуатации
в конкретнь]х
условиях.
.[,ля
топливнь1х
элементов основньтй
пока3ателем
является
срок
слу>кбь|
при
непрерь1вной илул прерь1вистой
работе.
Бсе
указаннь1е
сроки
ограничиваются
и3-3а протекания
вто-
р|1чнь1х
процессов
-
корро3ии'
стар-е-ния
],1атериалов'
сни}каю-
щих
емкость
и
другие
пока3атели
!,141. Бсе эт:г сроки
в
силь-
ной
степени
зав*1сят
от
условий
хранения
и
работь:
(темпера-
тура,
влах<ность).
|!оследняя группа характеристик
свя3ана с
условиями
ис-
гтоль3ования
\А|.
€юда относятся
такие
пока3ател|[' как меха-
ническая
прочность
(например,
по
отно!|]ению
к
вибрации
и
уда-
рам'
во3никающим при транспортировке)'
во3мох(ность
работьт
Б
любом
пространственном
полох(ении'
надех(ность
и
безотказ-
ность
в
работе,
простота
обслух<иват1|тя
||
другие.
Аля
боль-
шинства
аккумуляторов ва>кнь|м
показателем
является малая
чувствительность к перезарядам
и
другим
слунайньтм
нару|пе-
}1иям эксплуатационньтх
инструк:дий.
3.3. €равнительные
характеРистики
хинич€ских
источников
тока
9асто
во3никает
необходимость
сравнивать
мех(ду собой
электрические или
другие
пока3атели
ра3личных
)(Р11,
отлина'
ющихся
ра3мером'
конструкцией
|1л|| э.г|ектрохимической
с1'|'
стемо*.
}[аи6о;лее
}Аобцо
это сделать'
исполь3уя
улельные
(нор-
миров8нные)
показат€ли.
1окообразующие
9лектрохимические
Р9,ацции
пРотекают
на
поверхности
электродФ81
:(Ф1!18т<?ирующих
с
электролитом.
}1е-
рой
.относитель:*ой
скорости
реакции
слу)кит
п'ютность
тока.
|1оэтому
удоб|'ой
характеристпкой
хит'
зависящей
только
от
специфйчёек{х
сройств'
но не о'т
,его
ра3меРа'_
является
кривая
зависимости
напря)!(енця
[)
от
плотности
тока
"[.
1(
едннице
поверхности
электоодов
мо}|(но
относить
не
)
только
3начения
т@аряда'
но и
другие
пока_
\
затели
*|41,
напрдмер-мощность,
емкость
ули,э:тергию,
выРа'
)
жая
их соответственно
в единицах
Бт|м''
А'ч/м' пл\4 ьт
'ч/м'.
{
1очно
так
)|(е к
единице
поверхности
мох(но относить
знанения
}
эффективного
внутреннего
сопРотивления'
но
единицей
измере-
ния
в
этом случае
булет
Фм.
м2
(в
отлиние
от тока
сопротивле_
ние
уменьшаейся
с
увелинением
площади
поверхности
5).
Более
удобно
для
потребителей
(которьте,
как
правило'
не
интересую1ся
значением
площади
поверхности
электр-олов)
от'
носить
основнь|е
пока3атели
к
единице
массь1
или
объема
ис_
точника
тока
или
к
значению
его номинальной
емкости.
51
9добньтм
параметром
для
сопоставления
ре>кимов
ра3ряда
14ли
3аряда
является
норм!1рованньсй
ток
[
прёдставляющий
со-
бой
численное
значение
отно|пения
тока'?''';;ь;;;1_-**
"'*'-
:::"""::- :укости {ч.
ампер-часах)
.!
:]
|со'
с.!ййййа
-й.й.р."""
этои
величинь|-
А|е.1),
или
ч_|
_
обьтчно
не
указь|ваётся).
|1ользуются
также
оор!6йоа Б"'''ч""ои_
-*норм!]рованным
вре-
менем
рабо'тьь
т*
(в
насах).
1ак,
если
)(й1
с номинальной
ём-
5о"стьч
35 А.
н
разрядить
током
7
А,
нормированньтй
ток
равен
0'2'
а нормированное
время
работьт
5 н.
Фактическое
время
полйого
ра3ряда
[[коя
йФ)!(€?
отличаться
от
нормированного
времени
т*, так
как
фактинеская
емкость
в
общем
случае
отличается
от
номинал,но#'
,ем
оол!йе
то^,
тем
мень!пе
емкость.
Ёа
рис.
3.5
показ-ан-о'
как
для
разлиннь:х
хит
меняется
относительная
емкость
€|€о
при
измейении
нормиро.
ванного
тока.
Рис.
3.5.
3ависимость
емкости
о'{,
нормированного
тока
разряда
для
серебряно-ллинковых
(/)'
никель_
кадмиевых (2)
и
свиншовых
(3)
аккумуляторов
и
для
ртутно_цин.
ковых
(4)
и марганцево_цинко-
вых
(5)
элементов.
|4ногда
ток
относят не
к номинальной
емкости
6о, а
к
фак.
тической емкости
6
в
данпом
рех(име
(т.
е.
для
разны}
!€8Ё.,,
мов
к
ра3ным-
емкостям).
|1ри
таком
определенп!{
нормиРъван-'
ное время
работьт
совпадает
с
фактинесйим.
1ок
в этом
ёлунае
вшрах{ают
в
долях
от
фактинеской
емкосту
|:
(1/т*'")6.
Ёсли
в
вьт|||еприведен[|ом
примере
!!коя-4
н
(фактипеская
емкость
28
А.н),
нормированный
ток
равен
0,25'6;
в этом
случае
го-_
ворят
также
о
четь|рехчасовом
Рех(име
разряда
(или
заряда).
3та
система
может
быть
использова1|а
только
в
том
йуна!:,
когда
зависимость
фактинеской
емкости
от тока
достаточно
воспрои3вод\1ма
|1 точно
известна'
что
представляет
опреде-
ленные
неулобства.
Б
дальнейшем
в
-данной
к||иге
все
нормированные
велинины
булут
отнесены
к
номинальной
ем-
кости.
.(ля
характеристики
показателей
мощности, не связан!{ь1х
с
ра3мерами
источника
тока'
иногда поль3уются нормцрован-
нь!м
внутренншм
сопротнвленшем
г*,
равнь1м
прои3ведению
эф-
фективного
внутреннего
сопротивления на
номинальную
ем_
кость г*:&э660.
йз этого
определения и из
(3.1)
вьттекйет,
нто
3начение
г*
равно
прои3водной
напрях<ения по
нормированному
току
(с
отрицательньтм знаком).
52
[11ирокое
^распространение
получили
показатели
у0ельной
энерешш
и
у0ельной
мощностш,
отнесеннь1е
к
единице
массь1
(ом1
Ртэт)
\1ли к
единице
объема источника
тока (шу;
ру).3ти
парам_етць1
вь1ра>каются
в единицах
Бт. н/кг,
3т/кг,
кБт.
н/м3
и
к!т|м3.
.[|,ля
сопоставления
удельнь]х
характеристик
на
единицу
массь1
и единицу
объема
поле3но 3нать'
что
средняя
плотность
больш:инства
},й1
лех{ит
в пределах
1,5-2,5
т/м3.
Аля
ка>кдого
типа !,Р11
удельная
энергия
падает
с
ростом
уАельной
мощности.
1(ривь:е
3ависимости
ш
от
р
очень наглядно
характери3уют
электрические
параметрь|
источников
тока. 1ак
как
удельная
энергия
в больтшой
степени
зависит
от темпера-
турь|'
для
полноть|
сравнения
такие
кривь|е
дол)кнь|
бьтть
по-
строень|
для
ра3нь|х
температур.
Ёеобходимо
так)ке
иметь
в
в|)!ду'
что
удельная
энергия
{141 зависит
от его
состоя!{ия,
в
частности от
условий
и
д.тп{тельности
предшествующего
хра_
нен|1я
или
эксплуатации.
}дельная
энергия
по
объему и массе
заметно
сни>кается
при
переходе
к малогабаритнь|м
источникам.
3то связано
с
ростом
доли
объема и массь|'
занимаемой
конструктивнь|ми
элемен-
тами
(с_осудом'
токо0тводами
и
др.)'
и
со сни>кением
доли'
при-
ходящейся на
активнь1е
вещества.
|(ритинеский
размер'
ни)ке
которого
начинается
сни>кение
уАельной
энергии'
различен
для
разнь1х
систем
!,й1.
Ёа
рис.
|!.
\, а
(см.
|1рилох<ение)
приведень| кривые
за-
висимости
Ф71
Ф\
Рув
Аля
источников
тока,
о6ынно
ра3ря}|(ае-
мых
больцимн
токами
[,>0,2)
'
а на
рис.
||.
1, б
--анйлоги.т-
нь1е
кривые
зависимоё111 19у
от
ру
для
источников
тока'
разря_
х{аемых
малнми
токами
0р<0'05).
Аля
удобства
исполйзоБан
логарифмический
масш:таб. Ёаклонные
прямые
соединяют
точки
с
одним
.и.'
т€дд
"}ке.'|{оР*"}!'ро9&!{|{![и
током.
|(ак
видно
и3
этих
рисунков'
3начения
улельной
энергии
различных
типоБ
.[Р11
находятся
в пределах
5_500
8т.ч/кг.
|[рактинеск1{
9ти источники
исполь3уются
в
диапа3оне
улельной
мощности
от 10-2
до
ш0 8т/кг.
][аксимально
допустимая
удельная
(по
массе
или объему)
мощность
)041
рд'"
ц
А4[
Рдоту
определяется свойствами элек-
тРодов_максимально
допустимой
пдотностью
мощности на их
поверхностЁЁ
Рдопв-и
конструктивными параметрам14.
87д |!{1й
$у,
вь|рах(ающими
площади поверхности
электродов
на единицу
массьт
или
объема'
напримеР
Рдоп:и
(3т/кг):!доп8
(8т/м2)х
\см
(м27кг).
9дельнь:е
показатели
энергоустановки
с топливнь|ми эле_
ментами
в
значительной
'степени
зависят
от 3аданнь|х
рех(имов
Работьт_длительности
работьт
с
одной
заправкой
рёагенто",
соотношения
средней и максимальной
разрядной
мйности
и
т'-
д. Бсли
установка работает
в
рех<ийе
'постоянной
разрял-
',."
мощности
Р,
то заданная вь:работка
электроэнергии
штреб
равна
Рт'рео.
?огда с исполь3ованием
уравнения
(3.9)
на_
53',
ходим
для
удельнь|х
показателей энергоустановки
в
целом:
(3.10)
Рис.
3.6. 3ависихость
о6црй
}.ассц
э'|ергоусга,|овки
мощпоегью
|
к8т
с топл}|вными
-
элешентамп
(1)
й акку-
мулятоРами
(2)
-от
д.гп:тельйости
р!-
.
ботъ:.
Рм:-
._!
_.
?
-Р
9ут1р66
14з
этих
уравнений
видша
связь
удельнь|х
показателей €
?треб.
9ем
больгше
длительность
работы'
тем
больтше
3Ё89ен}|€ &':и]
в
пределе
оно приблих(ается
к
3начению
удельной
энергии сами_х
реагентов
||€**,
т.
е. вклад
9!,| в
общую массу энергоуста_
новки
становится
незначительнь|м.
[1ри
малой
длительности
ра_
ботьт
зцане\1|1ё
19ц
ре3ко
падает.
|1о
этой причине
установки
с топливнь1ми элементами становятся
вь1годньтми
по сравнению
с
другими
хит при сравнительно
больтпой
длительности
ра.
боты.
}{а
рис.
3.6 в качестве
примера
приведеньт
кривьте
обйей
массь1
энергоустановки мощностью
1 кБт в
3ависимости
от за-
данной
длительности
работь1
для
кислородно-водороднь]х
топ-
ливньтх
элементов
[прини_
мая
у:$[
кг/кБт
А
€.п.*:
-4
кг/(кБт.н)]
и никель-
цинковых
источников
тока
(шм:60
Бт. н/кг).
Ёачи-
ная
с времени
работь1
4 ч,
установка
с топливнь1ми
элементами
имеет мень1шую
массу.
|1ользуясь
всеми
указа[|-
ными
сравнггельными
ха.
рактеристикаци'
необхо_
днмо
иметь в виду'
что
онп
далеко
не полное!ь$
Ф!|!€:
деляют
все
9ксплуатацион-
ные
особенности
хит. Ёе
мень|||ее
3начение'
чем'
электрпческие'
имеют
другие
показатели-сохраняемость'
рё-
сурс'
срок
слух<бы,
механические
свойства,
а
такх<е
экошойи_
ческие
пока3атели.
|1оэтому'выбор
конкретного
источнпка
тока
для
той
или
другой
о6ласти
прийенения
до]тх(ен
основываться]
на
тщательном
анализе
всех,9тих
показателей.
4.
элвктРохимичБскиЁ
вопРосы
Р^Боты
химичвских
источников
ток^
4.|.
}точнение
понятия
потенциапа
9пектрода
а|
|альвани.потенц'ал
.
8 электростатике
разность
электростатических
потенциалов
Афв,д-фв_фа
ме)кАудвумя
точкайи А и
Б
определяется
как
раоота'
совер1шаемая
внешними
силами
при переносе
единич-
ного
полох(ительного заряда
от А
к
6
в
поле
действия
электро_
статических
сил со
сторонь1
окрух{ающих
3арядов.
Б
отсутствие
54
тока
потенциал
в проводнике во
всех
точках
одинаков;
в про-
тивном
случае
под
действием
электрического
поля
началось
бьл
перемещение
свободных
носителей
тока. |{ри
прохо){(дении
тока
в
проводнике
устанавливается
омическое
падение
потенциала.
[1ри
контакте
двух
разнороднь|х
проводников'
например
двух
разнь|х
металлов'
на контактной
границе
ра3дела
во3никает
опреАеленная
ра3ность
(или
сканок)
потенциалов' зависящая
от
природь|
проводников.
Фна обусловлена
ра3личием
химиче_
ских
сил'
действующих
на свободные носители
тока
(электроны)
в
поверхностном
слое со сторонь1
одного и
со сторонь1
другого
проводника.
3следствие
этого
часть электронов
переходит и3
одного
металла
во второй,
за-
ря)кая
его
отрицательно;
в
то
же
время первый
металл
и3-за
недостатка
электронов заря-
}кается
поло}кительно.
Фбра_
3уется
двойной
электринеский
слой
(рис.
4.|)
и, в конце кон-
[ФБ'
устанавливается
состоя_
н|!е
равновесия'
!!Р! котором
электрическое поле в пределах
двойного
слоя компенсирует
ра3ность
химических
сил,
дей_
ствующих
на электроны. воз_
никающую
ра3ность
потенциа-
фэ
Рис. 4.1. 6хема
двойного
слоя
при
контакте
двух
металлов
(1'
2) 11
распределение
потенциала.
лов
Ф2,1
-фэ_ф:
между
любой
точкот]
первого
и любой
точкой второго
проводника на3ывают
2 416
94&$:1отенцц('лом'да}|ной
границы
ра3дФ1а.
3нак
гальвани-
потенциала
зависит от
ус'|овного
располо}!(ения
соприкасаю-
щихся
фаз,
т.
€.
Фп,2:_Ф,:.
||ринцппиальнь|м
и
ва}кным
является то обстоятельство'
что
гальвани_поте||цнал
ме'(ду
двумя
Ра3ноРод}|ымп
пРоводниками'
хотя
и
является
фшзинески реаль1|ой
велипиной, никакими сред_
ствами
не
может 6|хть пзмереш.-АФствитепьно' спосф шмере-
ния
путеш
опРедФ!енпя
работн
пеРеноса
едннич[|ого 3аряда
не
применим'
так как при пФеходе 3аРяха, всегда
связанного
с
<матеРиаль[|ым>
носите]1ем' совершается
Ра6ота
не
только
против
э'|ектрпческих'
но
и против
хпшических
сил
(в
состоянии
равновесия
9ги
силы в3аимно компенсиРуются
и
суммарная
ра_
бота
переноса
равна
нулю).
|[рисоелинёйие
любого и3йеритель-
ного
устройства
(вольтметра,
потенциометра и
дР.)
свя3ано
с
образованием
еще по крайней
мере
одной границы
раздела,
гальвани-потенциал
которой складь|вается с и3меряемь1м по-
тенциалом.
}1а современном этапе
разв|1т\4я
наукъ1 гальвани-по-
тенциал
такх(е
не
мох(ет бь:ть вь:числен теоретическк' так
как
совокупность
всех
химических сил'
действующих
на
9лектронь|
или
другие
зарях{еннь1е
частиць|'
пока
не
поддается
количест-
венному
расчету.
55
+
+
+
+
+
+
о
|
[альвани_потенциал
возникает
не только
на
границе
двух
разнороднь1х
металлов'
но и
на границе
раздела
мех{ду
метал_
лами и
электролит8й|{
$м,э
и.пи БФФбще
мех{ду
любь|ми
провод_
никами.
Б этих
случаях
двойнь|е
слои
могут
бьтть образовань1
не
только
и3
электронов'
но и из
ионов'
ориентированнь|х
ди_
польньтх
соединений |1 т.
д.
6|
[епи
проводников
Ёесколько
последовательно
соединеннь|х
проводников
на_
3ьтвают
цецьч
проводницов.
[епь
мох<ет
бь:ть
замкнутой
или
разомкнутой
(рис.
4.2).
Рслта
на концах
ра3омкнутой
цепи
на-
ж6)
щ,
в)
Руцс.
4.2.
фпи
проводников.
с-замкнутая;
6-неправильно
разо-
мкнутая;
6_правильпо
разомкнутая.
быть
измерена;
.ее
на3ывают
ходится
один
и тот
)ке по при-
роде
проводник'
цепь
на3ывают
правильно
ра3омкнутой;
в против.
ном
случае
она
ра3омкнута
не_
правильно.
||ростейший
случай
1{еправильно
разомкнутой
цепи
_
а)
два
контактирующих
разнород-
нь|х проводника.
Разность
потенциалов
ме}|{ду
крайними
звеньями
цепи
явля-
ется
алгебраинеской
суммой
гальвани-потенциалов
на
отдель-
ных
границах. 1(ак
и
в
случае
отдельного
гальвани_потенциала'
д]\я
неправильно
ра3омкчу{ой
цепи
эта
величина не
может
бшть
}|и и3мерена'
ни вшчислена.,8сл;|
}|(е
цепь
ра30мкщта
правильно'
разность
потенциалов
между
крайними
3ве1|ьями
одной
и
той
х(е
химической
приРоды
может
ЁР[
(иногда
эдс)
данной
цепи:
0р,
.-
Аф:,.
:
:
9э,
1
*9','*
9д.з*
9:,...'
(4.1)
Фтдельные
составляющие
этой
суммь[
остаются
неизмери-
мь|ми.
Аля
цепи,
состоящей
только
и3
металлов
или
других
элек-
тронных
проводнико9'
0р,':0
(закон
8ольта).
Фтсюда
следует'
что
9ц,:
:
_
9:,,ц
:
9+,а
*
9з.э
*
9э,:.
(4.2)
1аким
образом,
проме'(уточное
включение
металлических
проводников 2 п 3
мех<ду
проводниками
1 ут 4
не
сказь:вается
на
разности
потенциалов
ме>кду
крайними
звеньями.
ЁР[ в
чи_
сто
металлической
цепи
во3никает
только при \1ал|{ч|тп
внешних
66
воздействии
1.р'л"-,тов
температур'
переменного магнитного
поля
14
т.
д.).
"
1{епь,
включающая
хотя
бь:
один
ионньй проводник'-
на3ь1_
вается
аальваншцеской'
для
такой
цепи
в
общем
случае
(]р,ц*'
2о.
это
связано
с тем'
что
в
отличие
от
чисто металлической
'*,',
,
которой
во всех
звеньях
имеются одни
и те }ке носи_
тели
тока
_
электронь]'
в
гальванической
цепи
в
ра3нь.х
3веньях
ток
переносится
ра3ными
носителями'
в Бдних-электронами,
в
других-ионами.
Ёа
границах
ра3дела
имеет место
<<эстафет_
ная
передача)>
тока
в
виде
электроднои
реакции.
-
|оворя
об нРц
гальванической цепи,
необходимо
иметь
в
виду,
что
речь
всегда
идет о
разности
потенциалов
для
цепи
с
одинаковь|ми
концевьтми
3веньями;
например'
для
серебряно-
цинкового
источника
тока
-
о
цепях
следующего
типа:
(-)
Ав
|
7п
|
(он
1Ав,Ф
1
Ав
(
*
);
(_)7п
|
кон
!
Ав,Ф
|
А9
|7п
(
{);
(_)€ц|7п|(он1Ав,Ф!сц(*)
и.
т.
д.
9читьтвая
закон 3ольта,
легко
показать'
что
природа
край-
него
металлического
проводника
не
сказь|вается
на 3начен]{и
Ёрц
,
оно
одинаково
для
всех
перечисленнь|х
вариантов
(на
значение
ЁР[
влияют
только
те
металль1'
которь1е
контакти-
руют
с
электролитом).
||оэтому
в
условной
записи
электрохими-
чёской
систейы
вспомогательные
концевь|е
проводники
обьтчно
не
ука3ывают.
9лектрохимическая
ячейка
(гальванинеский элемент'
элект-
роли3ная
яяейка)
является
!(онструктивно
оформленной
галь_
ванической
цепью.
|
!|оп:лизацхя
нР{
|э.[с|
нРц химического
источ!{ика
тока
является
алгебраииеско[а
суммой
по'крайней
мере
трех
гальвани_потенциалов: двух
на
гра|{ицах
электродов
с электролит(эм
и одного
на
границе
ме-
таллов
мех(ду
-собой;
Алительное
вРемя
обсух<дался*вопрос'
какая
и3 этих
границ
вносит
основной
вклад
в ЁР[.
|1о пред_
ставле||иям
А. Ёольта,
основное
3начение
имеет
граница
ра3-
дела
мех(ду
металлами;
раствор
играет
роль
только
промех(у-
точной
разделительной
фазьт'
а отсутствие
скачков поте[1циа'
лов
на границе
с
раствором
и по3воляет
проявитъся
скачку
по-
тенциалов
мех(ду
метайлами.
Б
поль3у такой
<<физинеской
теории
эдс>
говорило
существование
так
назь|ваемь|х
вольта_
потенциалов'
т.
е.
ра3ности
потенциалов
двух
точек
в вакууме
вблизи
поверхности
контактирующих
ме}к4у
собой
ра3нороднь1х
металлов.
Ёемецкий
электро'имик
в.
Ёернст,
устаяовивп:ий
в
конце
[18, в.
связь
ЁР[
с природой
токообразующей
реак-
ц!!и'
учить|вал
только
скачки
потенциала
на границах
электро_
б7
дов
с электролитом,
т. е.
в
тех места&
тде протекают
электрод-
нь|е
реакции
(<<химическая
теория эАс2>).
Решение
это*
п}оо-
лемьт'
получив1ттей
название
проблемь:
Больта
в
электрохимии'
бьтло
дано
в 20-х
годах
текущего столетия
в
работах
с|ветск"х
электрохимиков
(А.
Ё.
Фрумкина
и его
тпкол!:)
[4.2].
€огласно
современнь|м
представлениям' все
границь|
равноправнь|
и
нель3я
3аранее
отдать
предпочтение
одной
из
них.
[раница
раз_
дела
мех(ду
металла&и такх(е
влияет
на
токообра3ующую
ре-
акцию'
так как
через нее
проходит
поток
электро!1ов
от анода
к
катоду.
г| 9лектродные
по'6нч[алн
{имический
источник
тока
содер>|(ит
два
электрода'
поэтому'
естественно'
возникает
стремление
вь|разить
ЁР[
как
разность
двух
параметров-'
ках<дьтй
и3
которь1х
характери3овал
бьт
один
}тз
электродов.
Раньше
в
качестве
таких
параметров
использо_
вали
гальвани_потенциаль|
ме}кду
электродам|\
и
электролитом
0р,ц:Фэ,о_$:,э.
Фднако,
как
уйе
и3вестно'
это
соотно1пение
не
учить|вает
гальвани-потенциала
мех(ду
двумя
металлами;
кроме
того'
оно практически
бесполезно'
так
как
содерх{ит
не
поддающиеся
измерению
величинь|.
}добной
для_ука3анной
цели
является
величи!!а
электро0-
ньсй
потенцшал
Ё6
(не
путать
с
понятием
ра3ности
потенциалов
мех(ду
электродом
и
электролитом!).
3лектродньтй
потенцутал_
это
ЁР[[
правильно
разом_кнутой
цепи
и3
данного
электрода
и
условного
9лектрода
сравнения.
8
качестве
электрода
сравнения
мо}кет
быть
использован
норма.льный
водородншй
элек{род.
3то
электрод
и3
платинированной
платины'
частцчно
погР':кенннй
в
раствор
ёерной
кислоты
с
активностью
водородных'ионов'
равной'единице-примерно
3,4
;}1
Ёэ$Ф+,
омБваетйьпй
чистым
водородом
при
4авлении-0,1
ф|1а;
на
нем
протекает
ы!ектрод-
ная
реакция
2\1++2е*Ёэ.
.(,ля
электродов
медно-цинкового
элемента
}'|ектродные
потенциалы
соответствуют
ЁР1{
цепей:
для
Ёс,
€ц
!Р1)
н,
!
Ё'$Ф.!€ш$Фц!€ш;
для
Ёп'
сш
|
(Р{)
ц
|
н$од
!
2п$Фд
|7п|(а.
3лектроднь:е
потенциаль1
являются
алгебраической
суммой
гальвани_потенциалов
этих
цепей;
например'
для
медного
элек-
трода
Ё",:Р6,,'*9',г:1н,1*9р,,сц:9сп,"-9р:(н,:,э
*9рс,с'.
(4.3)
Аз
(+$
вь1текает,
что
при
неи3меняющемся
электроде
срав_
нения
значение электродного
потенциала
характери3ует
галь_
вани_потенциал
границьт
металл-раствор
с
точностью
до
по_
58
стоянного
слагаемого
6с,:9с,,а*сопз1.
Бсли
под
воздействием
1(акого-то
фактора
(например,
и3менения
конце!]трации
рас_
твора'
прохох(дения
тока) гальвани_потенциал
меняется
на
}рсш,а,
то и электродньтй потенцпал
меняется
на
то х{е
значение
[6сш:А9сш,э.
|1оэтому
значение
электродного
потенциала
до-
вольно
хоро1по
отражает свойства
данного
электрода.
Б
даль-
ней:цем
под термином
<<потенциал
электрода>
будет
подразуме-
ваться
электроднь|й
потенциал электрода
по отно1пению
к
оп-
ределенному
электроду
сравнения.
,/1егко
показать, что
для
медно-цинкового
элемента
с
уче-
том
3акона
3ольта 0р,':6.,-
Ёп,,
|ак*тм
образом,
ЁР[ мо>кет
быть
представлено
как
ра3ность
двух
поддающихся
и3мерению
величин'
ка)кдая из
которь|х
характери3ует
один и3
электродов.
Б
этом
вь|ра>кении
значения
9
Аля
электрода
сравнения
вза_
имно
уничтох(аются
у\,
так|1м
образом, его
природа не
ска3ь1-
вается
на
ре3ультате.
Фднако ва}кно' чтобьт
потенциаль:
бьтли
отнесень1 к одному
и тому }ке электроду
сравнения.
в электрохимии
нРц
условно
определяют к1к
разность
мех{ду
потенциаламт!
пРавого
(в
записи гальванической
цепи)
и
левого
электродов
[4.3]:
!]
-п
а
"
р' ц
_
!прав- !лев.
(4.4)
Аля
[|41
в
3аписи
цепи
слева
располагают
восстановитель
(отрицательный
электрод),
справа
-
окислитель.
||оэтому
урав-
нение
(4.4)
совпадает с
уравнением
(1.6)
и
(/р,ц
лля
[111
все_
гда
положительно. |1ри
р
ассмотрении-
отдельного электрода
слева
р
аеполагают
ы|ектРод
сРавне[[ия;
з[|ачение электродного
потен-
||иала.'!,меет
знак
плюс или минус
в 3ависимости
от того'
заРя_
хде11ся ли
даннцй
э'|ектрод
полох(ительно или
отрицательно
по
отноше|[пю к
электРоду
сравнепия.
л[
?|!ш]ос:::[
::,с:эр::поэо:}|о'!|!||тРод!н
пог0|!щ.|'н
_
9лепстроляше
Реакции
сопРовождаются
переходом 3арядов
(элегстронов
у|л11
нонов)
чеРез
гран!{цу
раздела
электрода
с
9лектролитош.
8нше
было
показано' что при контакте
уста_
навливается
векоторый
гальвани.потенциал
9,
пРи котором
дей_
ствующ[{е
на
заряды химические
и
9лектрические
силь|
уравно-
ве1циваются.
3то
означает'
чк)
и'
электродная
реакция
находится-в
равновес|\и
Р1 }1е
протекает
ни в
одну'
ни в
друцю
сторопу.
6оответствующие значения
электродных
потенциалов
на3ывают
равновесным|1
|1л11 обратимыми.
Равновесный
потен_
циал
определяется
согласно
уРавнению
(1.14)
изменением
сво_
бодной энергии
для
общей
реакции'
протекающей
как на изучае_
мом
электроде'
так
и
на электроде
сравнения'
например' в
случае
медного
электрода
для
реакции
€ц2++Ё2=€ш+2н+.
Равновесие
на
поверхности
электрода
является
не
статиче_
ским'
а
динамическим.
Бх<есекундно
определенное
количество
59