Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока

Подождите немного. Документ загружается.

зарядов

переходит

границу

ра3дела

одну

сторону

такое

){{е

количество-,

дР-{ую._1аким

образом,

1отя'обйая

с1(орость

|":т::з

!авна

нулю'

и3-3а

постоЁнного

протекания

катоднь]х

и^аноднь|х

парциальных

реакций

существует

некоторь:й

обмен

у_'}4у

электродом

электролитом.

скор'о;;"_^;;;;""','*.".',

вь1рах{енную

электринескйх

единицах'

на3ь1вают

7'оком

или

плотнос?ью

тока

обменс

обозначают

соответственно

!о

или

!о.

3начение

тока

обмена

д'"

р',]'х

электродов

колеблется

широких

пределах.

9ем

больйе

ток

обмена,

'"'1._йЁ'

,..,.

происходит

переход

зарядов'

тем

легче

устанавливается

рав_

новеснь:й

потенциал

тем

больше

его

устойнивость по

отно_

шению

вне(пним-воздействиям

(например,

,р"

'р'*'*дении

тока

через

электрод)

Ёа

электродах,

на

которь|х

ток

обмена

мал'

устойнивость

электродного

потенциала

невелика.

отдельньтх

случаях

рав]{о-

веснь:й

потенциал'_соответств}ющий

данной

реакции,

вообще

не

устанавливается

дах(е

в отсутствие

тока'

так

как

на

электроде

параллельно

протекают

АРугие процессьт'

исках(ающие

потен-

ттиал.

!,арактернь!м

примфм

явЁяется

кислороднь1й

электрод

(например,

."..1::9в_ом

или

серебряном

токоотводе),

на

ко-

тором

устанавливается

значение

поте!тциала,

на

о,:5-_6,3

бо-

лее

отрицательное'

чем

значение'

термоди!{амически

вь|численное

из

свободной

эне9^г11.

'а*их

ёйу,'"*

говорят'

что

бесто_

ковь:й

потенциал

йе

является

равновесным

по

отношению

дан-

ной

электродной

реакции.

йй;;-;;спроизводим

во

времени

устойнив,

такой

неравновесный

потенц;;;';;;;;ь;

?",Ё*"

.."-

ционарным

потенциалом.

нераБйойЁсныи

потен!(иал'

обуслов-

ленньтй

одновременным

прот6канием

двух или

болеЁ

|еакций,

на3ывают

сме[цанным

или

компр'"'"й.1й.

д;;

;;;;;#'"-."",*

потенциалов

уоавнение

Ёернст/

общем

случае

неприменимо.

3начение

ётдс

,редставляет

собо*

равшовесную

разность

по_

тенциалов

гальваяической

цепи,

т.

е.

о!|а определяется

уравне_

нием

(4'4)'

если

него-подставить

ра-вновеснь|е

значения

элек-

тродных

потенциалов.

3наченпе

э,цс';й;ъ;;]'!1],,.,."'

по

уравнению

(1.14)

и3

свободной

энергии

токообразующей

реакции. 8сли

потенциал

хотя

оы

ойого

электрода

неравнове-

1!}:^]'

ра3ность

потенциалов

гальванической

цепи

целом

!}лет

неравновесна'

т.е.не

булет

,'!й""'".я

уравнению

(1.1{).

акие

неравновесные

3начения

назь!вают

напря)|(ением

разом-

кнутой

шепи

(ЁРт()-ч-93/1йй;

;;ъ;""весной^

эд€._

5то'

тер-

мин

исполь3уется

тогда'

когда

с|ехиометрия

токообразующей

реакции

не

ясна

,'1_19..'

модификайии

реагентов

установленьт

не

однозначно.

последнее

врейя

}''"р''уре

по

},14?,

том

числе

данной

кн

полъзу€тсял,я9,й-##

!ь.;""ъж;ж}}'!:'-""'"1}чЁ{3"#;*|"{

как

равновесной' так

,.р'",',..й'':,,!

'.!й;;;эдъ!

1'о'-

3начение

д')

только

д'"_

"*'',',.

м иче

с ких'д,

{

"ь

;:ь1

},!"'-?.ш'##ъ

33^.,!1};*:;

элемента

значение

ЁР[ меньше

3начения

3!,€

(при

комнат-

ной

температуре

соответственно

0,9_1,1

1'23

в). €винцо_

3ьтй

акк_у-мул:1оР

является

примером

{й1,

для

кото{ого

3наче_

ния

ЁР[

3А€ совпадают.

3начение

нРц

(/р,ц,

кЁк

правило,

не

больтше

значения

эдс

Ё'т

(если

только

при

раснете

3[€

правильно

учтена

стехиометрия

реакции),

однако

из-3а

влияния

концентрации

электроци1\

щ\

реагентов

оно иногда

превь11пает

стандартное

3начение

эдс д.0.

о| Разншэ

щк!лш

'локтроднцх

потенциалов

1(роме нормального

водородного

в качестве

электродов

срав-

нения

используют

другие

электродьт'

например

каломельнь:й,

окиснортутный и

др.

соответствии

этим получаются

разнь|е

шкальт' в которь|х

значения

электроднь|х

потенциалов

отл1{ча-

ются

друг

от

друга

на значения

разности

потенциалов

электро-

дов

сравнения.

|1рактинеск-о-е

значение

имеет

зависимость

электродного

по-

тенциала

от

рЁ раствора.

|рафинеское

изобрах<енйе

таких за_

висимостей

назь|вают

диаграммами

||урбе

|4.41

(рис.

4.3).

Б слунае

серебряного

электрода

растворахс

$н<6Ёэлектрод_

нои

реакц\1|4

не

участвуют

ни

водородные'

ни гидроксильнь|е

ионы;

потенциал

электрода'

следовательно'

не

3ависит

от

рЁ

раствора.

8 слунае

окисносеребряного

электрода'

которого

щедочнь|х

растворах

на

одиш

электрон

приходится

один

ио!1

гидроксила'

потенциал

согласно

уравнет!ию

Ёернста

сдвигается

отрицательную

сторону

на 0,059

8 при

увеличении

рЁ

на

един!:ц|.

1ак

х<е зависит

от

рЁ

потенциал

водородного

эдект-

Рода.

для

-характеристики

таких

электродов

иногда

пользу-

ются

особой

тшкалой,

отнесенной

потен'циалу

о6ратимого.во-

дородн-ого

электрода

.том

х(е

растворе

(о.

в.

э.);

потенциал

такой

шкале

нмеет

обозначениь

д'.

в этой

шкайе

потенциал

окисносеребряного

электрода

не 3ависит

от

рЁ|.

ш| }{зпэро:иа'л0!пРодшого

потепц,.!л!

14змерение_

6естокового

электродного

потенциала

сводится

и3мерению

ЁР[

для цепи_

из_азмеряемого

электр

ода |1

удо6-

ного

электрода

сравнения.

ЁР(

дол}|(но

быть

измёрено

усло-

виях'

когда

чере3

|(епь

не

пРоходит

ток'

вы3ывающий

поляри_

3ацию

электродов.

Аля

измерений

применяют

приборьт,

потрёб-

ляющие

очень

малые

токи

(электронные

вольтметрьт,

потенцио_

метр-ь|

компенсационной

схемой

т.

А.)

9асто

возникает

необходимость

и3мерения

потенциала

во

время

прохо>кдения

тока через

электрод.

Б этом

случае

исполь-

3уют

трехэл-ектродную

схему

(рис.

4.4).

1ок

пропускают

чере3

исследуемьтй

вспомогательнь:й

электродь1.

_9ерез

электрод

сравнения

ток

не

проходит'

его потенциал

не

иска>кается.

Аля

того чтобьт

исключ|-]ть

цепи

электрода

сравнения

ом]{че-

::у; ::*::::|-напрях(ения

из_за

протекания

тока чере3

исследуе-

мыи

электрод'

поверхности

подводят

тонкий

стёклянньтй

йа_

пилляр'

заполненнь1й

электролитом

соединеннь1й

с отдельной

янейкой-,

_содер}кащей

элект!:од

.р',"."";

(;;;;;"р

л_}ги*а1.

-!_с'"

исследуемый

электроА

электрод

сравненияпофу>кеньт

в_разнь1е

растворь1'

то

на границе

растворов

во3никает

еще

до_

полнительньтй

скачок

потенциала,

назьтваемь:й

диффу3ионнь1м

А9

/А.'о

€ц

/€цо

н2/}{+;Ё2[

Рис.

4.3.

3ависимость

_потендиалов

!одор-од'|ого' кислородяого'

медного

се.

ребряного

электРодов

о!

ЁЁ

(1ийгр"й"{

|}йй)."."^...

Рис.

4.4.

?рехэлектродна!т

потевциометрическая

схема'

,_исследуемы!

электрод;

^2._.

:*9ктрод

9""""'"",

3---в€||ошотательвня

9лектод;'_

!тенцио}|етр

(высокоошпцй

вольтхет).

потенциалом.

для

сни)кения

лиффузионного

потенциала

необ-

ходимо'

чтобь:

составь|

раствора;"мало

отличались.

|[оэтому

**: ч:_{"]ных

растворов предп6чтительнее

исполь3овать

щелоч-

нои

окиснортутнь:й

электр6д

сравнения'

для

растворов

хло_

ристьтх

солей

кало*1ел,Ё,,*.

дйффузионныа

потенциал

мох{ет

бьтть

такх<е

сни)!{ен

введением

поомех(

ного

раствора

к-!

^всли

дифФу.,;;#;:ъ""1'ъ###":ж3#*

к границе

двух

одинаковых

срё!,

например

двух

воднь1х

раство_

ров'

то в

отличие

от-других

"!','а','_потепциалов

он

мох{ет

бьтть

определен

(хотя

б;

ф;а';;[{Ёй!"':.

а.2.

9лектропиты.

!1рохох(дение

тока

перенос ионов

Реагентов

а|

|т{игрвция

ионов

,лектРическая

проводи^^о€ть

'пектролита

9лектролитьт

это

фазьт,'

которь|х имеются подви>т(нь1е

!|онь1.

|1ри

налох<ении

электрического

поля напрях<енностью

элект!Флите

начинается

перемещение

(миграшия)

ионов

вдоль

направления

поля.

€корость

миграции

ка}кдого иона пропор-

циойальна

Ё, т.

е.

для

]-го

АФ|12' !3:и;.8;

коэффициент

ш3_ёи\Ф-

рость

при

,8: 1 Б/м

назь|вают

подви}кностью

данного

иона.

(оличество

молей

вещества'

проходящее

единицу

времени

че-

ре3

единичное

сечение

электролита'

на3ь1вают

потоком

данного

вещества

"|3.

Б слутае

миграции

ионов в среде'

в которой кон_

центрация

ионов

равна

с],

}

мпгр:

ё1$1Ё,

(4.5)

переносимьтй

этим потоком

заряд-парциальная

плотность

тока

данного

иона

1:|ц |

Р4..',",

:|2||

Рсрф

(4.6)

[плотность

тока

рассматривается

как поло)кительная

величина'

поэтому в

({.6)

фигурирует

модуль

числа элементарнь1х

3аря'

\ов

25-иона].

Фбщая плотность

тока

равна

сумме

парциальнь1х

плотностей

тока всех подвих(ных

ионов

]:2|], так

как

ра3поименнь1е

ионь1

движутся

пРотивополох(ные

стороны

(катионы

к катоду, ани'

оны

каноду),

что

приводит к

совпадающему

направлению

па!-'

циальных

то*ов.

Фтно:шение

парциальной

плотности

тока к

о6.

щей'

|,:

).2,)9р!-

|а1|с1ш1

называют

числом переноса

данного

иона.

Фчевидно,

нто

!1€1

и }1;-1.

.[,ля

неподви}!(нЁ!,

ЁФнФв

[!;:0

и,

следовательно'

|э:0.

3лектролиты'

в которых

подвих{ными

являются

ионы только одного

3нака'

называют

электролитами

униполярной

проводимостью.

}дельная элёктринеская

проводимость электролита о

(еди-

ница

измерения €м/м)

равна

плотности тока

при напрях<еЁ-

ности

^8:1

3/м, т. е.

о:

)

|а1|ср1.

(4.8)

Фбратную

величину

р:||о

(Фм.

м)

на3ь!вают

удельнь|м

сопротивлением

электролита.

||ри прохох{дении

тока

нерез слой

электролита

постоянного

сечения омическое

падение потенциала

(4.71

мех(ду

двумя

точками

по

направлению

тока

ставлено

виде

9'':

!Р|,

мох(ет

бьлть

пред_

(4.э)

где /_-расстояние

мех(ду

точками.

-_^-'г1юбой

электролит

целом

та

лю6ая

произвольно

вь1делен-

ная

\43

его

объема

часть

(за

исклюнений

пограничнь1х

3он'

которь|х..

сосредоточен

двойной электрически*

с}той)

]"'"''."

электронейтральнь[ми,

т. е.

алгебра:

ионов

равна

,у',:.'Ё)}'':6.

""соуа{{€€!(3я

сумма

3аряда

всех

Разлияные

в'ды

электРолитов

.(,ля

исполь3ования

электролита

хит

вах{ное

3начение

имеют

не

только

удельная

ионная

проводимость

о' но

дру_

гие

его

свойства:

химическая

электрохимическая

стойкость,

растворимость

основньтх

компонентов'

температурь1

плавления'

к\4пения

или

фазовь:х

превращенпй

д.

от';ь,й,;;';"ектро_

лита

сильной

степени

зависят

характер

оо!ц!]]

"^'р'.',

электроднь!х

реакт{ий,

т. е.

поляри3ационньте

потери.

п;;'о';

н€

следует

вьтбирать

электролит

только

из

сообрайен"*

"^-'-

мальной

проводимости.

8однь:е

растворь|

[1.5].

Растворь|

кислот,

щелотей или

солей

до

сих

пор

наиболее

часто

примёняются

качестве

электроли-

тов

[]41.

них

подвих(ны

1"др"''р'ваннь|е

ионьт

обоих

3на_

191'

которь[е

{11ссоциирует

растворенное

соединение.

1(он_

центрация

растворенньтх

вйестЁ

мох<ет

б";;

".*;;;;''"

,,'р'_

ких

пределах:

соответственно

меняется

проводимость

раствора.

очень

разбавленнь|х

растворах

сйасно

уравнению

(4.8)

про-

водимость

растет

пропорционально

конф?ттрац'".-

Ёр"

даль.

нейшем

увелйнении.]_'-]-ц9й'р,

ш''-

","х(ается

вследствие

во3-

никновения

ме'(ионных

взаимодейст1ий,

роста

вязкостг:

Аруггдх

причин;

кроме

того'

во3мох(но

снижепие

степени

диссоциа-

ции

электролита.

^9::'"-.1.:"енно

рос,

3амедляется.

9асто

ростом

концентр

ц11

_9-

^ц''",дит'.'ер.з

*.йфй.

-й

}ис.

+.5

в-качестве

примера

приведена

.'"'.]

для

двух

"'йб''й

вах(-н-ых

д'"

хи{*н"#"";"жж!;}1

1ъаъ"#'ы#

#ЁЁь

[

Ё*;

т,"ъ:1

}*Ё1ж.|+:}

(шкала

на

рис.

+'$'й7и;";;;;-

,""р

(шкала

с).

(роме

того'

удобной хаоактеристикой

йц*,'р'ции

растворов

явля_

ется

их

плотнос'^

(шк|ла

р:.

}#-?}

,'''"'.'ь

растворов

из_меняется

температурой,

тБ,

";;;.;;'зьтвают'

при

какой

тем_

пературе

производи|с"

й.м.р.,йЁ-й'"'.ти

молярной

кон-

центрации.

€ильная

.ависимост]

'|-'.*пературь1

обусловлена

пре}кде

всего

и3менениеу.

п-о_дв

'^й'[},

,,.

[!еводньле

растворь|

га.715;;]}!'*

,р"*енимости

неводнь{х

растворителей

являет."-

дй..'цйй;;_

растворенньтх

них

со-

лей. Аля

этого

растворитель

должен

иметь

не

слишком }]}13кое

3начение

относительной

диэлектрической

проницаемости'

Ряд

пспользуемь|х

растворителей

некоторь]е

их

физинеские

свой_

ства

г{риведеньт в

табл' 15.1

(гл.

15). ]акие

органические

рас_

творители'

как бензол'

ацетон

и т. п. не применимь|'

так как

них

растворимость

солей мала и

диссоциация

практ}1чески

отсутствует.

Больтпинство

растворителей,

перечисленньтх

таб,п.

15.1,

сушественно

отличаются от

водь| тем' что

не

могут

диссо_

циировать

с образованием

ионов

водорода

(сольватированнь!х

протонов),

1. €.

являются

апротоннь|ми.

3то

приводит

к тому'

! [,

;

! | !

! 1 !

9,.' ?

4 6

|Ф

|4 с,моль/л

:р

т'э

1з 1'а т'ь 1'в1,?

-Р'./ом3

!.!

|!!!|'|

о 2

4 6

1о 12 с,0ол9л

а)

Рис.

4.5.

3ависимость

улельной

электрической

провоАимости

РаствоРов

ед-

кого

кади

(с)

и серной

кислоты (6)

от

концей1рдццц

тейпщатуры.

что

щелочнь[е

металлы

них

устойтивы'

не

растворяются

вь1делением

водорода.

||римеРом

неводного' но не апротон-

ного

растворителя

является

жидкий

аммиак' который

по

своим

свойствам

близок к воде' но

остается

х(идким

при значительно

более

низких температурах' чем

вода.

Расплавь:

солей

[4.8].

расплавах

солей тох<е

образуются

подви>!(нь|е

ионьт

обоих

3наков.

Б отличие

от

растворов

объ-

емная

концентрация ионов в

расплаве

данной

соли

постоянна

не

мох(ет меняться.

€оответственно

и проводимость

распла-

вов

колеблется

более

у3ких

пределах

и зависит

только от

природь|

расплава

от температурь|.

1вердьле

электролить!

[4.9]

это ионнь|е

кристалльт'

в ко-

торь1х

чаще

всего только

один

и3

видов ионов

подви>кен. |1о-

этому

твердь]е

электролить] в

отличие от

растворов

или

распла'

3аказ

п! [561

вов

имеют'

как

правило'

униполярную

проводимость.

проводи-

мость

сильно

3ависит

от температурь|. |4ногда

на

графиках

температурной

зависимости наблюдаются

ре3кие

скачки

(см.

рис.

16.1),

которь|е

вь13вань1

тем'

что вь]сокая

ионная проводимость

присуща

не всем

фазовым

модификациям

данного

вещества'

только

некоторь]м и3 них'

устойнивьтм

определенном

тем-

пературном

интервале.

,[1атриннь:е электролить|

представляют собой

х(идкие

элект_

ролить1

(растворьт,

расплавь:)'

находящиеся в

порах твердого

непроводящего

тела

электролитоносител я. Аз-за

капиллярнь|х

сил

)кидкость

не является

текуней.

Фна сохраняет

основнь1е

свои

свойства'

хотя 3начение

проводимости под влиянием но-

сителя

несколько сни)кается.

Б матринном электролите'

однако

отсутствует

одно из ва)кнь1х свойств

свободной

)кидкости

переме11]ивание

за счет

двих(е}1ия

)кидкостнь1х потоков

(конвек_

ции).

Разновидностью матричного электролита является

3агу-

щенньтй

электролит'

для

которого

матрицей слу>кат макромоле-

культ загустителя'

образующие малоподви)кную

пространствен-

ную

структуру.

}!онообменнь[е

электролить|

(ионить:,

полимернь|е электро-

лить:)

[4.10]-

это

ра3новидность

твердь1х

электролитов' содер-

>кащая макромолекулярньтй

скелет

органического

(рех<е

неор-

ганического) вещества с

фиксированнь|ми

ионоге!{|{ь|ми груп-

пами

одного

3нака, например отрицательно заря>кенными

сульфогруппами.

14оны

другого

знака

противоионы

не лока_

лизованы'

подви}кны.

3то приводит

у[|иполярной

провоАи-

мости

такого

электролита.

||ропитка

ионита

водой вы3ывает

некоторое

его

набухание

рост

подвих(ности

противоионов.

||ри

выдер}|(ке

ра3]!ичных

растворах

мо'(но

3аме[!ить одни проти_

воионы

другими,

того

х(е 3нака.

9лектролиты с полох(итель_

ными

противоио!{ами на3ывают

катионообменнь:м\4 у1||'| катио-

нитами,

отрицательнь1ми

анионообменными

или анионитами.

}ниполярный характер

проводимости

теряется' если

такой

эдек_

тролит пропитать не чистой водой,

Раствором

кислоть|'

ще-

лочи

или

соли; при этом в набухаюшую

структуру

проникают

ионь|

обоих знаков и

она приобретает

свойства

матричного

электролита.

9аще всего

ионообменньте

электролиты

применя_

ются в

виде

тонких

мембран.

1верАьте,

а такх(е

матричные'

в том

числе

3агущенные' и

аналогичные

электролиты

облегчают

гермети3ацию [|41 и по-

3воляют

со3давать

более

компактнь1е

конструкции.

[идкие

электролить1

вь1полняют

буферньте

функции

вь|равнивают

тем-

пературу

внутри

элемента'

облегчают отвод тепла'

компенси-

руют

и3менения

объемов

реагирующих

веществ'

ускоряют

вь|_

равнивание

концентрации

и т.

д.

отличие

от

твердьтх

электро-

литов

при использовании

х{идких

электролитов

не во3т{икают

проблемьт обеспечения

достаточного

контакта

мех{ду

электро_

дами

и электролитом.

Ба>кное

3начение имеет чистота

электролита.

отдельньтх

случаях

малейгшие

примеси посторонних

веществ

резко

сни>кают

показатели

{,|41. ||ри исполь3овании неводньтх

растворов

не}ке-

лательнь1

примеси

воАь|. [{елочньте

растворь|

электродита

легко

поглощают

двуокись

углерода

и3 воздуха

(карбонизируются)

дол)кнь1

бьтть

соответственнь1м

образом

3ащищеньт

в! [|еренос вецества

в электРолите

3лектролит служит

не

только

звеном'

замь1кающим

элект-

рическую

цепь

|141, но является так)ке поставщиком

ионов'

принимающих

участие

в электродной

реакции.

1.2 бьтло

показано'

что при

ра3ряде

серебряно-!цинкового источника

тока

на

г{оло)кительном

электроде

образуются

ионьт

ФЁ{_' а на

от-

рицательном

они

вступают в

реакцию.

стационарньтх

условиях

дол)кен

бь:ть

обеспечен перенос

одного иона

ФЁ_ 0т катода

аноду

на ка>кдьтй

реагирующий

электрон'

т.

е.

суммарньтй

по_

ток

"/6ц_:]|Р(|э5|

:1).}1оньт

1(+ в

реакшии

не

участвуют

и не

дол)кнь|

переноситься

("г11+:6).

Аля

поддер}(ания материаль-

ного

баланса числа переноса ионов ФЁ_

дол>кньт

бьт бьтть

равнь1ми

соответственно

и 0.

Фднако

при

миграц|1|| они

равнь1

0,79 и 0,2\, т. е. часть

тока

неизбех{но

переносится

дви)кущи_

мися в

электрическом поле ионами

к+.

реальных

условиях

материальнь:й

баланс обеспечивается тем'

что

реагенть|

под-

водятся

не только 3а

счет миграции'

но и 3а

счет

диффу3и||

конвекции.

Рассмотрим

сначала серебряно-цинковьтй

источник

тока

раствором

кон,

заключенным

в матрице' которая

препят-

ствует

переме|див{нию. ||осле включения

тока образование

ионов

ФЁ-

катода ли|шь частичЁо

компенсируется

отводом их

от

поверхности 3а счет миграции.

то

}|(е

врем1 за

счет

ми_

грации

к поверхности

катода

подходят

катионы 1(+. [аким

об-

ра3ом'

вблизи

поверхност\1 катода ко['центрация

'кон

увели_

чивается

и а}|алогично вблизи

повеРхност1! 8!|ФАа,:-

умень[ша-

ется.

Бозникает

градиент концентрайпц,

|1 |1ачинаё1ся

процесс

лиффузии

электролита

(как

ионов ФЁ_,

так и ионов

к+)

от ка-

тода

аноду.

конце

концов

устанавливается

такое

значение

градиента

концентрации' при котором

диффузия

полностью ком_

пенсирует

миграционнь:й перенос

ионов |(+ и

увеличивает

пе_

ренос

ионов @Ё_

до

требуемого

значения,

т.

е.

достигается

ста-

ционарное состояние.

Аиффузионный

поток ка>кдо:! частицы

согласно первому за-

кону

диффузии

Фика пропорционален градиенту концентрации:

д,ф:о,*,

где

|'.-

коэффишиент

диффузии

(Аля

простоты

ется

одномерная

задана).

(4.10)

рассматрива-

67.

1{оэффишиент

диффу3ии

связан

с 6лизко|а

ему по

природе

:9*::{т9:тьч

и,|

для

разбавленнь|х

растворов

эта свя3ь (ур''_

нение

9инштейна)

имеет

вид:

|,:

Р|

1э;|Р

!,ля

ионов

м:тграц]{оннь1е

тт

диффузионнь1е

потоки

на-

правлень1

г{ротивополох(нь]е

сторонь1

стациог1арном

состоя-

нии

дол>к}1ь1

взаимно

компенсироваться'

т.

е.

*''",-7 *ди6

141Ё-

_н1(с+Ё-##):..

!,ля

ионов

Ф|{- эти составляющие

складь!ваются

дол)кнь!

соответствовать

стехиометрически

необходимому

потоку:

_*',р*

7_д"о

с_ц-Ё

р-

а'-

ц-

(

с_Ё

+з1!9=\ :

]

|Р .

4х

ёх)-

(4.13)

Аз-за

требовангтя

электронейтральности

для

раствора

(ФЁ

в€3.(€

с-р:с-.

€

унетом

этого

из

(4.\2)

(+.13)

,.!'у*'"й'

/-д"ф:/_мигр:!12Р,

(4.14|

(4.11)

(4.12)

(4.15)

т.- е.

ионь|

ФЁ_

переносятся

наполовину

3а счет

электрического

поля'

наполовину

за

счет

лиффузии.

устанавливающийся

при

этом

градиент

койцентрации

7.с

]

4х

аР|_

|\"'у:2

(в

слунае

электролитов

много3аряднь|ми

ионами

ко-

эФФ].|циент

с оудет

отличным

от 2).

-1|ри

исполь3овании

раствора'

содерх{ащего

большой

избыток

посторонней

(т.

е.

не

унаствующей

реакции)

;;',__;;граци_

:"1_,]1

перенос

реаген_та

умень|пается

3начение

коэффициента

становится

меньше

2 (в

прелеле

сс:1),

т. е.

.р'л'.'1!!',ц"""_

рации

увеличивается.

_Р

"''.ионарном

состоянии

гРадиент

концентрации

практи_

чески

постоянен

во

рсей

зоне

дйффузии

(неко.о|''Б

й'й"".""*

н1т::

"'9

т::'' :9

у^.|','.

но

а в

исий

остью

ъ;'

-,[йЁй{}

'ц',

|!оэтому

о0щая

разность

концентраций

при

заданном-

1+.:ь)

3начении

градиента

(прта

заданной

плотйости-тока

пропор_

циональна

длине зоньт

диффузии

!р,

т. е.

Ас:

@с|ах)!о.

Б-натпем

примере

ма|ринньтй'

э'"'.'ро'итом

концентраци-

онньтй

гРаАиент

устанавлиБается по

всему

ме)кэлектродному

расстоянию

€оответственно'

чем больтпе

это

расстояние

(нем

1'лщ"

матриша),

тем больш:е

общая

разность

концентраций'

[с.

8сли

использовать

:кидкий,

не матричньтй

электролит,

кар_

тина

ре3ко

меняется. |!оявляется

дополнительньтй

механизм

пе-

реноса

за

счет

конвективнь1х

потоков }кидкости'

увлекающих

за

со6ой

ионьт обоих знаков.

(онвекция

возникает

не только

ре-

3ультате

искусственного

перемещения,

но и

ре3ультате

неболь-

ших

различий

температ}Ры,

плотности

и т.

д.

(естественная

кон-

вект]ия).

Фна приводит

вьтравниванию

концентрации

по

всему

объему

раствора'

3а

исключением

тонкого

слоя вблизи поверх-

ности'

мень1пе затрагиваемого

}кидкостнь1ми

потоками.

1олщина

6 этого

слоя тем

мень1ше'

чем

больтпе интенсивность

конвекции;

она

колеблется примерно

от

0,01

до

0,1

мм. Б пределах

этого

слоя

сохраняются градиент

концентрат!.ии

диффузионньтй

пе_

ренос

реагента'

поэтому его назь|вают

лиффузионньтм.

3след-

ствие

небольтпой

толщинь1

слоя

разность

концентрации Ас зна-

чительно мень1пе' чем

в отсутствие

конвекции

(здесь

[6:2у-р6,

гА8

св-концентрация

непосредственгтой

близости

электрода;

си-}сРеАненная

переме1пиванием

концентрация

в объеме

рас-

твора). Фднако

при больтпих плотностях

тока

она

все )ке мо}кет

стать заметной.

общем

случае

стационарном

состоянии поток

]-го

компо-

нента к поверх1{ости

электрода

(или

от

нее)

согласно

уравне_

ниям

(1.11)

или

(1.12)

составляет м5||пР

не3ависимо

от

того'

идет ли

речь

о 3аря'(енном ионе или

о нейтральной

молекуле.

€оответственно

при

диффузионном

переносе градиент

концент-

рации

для данного

компоне}|та:

4о

у|]

ёх

- апР91

({.15а)

)(арактерной

особенностью

лиффузионного

переноса

является

существование

некоторого

предельного

значения этого

переноса'

которое

достигаётся

при

умень[шении

концентрац14\4

св'

реаги-

рующего

компонента вблизи

поверхности

9лектрода

до

нуля'

т.

е.

пр11

установлении

максимально

возмох(ного значения

гра-

диента

концентрацпп

суо|6, 9тому

3начению соответствует

так

называемая

предельная

диффузионная

плотность

тока:

!!д,ф:"!_ Ро;*

(4.16)

8сли

электродной

реакции

принимает

участие

несколько

компонентов'

предельньтй ток определяется

тем и3

них'

кото-

рого

диффузионньтй

поток минимален.

1аким образом,

о6щий

поток

ионов

электролите складьт-

вается

и3 трех

составляющих

миграционной /*""р,

Аиффузион-

ной

.[д'6

конвективной

./ц6д3.

>кидком

электролите

обьтчно

превалирует

влияние

Б',"

(за

исключением зонь|

диффузионного

слоя),

в матричном_влияние

Б"о.Б

расплаве

чистой

соли (не

смеси) концеятрационнь1е

изменения

нево3мо>кньт

и поток

|*6

отсут_ствует.

тверАом

электролите

возмо)кен

только

миграци-

онньтй

перенос'

поэтому

для

обеспечения

стехиометрического

переноса

реагента

нереагирующие

-ионь!

не

дол'(ны

перено-

ситься'

т.

е.

проводимость

долх{на

бьтть

строго

униполярной

обеспечиваться

переносом

того

иона'

которь:й

образуется

на

од-

ном

электроде

!1 вступает

реакцию

на

другом.

4.3. ||олярнзация

эпектРодов

|1оляризация

электродов

сдвиг

электродного

потенциала

при

прохо)кдении тока

является

одним

и3

основных

факторов,

вь13ь|вающих

энергетические

потери

при

работе

!,й1'

||оляриза_

ция

3ависит от относительной

скорости

электродньтх

реайший,

т.

е.

от плотности

тока

|'рафинеское

изобра>кение

э}ой

зави-

симости

назьтвают

полярш3ацшонной

кршвой.

|{оляризация

мо}кет

бьтть

обусловлена

рядом

принин.

Рас-

смотрим

ва)кнейшие

14з |1|!х.

а| |(онцентрационная

поляризация

(онцентрационньте

изменения

растворе

в6лизп

поверхно_

сти

электрода'

во3никающие

.при

прохо){{де1{ии

тока'

вь|3ывают

соответствии

уравнением

Ёернста

и3менение

электродного

потенциала.

||ри

этом

электрод

ух(е

будет

неравновес!пым

,о

отно!пению

к исходной

(или

объемной)

концентрашни

веществ'

шаствующих

реакции.

9ем

больц:е

концентрационные

и3ме_

нент|я'

тем

больтпе

сдвиг

потенциала

т,

е, концен?рацшонная

по-

лярц3ацшя.

€двиг

потенциала

при

и3менении

кон'центрации

реагента

?'ч*::у--1"-"*|1у:],

от исходного

3начения

ст'

до

значения

с€,

(например'-

при

умень!шении

конце1!трации

ионов

ФЁ-

вбли|й

?г.и}

Б1**""'-цинкового

источника

тока

)

.'.'й."Б

у}'"""*,,'

1*."ц:

ц#'|'.й!:ч'|:в(:__з_;;

Фх)

||рактинески

он

начинает

ска3ываться

(т1'о"ц)3

мБ)

при

то-

[11-!.::"ч]] 10

0/9

зна9ения

предельн'.'

д?ффу.*'й"6.Б

.'*,.

|,'оэтому

для

практической

оценки

влияния

концентрационной

поляри3ации

необходимо

знать

приблизительное

."'.'"""" }/й*.

хит

качестве

эле.ктролитов'

как

правило'

используются

растворьт

с концентрацией

2-10

моль/л.

(оэффишиенть:

лй66у-

зии

больш.ти|{ства

'9н'"",

-молекул

воднь!х

растворах

имеют

3начение

около 16-э

ц:/с.

14спол|зуя

эти 3начения

ука3ан!{ь1е

4.2

3начения

толщинь]

лиффузио1ного слоя

для

х{идкого

электролита'

легко

подсчитать'

что предельная

диффузионная

плотность

тока приблизительно

равна

10-100

кА/м2. 1аким

об-

разом'

при

использовании

)кидкого электролита и

при плотно_

ётях

тока

до

1 кА/м2

концентрационная

поляризация

растворе

мала'

|(онцентрационная

поляризация

ока3ьтвает

значительно

боль-

шее

влияние

на характерист||ки

при исполь3овании

матричнь1х

(в том

числе 3агущеннь|х) электролитов,

которь|х конвекция

отсутствует.

Б таких электрол}1тах

эффективный

коэффициент

диффузии

умень1|]ается

в 3-8

раз.

|!ри ме>кэлектродном

рас-

стоянии

10_3

предельная

диффузионная

плотность тока со_

ставляет

1ш-103

А|м2, т. е. концентрационная

поляри3ация

на-

чинает

проявляться

у}ке

при

не3начительнь1х

токах.

|(онцентрационная

поляри3ация

сказьтвается

заметньтм

обра-

3оп{

и в

том

случае'

когда один

из компонентов

реакции

присут-

ствует

растворе

в незначительной концентрации.

Фсобенно

ре3ко

это

вь1ра)кено

случае

электроднь1х

реакций

газообраз-

нь1ми компонентами

(водород,

кислород

др.)'

растворимость

которь]х

в электролите мала.

|]осле отключения

тока концентрацпя

ъблизи

поверхности

в объеме

раствора

результате

диффузии

вь1равнивается.

Бремя

вь1равнивания

составляет

десять1е

доли

секунды

или несколько

секунд;

3а

это

время

потенциал

электрода

после

отключения

тока возвращается

своему

исходному

3начению.

||ри исполь3овании

твердых

реагентов'

например

окислов'

часто набдюдается концентрационная

поляризация

тверАой

фазе.

8осстановление

!|екоторых

окислов связано

.частичным

или

по]|||шм

удалением

кислородных

ионов

из кристаллической

рец|етки

или

внедрением

протонов в

реп1етку.

3тп процессн

легко

протекают

поверхностных

слоях

отдельннх

кристаллц.

тов.

||о&е изменения

состава

этих слоев

начинается

лиффувня

кислородных

ионов

изнутр11

нарух(у или

протонов

обратном

направлении.

Аиффузия

твердой

фазе

протекает

з}|ачительно

медленнее' чем в

раствоРе'

так что

дах(е

при мадРх

1Ф|(8* 3!8.

мох{ны.

значите,'|ьнь|е

п3шене!|ия

состава

поверхностт|ых

слоев

реагентов

во3никает

концецтраци0нпая

поляри3ация.

Фтличи'

тельной

особенноетью

концентрашионной

поляРи3ации

в твер_

лой

фазе

является

ее ярко

выра)кенная

'|естационарность:

из-за

медленности

диффузион1{ых

процессов

потенциал медленно' но

непрерывно и3меняется

во

време1{и;

после

отключения тока

по'

тенциал

медленно

(в

тенение

нескольких

насов)

во3вращается

своему стационарному

бестоковому

значению.

6|,А:пг:::ционн!я

пол'Рн!ац:;'

||ри прохо)кдении

тока

чере3

границу

раздела

мо}кет

нару_

11]аться

равновесие

мех(ду

химическими

электрическими

си_

лами'

действующ\1ми

|1а свободньте

3арядь1

в поверхностном

слое.

всли

электродная

реакция'

свя3анная

с переходом

3аряда

::8ез фа3овую

границу'

протекает

с затруднениями'

т. е.

ма-

лои

скоростью

обмена

и большой

энергйёй

активации

(иногда

говорят

так)ке'

что

реакция

3амедлена),

то

для

ускорения

реак_

ции

требуется

некоторая

избытонна'

энергия;

на переходящий

3аряд

дол)кна

действовать

односторонне

направленнай

ускоряю-

щая

сила.

3то

достигается

посредством

и3менения

разйости

по-

тенциалов

на

границе

раздела.

9ем

трулнее

про{екает

элек*

тродная

реакция'

тем

больтпее

и3менение

потенциала

необхо-

димо

для

прохо){{дения

3аданного

тока.

3то

явление

на3ь!вают

актшваццонной

поляршзацшей

или

поляризацией

перехода

(пере-

напрях<ением

реакции)

|1ри

плотно^стях

тока'

маль|х

по

сравнению

плотностью

тока

обмена !о,

акт|твационная

поляри3ация

пропорциональна

плотности

тока:

где

()

постоянное

поляризационное

сопротивление.

области

больш.тих

йлотностей

тока

поляр

|13ац|4я

часто

]тте-

няется

линейно

логарифмом

плотности

тойа (ур-!""йие

т'_

феля):

1'}с:0/,

|!а:@у019!,

(4.18)

(4.10)

гдеаи6-постояннь1е.

|1остоянньте

Ф ||

а,

от

которых

основном

завиеит

3начение

поляри3ации,

свя3апы

током

обмена-чем

больтше

7.,

-;;й

мень1ше

Ф и

о и тем

мень|це

поляри3ация.

|1остоянная

кото_

рая

характери3ует

зависимос'ть_

пйярпза'цни

от тока'

ддя

мно_

гих

электролов

бли1ка

0,!2

3т<!

означает'

что

увеличение

плотности

тока

]0 даз

приводит

увеличению

поляризаци|]

примерно

на

120

мБ. 14ногда

наблюдак]тся

оолее

.'БййБ"

."""-

симости

т|с

от ./.

!,ля

основной'

электродной

реакции

поляризация

нех(ела-

тельна'

так

как

приводит

энергетическим

потёрям.'бдй,*о

!'_

ляри3ация

играет

полох(ительную

роль

по

отно|цению

к вред-

ньтм-лобочны*

реакш""й

к*].рйй*р]-*'рр'.",

металлов

выде-

лением-водорола);

чем

вы|це

йоля!изашия

при

протекании

этих

реакций,

тем

мень1ше

их

скорость

их

вредное

влияние.

_'9::-,9*ь

электрохимичес1<ой

р"1*йи"

при

заданных

условиях

зависит

от

темпеоат}Ры,

т.

е.

реакция

свя3ана

с некоторой.;;ъ;:

гией

актив.ц"'.

[!оэтому

при.

сни'(ении

температуры

поляриза-

}::-'-{:-1"родов

при

заданнцэй

,'от'ости

тока

во3растает;

соот_

ветственно

возрастают

энергетические

потери

при

раооте

хит.

в|

(ристапливацношн.я'

пол|Ри'ация

_-_{роцесс

электрокристаллизации

металлов'

происходящий,

например'

при

восстановлении

окиснь[х

электродоЁ

{141'до

ме-

талла'

состоит

из

двух

ос|1овнь|х

стадий:

'о$а6'Б'нйЁ

.'р'д,'-

гпей

кристаллов

роста

кристаллов.

Рост

кристаллов

п!оисхо'

пит

течение

всего

процесса

электрокристаллизации.

(-)н

свя_

]',

некоторой

(обынно небольш:ой)

поляризацией, так

как

процессвнедренияра3рядив1пегосяионаметаллавкристалли-

,ёскую

реш:е{ку

мойег

бьтть

несколько

3атруднен.

Фбразование

первь1х

зародьтш:ей

в самом

начале

процесса

часто

связано

6ольтцими

затруднениями;

соответственно

велика

и начальная

й'',р'.,ш"я.

Фд!тако

как

только

первые

3ародь11пи

образова-

лись'

поляризация

бь:стро

умень1пается

до

3начения'

характер_

ного

для

стадии

роста

кристаллитов.

||о

этой

принине

самом

начале

разрядной

кривой

часто

получаются

ре3кие

минимумь1

напря}кения'

найале

зарядной

кривой-ре3кие

максимумьт

(см.

рис.3.2

и 9.1).

г|

|'!ассивация

эпектРодов

14ногда

при

работе

электрода

скорость

реакции

(ток) посте-

пенноиливне3апнорезкоумень1шается'хотя3апасактивного

реагента

еще

далеко

не

исчерпан.

Рсли с

помощью

вне1пних

устройств

ток

поддер)кивать

постояннь1м,

то

увеличивается

по_

ляризацияэлектрода;внекоторь|хслучаяхпотенциалсмеща-

етсядотакогозначения'прикоторомначинаетсядругаяэлект.

рохимическая

реакция

(например.,

выделение

кислорода

вме'

сто

анодного

растворения

металла).

6оответственно

меняется

;;;'йай"

>(йт

целом.

3то

яв}ение

называют

пассшвацшей

электро0а.

6ушествуют

различные

пр-ичины

пассив1ч}_':--

Р-__:-9р"'',*

электро.ках

пассива(ия

мох(ет

быть

связана

и3менением

струк-

.уо".^''|","ной

массы,

ухуд1шением

условий

подвода

реагентов

и |.

д.

9аще всего

пассивация

наблюдается

при анодном

рас-

творении

металлических

электродов.

Раньц:е

ее

связывали

тол'ько с

образованием

на

поверхности

металлов

плотнь|х

спло!п-

нь1х окиспых

с.,1оев'

9кранирующих

и и3оли'рующих

ее.

8послед'

6"Б]дй ой"о

показ|но

[+.:п],-что

во3мох(нц_

!т

другие

эффекты,

когда

ух(е

не3начительные

количества

апсорбированного

на по'

верхпости

кислорода

(или

лругих

вешеств)

молифишируют

элек-

трохимические

свойства

таким

образом'

цто

скорость

реакции

ре3ко

сних(ается

наступает

паесивное

состояние.

1(ак

правило'

эти изменения

накапливаются

постепенно'

но проявляются

вне'

38||ЁФ1

после

дости}кения

определенного

порогового

-состояния.

||ассивация

основнь|х

реагентов

токообразующей

реакции

вь1зь|вает

умень1шение

коэффишиента

их использования

и не)ке-

лательна.'€клонность

пассивации

особенно

во3растает

при

поних{ении

температурь1

является

оцч-ой и3

существеннь|х

при_

чин

ограниченной

ра6отоспособносттт

!,1,11

при

низких

т1мп9Р1-

турах._ ||ассивация

конструкцион11ь|х

материалов

(например'

фх<авеюшей

стали)

повь1йает

их химическую

устойяивость

долговечность.

4.4.

эффекть|

вь|Равнизання.

€истеддь:

Распределеннь!ми

пара^{етрами

{7ри

прохо}кдении

чере3 электрохимическую

янейку

ток

:!т-','

распределяется

равномерно

по

всей

";;;;";;;;;

элект-

родов'

т.

е.

плотность тока

на

всех

уч2стках

поверхности

одина-

кова.

Фднако

бьлвают случаи'

когда

р:

знь|е

участки

поверхности

для

тока

не

равнодосчпнь|

ре3у./

ьтате

этого

ток

рас,реде-

ляется

неравномерно.

системьт'

которь1х

это

имеет

йесто,

на_

3ь1вают

системами

распределенньтми

параметрами.

€оотнош.те_

ние

плотностей

тока

на

ра3ньтх

участках

в таких

системах

за-

а)

|11^19,

Ёеравномерное

распределение

тока

ра3пыми

меж9лектроднЁми

!ассто""й'',-1,[

цолохсптельны*

электрод;

,'1'3#'(Ф]"",

9лектрохимических

ячейках

перфрированным

сепа_

9лектрод;

сепаратор.

:1:1]

от

поляризационных

закономерностей'

омическ1|х

падений

::]::ч11'а

дифф}зионных

,рошес|ов.

я;ьй;';'й'}Б?'р'*

.'*

распределяется

оавномерно'

гальванотехнике

на3ывают

ванной

с хщотшей

ра"с*'вающ.};

".1'.'ой'йй.

... .. 1 ::.учтр

им

прост.й;й'й;;;;'?а*"

одним

полох(итель-

1ым

двумя отрицательньтйи

элёктродами,

находящимися

на

ра3нь1х 0асстояниях

|э

от

пол|>к""ельного

'1р'с._+.о,

-!^р-1у.'

лля

простотьт,

нто

йоля-р

^:"_'']""

электродов

пропорцио_

нальна

плотности'.9-1-1

цэ:о"|;

(!лесь

суммарное

поляри3а_

ционное

с!противление

отрицательного

поло}кительного

элек_

тродов).

1ак

как напрях<ение

обеих

половин

янейки,

включен-

нь1х

параллельно'

дол>кно

бьтть

одинаковь1м'

-сумма

омических

потерь

поляри3ации

них

то)ке

долх{на

бйть

одинаковой'

Фмические

потери

электролите

равньт

фом-3:р|;,[1

(ч_}лель-

ное

сопротивление

эле*тр6ли'а).'1аким'

образом,

о/14р|1/1:

-о|у*р!а]у

или

"/:

Р!а*

Р|т*о

(4.20)

;

;ыы,;'.?+'

'"'

-:Б*йй1

{"1'

ф'

*р

"д

9удт

^ч'у

:::- :::

1акйм

образом,

системе

распределенными

парамет-

рами

рост

поляризации

приво_

дит

вь1равниванию

плот-

ности

тока.

Аналогичньте

явления

на-

блюдаются'

если

гальвани-

ческой

ячейке

ме)кду

электро_

дами

поместить

перфорирован-

ньтй

сепаратор

(рис. 4.6,

б).

Фбозначим

чере3

относи_

тельную

площадь

отверстий.

Рсли

поляри3ация

элекщодов

Рч-!15

""1ч{^{ч::::}:й

"т:"";

;;;;,

'''*-]й"й!у

электр6дами

:'*:р^:'''

распредедения

тока

ппойпет *оатчай:ци'#н;а;-;

,л''*о*

-*."й"рР1?'"9).А

цилпн'

8сли

поляризационное

сопротивление

мало

к'<Р1']'

'1еР-ав-

11омерность

распределения

плотности

тока

максимальна

(|л/|э:

-:у"/й).

|[о

мере

роста

неравномерность

умень1пается

при

.#р?3

,,'.ност,

|ока

обеи:{

половинах

становится

одинаковой'

;й;;;;

ф9"*',в"!я

плотпостъ

тока

и на

работающих

участках

Б''"й''.

Ё$дут

прех(девременно

из

асходов

1ч ! 111 ;1!-}'*]

путем

у1

дрическ6й

поре_(6).

пройдет

кратча

рабо1ать

булет

работать

булет

только

доля

лее

равном€[|1Ф,

€.

линии

тока

будут

изг|{баться

и степе|{ь

экранирования

умень1ц|{тся.

'Ё""ё'о"рим

!тример

распреде]1ения

тока в

ячейке

высокими

электродамй,

котор*х

возникахот

омические

потери

нап!я)ке'

ния в

токоотводе

(рпс.

4.7,с).

|1усть

0_тпирина

токоотвода'

й-_{',

толщина,

/:]'_его

высота'

р_удельное

сопротивление

матеоиала

токоотвода.

йр"*"',

нто

электрод

работает

обеих

#;,#^1;:

з:ъи

'!''..ток

отводится

равномерно

по

всей

1пирине

токоотвода

верхней

кг9м59

(сечение

токоотвода

равно

04). |1лотность

тока

на

вь1соте

х ооозЁачим

'/''

Фбщий

ток

то-

^''"'д-

на

этой

х(е

вь1соте

/*, оневиАно'

равен:

':201

(4.21)

}

'4х'

:"111 !+

(-)

относятся'

соответственно'

катоду

аноду;

принятой

системе

отсчета

на

аноде-

9ом

}мёнБ1паётся

ро-

стом

отсюда

появляется

знак (-).

оощёё

;''ъ;;;ъ;*,"'и

токоотводе

от

вь1со1Р,

до

верхг{ей

кромки

электрода

в:п',

где

находится

вне1].!ний

токовьтвод'

равно:

9ом х:

+!а*|

'а".

Фмическое

падение

потенциала

на

участке

от

равно:

#:роу]*(ч).

/*:

|-|

[

,г

-ах.

49'":

!,:*+!!*6х;

до

х+ах

(4.22)

(4.23).

(4.24,

(4.25)

-__

(ак

предьтдущем

примере'

плотность

тока

распределится

неравномерно

по

высоте'

так

как

для

любой

",''.'',/

"у'',

о]\'1ических

падений

(в

токоотводах

обоих

электродов

и в

элект_

ролите)

поляризации

обоих

электродов

дол>кна

бьтть

одина-

ковой'

верхЁих

частях

электродов,

|А€

омические

потери

мень|'це,

плотность

тока

увеличивается

по

сравнению

со

средни\{

значением;

в ни)кних

частях

она

уменьшае|ся.

А'!

*'л'й'".'"*,.

1ого

расчета

распределения

плотности

тока

необх'дйй'

3нать

за_висимость

поляри3ации

от

плотности

тока.

9ем

бь;;йъ

поля_

ризаци-я'

тем

равномернее

распределение

плотности

тока.

г1аиоолее

оощий

вид

дифференциального

уравнения

для

рас-

пределения

потенциала

и тока

системе

омическими

поте-

рями

получается

лифференцированием

ур'""е"йй

(4.2ц'

уче-

том

того'

тто2|ё:о,,т.-

е.

отйотшению

п[ощад"

р'с}'й71'

1ости

ооъему

1'*''."'д',

,''

"'-!'

постоянств,

.'**''1"$3$

поляри3ации

4ц:!'6,99*,

Рассмотрим

на

примере-цилиндринеской

порьт

(рис.

4.7,б)

слунай,

когда

мох(но_

прейебрень

о"й'еск"'и

паде!!иями

потен-

циала в электродах

|1л'1,

растворе,

но

необх;й;_];;тывать

!галут1.1:-11.,1р,ции

растворе'

||усть

перий'|

,'р',

оп-€€

сечение;

отно|||ение

.[/5,,

о:!еви.(но;

то)ке

р'Ён'

бу.

дюбом

слое

раствора

на

расстоянии-т

от

дна

поры

градиент

концентрации

реагирующего

вещества

свя3ан

с током'

прохо_

дящим чере3

данньтй

слой:

*!-

Р$"о,

(6с/ёх)*

(знак

зависит

от

того'

образуется

ли

вещество

или

оно

потреб'

ляется

ходе

реакции).

Фбщий

ток

в слое

,т

равен

[аналогинно

({.21)]:

(4,261

[ифференшируя

(4.25) и

(+.26)'

находим

общий

вид

диффе_

реншиал|ного

уравнения

в системе

ко}1центрационньтми

изме-

нениями:

(4.27\

2||2Ф2+2нр+ц'

(4.28)

.[1ля

ретпения

дифференциальнь1х

уравнений

(4'24)

(+'27)

необходимо

знать

зависимости

плотности

тока

соответственно

от

поляри3ации

при

постоянной

концентр_ации

реагентов

или

от

концентрации

реагентов

при

постоянной

поляризации'

1(роме

!''',

".'о*од"йо

знать

соответствующие

краевь|е

условия'

3ти

уравнения

используются,

частности'

для-расчета

распределе-

ния

тока

пористых

электродах

(см.

5.4).

(оличественнь1е

расчеть1

по этим

уравнен'Ём

обьтчно

довольно

сло>кньт'

Бще

ёло>кнее

расчеть1,

если

в системе

распределенньтми

парамет_

рами

одйовременно действуют

омические

градиенть|

потен'

циала

и градиенть1

концентрации.

4.5.

€аморазРяд

электРодов

€аморазря0ом

назьтвают

химические

процессьт'

идущие

на

одном

"7у'

обоих

электродах

!,й1

потреблением

реагентов'

,'' бе,

генерирования

электрического

тока'

}1ерой

саморазряАа

является

потеря

емкости

(а6солютная

|1л\4

относительная)

элек_

трода

утлуа

\й1

целом'

происшедшая

результате

этих

про-

цессов

за

определенный

проме)куток

време[1и'

в хит

иёпользуются

сильные

окислители

восстановители'

Ёекоторые

из

такйх

со-единений

неустойвивь|

могут

самопро_

извольно ра3лагаться.

1ак,

например'

сильньтй

окислитель

пере_

кись

водо}ода

Ёэ@э

легко

ра3лагается

вь|делением

кислорода:

а сильный

дорода:

восстановитель

гидразин

}'{зЁд_с

выделением

во-

!'[9Ёд+

ш2

2н2.

(4.20)

3ти

процессы

ускоряются

каталитическим

воздействием

раз'

личных

йатериалов,

том

числе

электродов

или

дах{е

стенок

сосудов.

д,ругие

реагенть]

чистом

виде

самопроизвольно

не

разлага'

ются' но

взаимодействуют

с электролитом'

Ёаиболее

ва}кным

д,"хитпримеромявляетсявзаимодействиецинковогоэлек.

трода

водньтми

растворами'

|]оскольку

потенциал цинкового

электрода

отрицательнее

потенциала

водородного

электрода

том

х<е

раствор"-'_ф"*.р"о

на 0,7

йисльтх

на

0'4

щелочнь|х

растворах),

на

поверхности цинка

во3мох{на

реак-

ция

катодного

вь|деления

водород'а

|4з

раствора'

Ёеобходимьте

для

этой

реакции

электронь|

берутся

за

счет

параллельного

протекания

сопря}кенной

реакц:ти

анодного

растворения

цинка.

}.:.::9]"_-,

обе'реакции

идут

:ла

одной

той

ж(е

поверхности

ч:1591'.'

электрода'

т. е.

без

пространственного

разделения'

они

1:{:]отся

<<коротко3амкнуть|ми>>

протекают

без

вьтделения

электрической

энергии

во вне1шнюю

це1ь.

€уммафм

ф6.й.'й

является

постепенное

непрои3водительноо

расходование

реа_

гента

саморастворение

(коррозия)

цинка.

!очно

так

х(е на

г1оло)кительном

электроде

сильньтй

окисли_

тедь'

потенциал

которого

поло)кительнее

йотенциала

кислород-

ного

электрода'

мо)кет

вь1делять

кислород

анодном

процессе'

восстанавл}|ваясь

при

этом

до

более

нйзкой -'-'*"й

'й"сления.

}{з

сказанного

вь]текает'

что

электродь]

водном

растворе

термодинамически

устойнивьт

только

интервале

потенциалов

ме)кду

потенциалами

водородного

кислородного

электродов,

т.

е.

от 0

до

|,23

(относи!е',"о

'б.

трода

в том

х(е

р1ст1оре).

|-[оэтом/ж&т",::#Ё3ж;-;&т;

система

с воднь1м

раствором'

для

которой,(-]'',;['ъ'_'Ё;'"

прин_

".;

";Ёж';:

н}:

к к

й н

эл

ектр

|9!

с;

;;)

|'^

}-р",

й.

];";|#й#]'-т'.ъ?нЁ"ъ,,?х;?-,.","}1?.'::;"::ът*;

ванием

соответствуюш{их

количеств

компоненто".

_Ё!*{',еская

устойнивость таких

систем

определяется

тем'

что

эти

побочнь:е

пРоцессьт

часто

идут_с_малой_скоростью

6';;Б;'

,'''"р".'-

шией) и

в течение

определенного

времени

не

ска3ьтваются.

за-

:1:1у:_.]1

от

скорости

эт[1х

,р'це.со'

срок

слух<б;

хйт

мо){(ет

колеоаться

от

нескольких

мин,ут

до

нескольких

лет.

*^^Р:ч

0чц{1,23

Б,

то

й;;ь;;;'.""

.'у*'я:

а)

ба

элек-

тРода

находятся

вне

пределов

<<опасных

3он}

потенциала

си_

стема

термодинамически

устойнива

о)

одй

;;;;;;;;;;ов

вы-

::з11 !'.

о бл

а сти

у.:":11у

;

Ёр

""ц ",",

ох(ет

вз

аи модей

ствовать

водным

раствором.

--___-'

'"у"!9,

у94.!

€оотн

о:шен"'

''^1:,ц1алов

электРодов

\|\1

аз

лпчных

элект-

рохимических систем-9-^в-одными

рЁс'ворами

потенциалов

во-

дородного

и кислородного

электрБд'"

"ь;';;;;;ъ;й..Ё'

]"..

+.в.

1|з у"9'ч :е.р.у94чнз

м-ически

ус1ойнив9п

_с_истем

является

си-

стема

(-)

са

(нв)

!!-{]о_,

(нас..)

Ё9,$б;;'

й"с;;:

;?"}ъуемая

так

на3ываемых

нормальных

эйейентат

со]}

6!:

й;;;;;;"

*у-

чаи'

когда

такие

элементы

хранились

ооЁее-ь6';;;;;

ухуд-

у|Ё':}Ёт"'#1ч{йй*:жч:ж:;;т}жнуъ*т.,}щтн

и во3мо)кен

внутрейни*

э'ек!ро'й,

Ё'д',-"вляется

система'

ис-

поль3уемая

свин]

м-едл

о ст,

ры1!!!!"'

:'ж1Ё}#'"#;"'ж

:;н:Ё:н

т;

электродах

зарях(еннь1й

свинцов!!й

'*.у*у'ятор

сравнительно

устойнив

мо)кет

храниться

,..*,',йБ

месяцев

без

сушествен-

ного

сни)кения

характеристик.

--^1*.''.у:ная

картина

наблюдается

других,

неводнь|х

элек_

тролитах.

(а>кд6цу

растворителю

сйойственнь|

электроднь1е

по-

7в

тенциаль1'

вне

пределов

которь|х

реагенть1

могут

взаимодейст-

вовать

раствори..ъ;ъ;.

дл"'

н""6д','х

рас""о!ителей

_это

на-

!Б"й",""'"ь11ше'

чем

для

водь|;

тем

не

менее

при

исполь3овании

,й,1"",,'*

восстановителей,

например

л|1тия,

термодинамически

восстановление

растворителя

возмо>кно'

|1рактинеская

устойни_

,'"',

-"-"емь! и

в этом

случае

определяется

скоростью

этого

взаимодействия.

отдельнь1х

случаях

счет

взаимодействия

не

во3мо)кен

самора3ряд

электродов

3а

электролитом,

другими

материа-

Рис.

4.8.

€оотношение

потеяц}|алов

электрдов

[[11

разлп11н:

элехтрхи_

мическ1|.х

систеш с

п0тепциалами

волороАного

кислородного

^электродов

(отпесенных

потевциалу

водородного

9лектРода

т6м

:ке'растворе).

}о,"''"

во8хо}'(пого

выАелейвя:

воАоРола;.2

о6ласть

ьозхох<яо:э

вцделен:дя

кис'

лами'

напримеР

токоотводом

или

добавкам|!'в

электрод'

свйнцойм

а|<кумуляторе

возмох(но

взаимодейетвие

двуокиси

сви!1ца

РбФа

на

полох<ительном

электроде

со.свинцовой'

решет-

кой-токоотводом

образованием

соединений двухвалентного

Ёййй

]р"'кция'

анало1ичная

суммарной

токообразуюшей

реак-

ции

аккумулятора'

но

идущая

без

генерирования

электрического

"ъ;;,.

д'1гими'

примерами

побочнь:х

реакший

сам-о!азряда

яв-

ляется

в3аимоде}1ствие

окислителя

органическими.до0авками

в поло}кительном

электроде

(связуюшим:}|

утл\4

гидрофоои3ирую-

й;*;

,.щ".'",*и)

илтт

материалом

сепаратора

в слу,_1:-:-|':

непосредственного

контакта

электродом,

так}ке

в3аимодеи_

ствие

восстановителя

кислородом

воздуха

рь

рьо,

:-о,5=-