Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока

Подождите немного. Документ загружается.

6корости

побочньтх

реакций

на

обоих

электродах

общем

случае

различнь1'

так

как

реакции

протекают

нёзависимо

друг

от

друга'

3то

нарутпает

баланс

степени

3аря}кенности

обоих

электродов.

случае

аккумуляторов

это

мойет

затруднить

их

дальнейгшую

эксплуатацию'

так

как

один

и3

электродов

всегда

мох{ет

ока3аться

недозарях{еннь]м.

4.6.

9лектрокатали3

Бах<нейший

вопрос

при

разработке

электРодов

для

!,},11

обеспечение

условий

дл_я_

бойьтшБй

относите',,'о'и

.*'р'"'"

.'*'_

образующей

реакции.

9ем

больгше

скорость

реакции

при

одной

той х<е

поляризации'

тем

мень1пе

будет

поляри3ация

при

дан_

ной

скорости

реакции,

€.

пРи

Аанном

значейии

тока

ра3ряда

14ли

3аряда.

3ффективньтшт

средством

увелич.ения

скорости

реак_

ции

является

увеличение

площади

истинноа

раоойе:{й,.р*"'-

сти'

что

достигается

использованием

вь1сокодисперспь|х

мате-

риалов

для

и3готовления

электрода.

,-'

-}д-',"'я

скорост-ь

реакции'превращения.

твердь|х

реагентов

(на

единицу

,лоч1|и

йстинной

Ёо"Ёрх"ости)

за!исит'"_,.р,у'

очередь

от

природь1

саш1их

реагентоЁ.

3адача

.',д,"""

эффек-

тивного

электрода

сводится

снятию

всех

вне1шних

факторов,

которь1е

могли

бь:

тормозить

эту

реакцию'- к обеспечению

до_

-статочной

электрической

проводй'Б-""

активной

массь|'

а так}ке

к_оптимизации

структурь:

массьт,

выбору-;;;;;;;;;'*

д'о"_

:91 1

т.

д.

случае

х(идких

и'и

.'зо'б';";;^;;;;'?"

,'''_

)кение

другое_скорость

реакции

зависит

осйовном

от

при-

роды

инертного>>

электр

ода'

,'"ер*й;.;;*;;й}Ё

,р'".*'""

токообразую|{ая

реакцйя.

3;"

ы;;-й

мох(ет

быть

нрезвычайно

сильным.

1ак,

например'

скорос',

й,''д*ого

выделения

водо_

рода'

рассчитанная на

йиницу

,,'щ!д,

истинной',',*Б*"'''',

;3#

;*т##';:'

х(

пол

яр

из

аци

""_;;;;;;;,;.

(;,

ъ;ъъ;;;;

-_-п9

этой

йритиЁ€-

для ках<дой

электрохимической

реакции

с )кидким

или

газойрзз1ь:м

Реагентом

возникает

задача

поды_

::11у

электродного

материйла

оптимальными

каталитиче_

скими

свойствами.

^?_]-'^]Р'й*'."

щй*етом

элект!Фк818ли31

нового

РазА€ла

элек'трохим"',

*''БрБ'й

начал

усиленно

ра3ви-

ваться

1960

г.

в_сБязи

работайй

по

созданию

топл}.|вных

элементов

|+'Р

+.3!.

д19

!9о,{адд|ъ,

'|'о1|'

^атали3атоР

Аля

электрохимической

реакции дол;кен

быть

не

только

активньт

треоо!

аййа'Б";;;у'"#&#ф#нж1'ъ:";}ж3;&,;#-##;3;

дол}кен

иметь

,'",|.'ю,"|!{'Б;й;;*А.",.

1(роме

того'

он

дол-

х<ен

бьтть

коррозионно.усто:ай:!Ё;6;;ъ,

которой

протекает

ре-

акция'

в частност"

-|^

19".."'р'р1й!й?,'х

растворах

кислот

или

'шелоней,

которь]е

на

-многие'*!{фй','

ока3ь1вают

значитель-

н0е

коррозионное

воздействи"

1о.Ёо-е",о

при

повь11пеннь]х

тем-

пературах).

(атализатор

дол)кен

бьтть такх<е

устойнив

воздей-

ствию

реагентов

сильнь1х окислителей или

сильнь]х

восстан0_

вителей.

Фн не

дол)кен

сни}кать свою

активность (отравляться)

под

воздействием

добавок

или

слуяайнь|х

примесей.

Фт

долго_

вечности

катали3атора

зависит общий срок слу)кбьт

источника

тока.

Ё{емалое значение имеют и

экономические

вопросьт

стои_

мость

доступность

катали3атора.

Фпьтт

пока3ывает'

что

хоро1пим

достаточно

универсальнь|м

для

многих

реакший

катализатором является платина.

Фна

ак-

тивна

корро3ионно-устойнива. Ро, естественно' 1пирокое ис-

пользование

платинового

катализатора в

!,1,11

нево3мо)кно по

экономическим

причинам

-плати11а

дорога,

дефицитна.

связи с

этим

возникают

две

основнь1е

задачи:

увелинение

эф_

фективности

исполь3ова|1|1я платинового катализатора

.с

целью

ре3кого

умень1пения

количества платиньт

электродах;

поиск

других'

менее

Аефи::,итньтх

материалов взамен платиновь1х

ка_

тали3аторов.

3ффективность исг1ользования платинь1 зависит пре}кде всего

от

ее

дисперсности.

1ак

как каталитическая

реакция

протекает

только на поверхности платиновьтх 3ерен'

вся

внутренняя часть

зерна является литпь балластом. €ушествуют

различнь{е

спо-

собьт приготовления вь1сокодисперсной

платиновой нерни. 1(ак

правило'

исходят и3

раствора

платинохлористоводородной

кис_

лотьт

ЁэР1€15,

из которого

дисперсную

металлическую

платину

оса>кдают

либо

электролитически,

либо

химически под воздей-

ствием

ра3личных

восстановителей

водорода' гидразина

}]аЁд,

боргилрила

натрия

!',!аБЁд

или

других.

][аксимально

во3мо)к-

ная

пло|цадь

удельной

поверхности платинь|' когда в зерне не

больтше 8 атомов платины и'

следовательно'

ка}|(дь1й атом

нахо_

дится

на поверхности'

равна

270'м2/г. |1рактинески получают

осадки платнновой черни

площадью истинной поверх1+ости

20-50

м9|г, т.

е.

осадки'

которых

прим€рно 8*20

у0

атомов

плати|!ы

находятся на поверхности и являются катал$тически

актив[{ыми.

[латина

площадью поверхноети больгше

30 м0/г

неустойвива;

происходит

рекристалли3ация

(<спекаттие>)

мел.

ких

частиц

постепенным !{х

слиянием и

укрупнением'

вслед-

ствие

чего истинная поверхность во времени

умень1пается.

[]и'

роко

практикуется нанесение

дисперсных

платиновых

осадков

на

ра3личнь|е

носители' например на

дисперснь1е

углеродистьте

материалы.

!1ри

этом

устойчивость

мелких частиц

увеличива_

ется.

Ёа

углеродисть|х

материалах мох(но

получить

стабильньте

осадки

платинь1 с площадью

истинной поверхности

до

100 ме/г.

1акие

платиновь|е осадки

[||ироко

используются

при

разработке

различнь1х

вариантов топливнь1х

элементов

(гл.

17). Ёсли в пер-

вое

время

исполь3овали

значительнь|е

количества

платинь|

200-400

г платиньт

на 1 м2

площади

видимой поверхности

9лек_

трода'

то в настоящее время

3а счет

увеличения

эффективности

исполь3ова|1|1я

ка|али3атора это количество

сних{ено примерно

в 10

раз.

Фписань: варианть1

электродов

с еще

мень1пи1\'1

расхо_

дом

платинь1'

например

около

1 г|м2

|4.141.

(оненно,

нео6ходи-

мое

количество

платинового

катализатора

3ависит

от

специфики

электрохимической

реакции.

одной

сторонь!'

если

реагент

легко

вступает

реакцию'

требуется

значительно

мень{пее

коли-

чество

катал|13атора.

другой,

чем

бо.г:ьше

количество

катали-

3атора'

тем-больтпе

скорость

реакции

и эффективность

работьт

электрода.

ка>кдом

отдельном

случае

необходимо

найти

ком-

про_мисс ме)кду

техническими

экономическими

пока3ателя[,1|{"

Ёедостатком

платиновь|х

катализаторов'

особенно

если

они

применяются

маль1х

количествах'

является

их

легкая

отрав-

ляемость' т'

е.

-ре3кое

сни}кение

активности

ре3ультате

необ-

ратимой

адсорбции

различнь|х

примесей

катали'"ческих

ядов.

(

таким ядам

относятся

сернистьте

и мь1шьяковистьте

соедине_

ния'

ртуть'

окись

углерода

Ряд

других

веществ.

3ти примеси

могут поступать

к поверхности

электрода

вместе

с исходнь1п,|и

реагентами

илп

образоваться

растворе

вследствие

его воздей_

ств|1я

на

конструкционнь1е

материаль|

(например,

вь1щелачива-

ние

сернистых

соединеннй

из

ре3иновь1х

прокладочнь1х

материа_

лов).

|1латиновь:е

катали3аторь1

могут

применяться

только

тогда'

когда

появление

перечисленнь1х

примесей

исключено.

14спользуют

такх(е

койбинированные

катали3аторы

и3

не-

скольких

металлов

платиновой

группь1'

например

платину

до-

бавками

11рид11,я,

родия

\4л11

рутения.

пр"

Ё'ой_

ББз*'*"'

резкое

увеличение

уАельной

хаталитической

активности;

элек_

трохимическое

окисление

метанола

в кислом

растворе'

напРи-

мер'

ускоряется

на

два_три

порядка

на

сме|данных

платино_ру_

тениевых

катали3аторах.

отдельных

случаях

увеличивается

устойнивость

катали3атора

по

отно!цению

отРавлению.

!:1звестно

больш:ое

количество

неплатиновых

катали3аторов'

которые_с

успехом

могут

быть

использованы

щелочных

рас-

творах.

8ах<ная

для

источн1|ков

тока

реакция

к.атодного

восста.

новления

кислорода

щелочном

раст!оре

про"е*ае!

оольшо*

скоростью

на

дисперсном серебряном

каталйзаторе,

несколько

меньц:ей

скоростью-[!€1

8:<?Ёвированном

уг,е.

ёт|'р'""{

р-'*.

ции

на

активированном

угле

мо)кет

быть

увеличена

введением

уголь

различных

промотир}ющих

добав6к. )(оро:шие

ре3удь-

тать|

получены

при

исполь3ован|1|1

Аля

этой

цели'окие'лов пшпи-

нельного

типа'

например

кобальтовых

€озФд

или

кобальт-алю-

миниевых

:'цпинелей

€оА1эФд.

}(роме

того' в качестве

добавок

могут

бьтть

использовань|

некоторые

органические

комплекснь|е

металлс_одеР)кащие

соединения

--фтал6шианины

или порфиринь;

(рис.

4.9)

[4.15].

[ля

реакции

анодного

окисления

водорода

щелочном

рас_

творе

довольно

активнь|м

является

дисперсньлй

никелевь:й

ката'

ли3атор

скелетного

типа

(никель

Ренея)

[4.16].

Аля

получения

этого

катализатора

сплав

никеля

алюминием

(массоваядоля-

около

7о)

грубо

измельчают

обраба','",ю,

ш.'',[й

р..-

твором;

при этой

обработке алюминий

растворяется'

оставляя

вь1сокодисперсный

никелевьтй скелет. 6табильность

такого

ката-

ли3атора

во

времени мо)кет

бьтть

увеличена

добавлением

небольш:их

количеств

других

металлов'

например

титана'

3а-

трудняющих

рекристалли3ацию

и |1репятствующих структурнь!м

]|3менениям.

Ёедостатком никелевого

катали3атора

является

окисление

его

поверхности'

наступающее при

увеличении

поля-

ризации

водородного электрода

больтпе

чем

на 0,15

в и приво-

дящее

к сни)кению активности;

при

поляри3ации больтпе 0,3

окисление

становится

необратимьтм.

€келетньтй никелевьтй

/''.-т-\

|с

\\\//

|---';---"\

с!с

\\//

х-6:ых'6-ш

ё]

Рис.

4.9.'

01руктурные

формулн фталошианина

1о)

и тетРаметокс||фенилпор.

фирина

(6)

кобаль'са.

катализатор'мох(ет

быть

такх<е исполь3ован

для

анодного

окис-

ления

метанола в

щелочном

растворе.

3начите.лгьпо труд||ее

подобрать

неплатиновые

кат&]1и3аторы

для

кислых.9л€ктролитов'

так

как

многие каталитически

актив-

ные

матер]{алы

в них корро3ионно-н€устойчивш

(например,

.ни-

кель'

серебро

и т.

л.).

€корость

катодного воссгановления

кпс-

лорода

на активированном

угле

кис^пых

растворах

мала'

но_

как

было показано

последние

тоды-_она

мо>л(ет бьтть заметно

увеличена

при

использовании

качестве активирующих

добавок

упомянутых

органических

комплексов.

}( со>калению'

эти

соеди-

нения

недостаточно

устойпивы

при

длительном

воздействии

кон-

центрированнь|х

кислот.

Б некоторь1х случаях

устойнивость

мо-

>кет

быть

увеличена

предварительной

термической обработкой

катали3атора

[+.|7|'

3аметную

каталитическую

активность

по отношению

реак-

ции окисления

воАоРода в кислых

растворах

и хоро1|]ую

стабиль-

ность

имеет тугоплавкое

соединение

карбид вольфрама

шс

"-т-

)

ш---со---

[4.1в].

|(арбид

вольфрама

мо)кет

бьтть

полунен

в виде

дисперс-

ного поро1пка'

которь1й

наносится

на

углеграфитовьтй

токоотвод.

3тот

катализатор

очень

специфинен

]

'*''"ен

только

по

от_

но1пению

водородной

реакции'

но

не

по

отно1пению

другиш1

реакциям'

например

реакции

окисления

метанола.

9то является

ооль1'пим

преимуществом

другие

вещества

не

только не

реаги_

руют'

но

не

адсорбируются

на нем;

поэтому

катализатор

не

отравляется

резко

сни}каютс1

требования

чистоте

реагентов.

!.|ри

поляр|т3а1\и|1

больш:е

0,3

карбид

вольфрама

нёобратимо

окисляется

и теряет

свою

активность.

,[,о

настоящего

времени

еще

не

найденьт

неплатиновь1е

ка-

тали3аторь1

для

окисления

органических

реагентов

кислой

сРеде.

3то

препятствует

разра6отке

топливнь1х

элементов

ор_

ганическими

восстановителями.

Фдной

из

вах{нь|х

3адач

в о6_

!9сти

электрокаталу1за

является

создание

таких

катализаторов-

!(роме

того'

дол)кно

бь:ть

уделено

значительное

внимание

даль-

нейп-тему

увеличению

активности

ста6ильности

катализаторов

реакции

восстановления

кислоРода

как

щелочной,

так

кис_

лой

средах. |1рикладнь:е

работьт

по

электрокатали3у

в послед-

ние

годь1

1пироко

сочетаются

с теоретическими

исследовану1ями'

основная

цель

которых

установить

механи3м

электрокат

алити-

ческих

процессов'

вь1явить

природу

каталитической

активности

разнь1х

материалов

вплотную

подойти

со3данию

теории'

по-

зволяющей

предсказь1вать

наличие

каталитической

актйвности-

5. РБАльныБ

элвктРоды.

поРистыв

систвмь!

5.|.

Ф6щие

свойства

Ёористых

дисперсных

систам

)041

для

интенсификации

электродных

реакций

широко

применяют

пористь1е

электроды'

а так'(е

другие

пористые

дис-

персные

и3делия

и материаль|:

сепараторы'

матрицы'

пасты

|1 т.

д.

Бсем

этим

системай

присущ

рял

осо6ейносте}{.

---'

|1ористые

дисперсные

системй'

характери3уются

следую-

щими

показателями:

геометрическими

размером

формой

отдельных

структур]

нь|х

элементов

(настиц,

пор),

их

к6лйчеством

и характфом

их

распределения.

}словно,

по

размеру

структурных

элементов'

та-

кие системь|

делятся

на

грубодисперснь1е

(ткани,

сетки

и т.

д.

ра3мерами

структурнь|х

элементов

от

0,1

до

нескольких

мил_

лиметров''_

сРеАнег{исперснь1е

(с

размерами

структурньтх

эле_

ментов

от 0,1

до

100'}м),тонкодисперсные

(от

о,с|о:

1Б

о,п

'{й)

ультрадисперснь|е

(со

структурньтми

элементами

молекуляр_

ного

размера);

химическими

состоянием

поверх1{ости

отдельнь1х

структур-

нь1х

элементов'

например

степенью

ее окисленности'

смачивае_

мостью

различнь|ми

}кидкостям:*\

\1, т.

д.;

химическойт

устойни_

востью

данной

среде

и в

да1{нь!х

температурньтх

условиях;

механическими

достаточной

пронностью по

отношению

деформирующим усилиям

и к осьтпанию.

а| [!орошки,

волокла

1,1сходньтми

компонентамп

для

изготовления

пористь]х

дис_

г[ерсньтх

систем

обьтчно

являются

поро!пки.

-Б

поротшках

ра3_

личают

первичную

и вторичную

структурь:.

|1ервинную

струк_

туру

образуют

мельчайтшие

компактнь1е

частиць1

микрокри_

сталлить|-данного

материала.

(рупньте

первичнь|е

частицы

(более

10 мкм)

могут существовать

самостоятельно

и легко от_

деляются

друг

от

друга.

Более мелкие

частицьт'

которы} ве-

лико

отно1пение

площади поверхности

объему,

часто

образуют

вторичнь1е'

коагуляционньте

структурьт-агломерать1.

в них

подви)кность

первичнь1х

частиц ограничена.

Форма

агломератов

колеблется

очень

"1широких

пределах-от

сравнительно ком-

пактнь1х

!паровиднь1х

до

нрезвь:чайно

рь|хль1х

ветвисть1х обра_

зований.

Фт

формьт

вторич!{ьтх

частиц сильно

зависят свойства

получаемьтх

из г{оро1пков

пористь1х

или

дисперснь!х

материалов.

частности'

при

ветвистой структуре

сцепление

ме}кду

части-

цами

хорот|]ее

и и3готовляемь1е

и3

них материаль1

обладают

вы'

сокой

механической

пронностью.

Бах<ной характеристикой

вторинной

структуры

поро|шка

яв_

ляется насыпная

плотность'

т.

е. отно1шение

массы

объему,

по'

лучающемуся

при

свободной'

насыпке'

без

дополнительной

под-

прессовки.,[|ля

поротпков

рыхлой

ветвистой

структурой

насып-

ная плотность

в 5-20

раз

меньше истинной

плотности

данного

материала. ||ри полпрессовке

вторичцая

ётруктура

частично

де-

формируется

плотность

растет.

Размер

частиц

поро[цка

колеблется

опредедецннх.цре-

А€.'|81:

Р6спрелеление частиц

по

ра3меРам

графи5ески

изобра'

)кают

виде

дифференпиальнь1х

$риРых

распределения

(рис.

5.1,с).

Функп|и!т

расг|реде]1ен1{я

Ру(0)

-ё.|/46

(или

Рт,а(6}-4]у1110)

характери3ует

долю

объема

(или

массы_)

на'

стий

Размером

11ользуются

так)ке интеградьной

кривой

рас'

пределения

(рис.

5.1,6),

где

7(6):{л(6)а6

_общий

объем'

частиц

ра3мерами'

меньшим\1,

|\ли

равньтми

слутае

частиц

несферинеской

формь:

понятие

линейного

ра3мера

частиц

явля-

ется

не

очень

определеннь1м

поэтому

условнь1м.

6ушествуют

ра3личнь1е

методьт

измерения кривьтх

распреде-

ления

поро11]ков

по

размерам.

зависимости

от

используемого

метода

мо)кет

бьшь определено

распределение

по

размерам

пер_

вичнь1х

(6т)

или вторйнньтх

(6:т)

настиц.

|[оротшки

могут

бьтть

монодисперснь1ми'

когда

размер

частиц примерно

одинаков'

дифференциальная

кр|'!вая

расг1ределения

имеет

узкий'

вь]со_

кий

пик, и полидисперснь1ми.

Размер

639р,

€ФФ1Бётствующий

мак_

симуму

дифференциальной

кривой

распределения'

на3ьтвают

наивероятней1пим

размеро\{.

||лощадь

общей

(или

истинной) поверхности

поро1пка

> за-

висит

от

размера

6т

пеРвичньтх частиц.

Аля

монодисг{ерснь1х

первичнь]х

частиц

площадь поверхност1|

б!т|;

отнесенная

еди-

нице

массьт'

равна:

)ш

бм:7:

р6,

где.

-\4стин\1ая

плотность

материала;

р-коэффициент'

рав.

ньтй

для

кубинеских

сферинеских

частиц

о* обьтчно

вь1ра_

.}кают

в м2/г.

Рис.

5.|.

||ример

дифференцпальной (о)

интегральной (б)

кРивых

Распре-

деления

частиц.

по

Ра3иерам.

(5.1)

0""р

3начение

б:и йФ)|(ЁФ

и3мерить'

например'

определ|{в

количе-

ство-

вещества'

которое

адсорбируетая

на

всёй

поверхност!{

обра3ованием

мономолекулярны_х

адсорбциойнйх

Ёй'.1',

,'_

!]19.11:^1р3 *н3котемпературной

адсор6ции

аргона

или

крип-

тона^(метод

Бэ'|''

назваяный

по

фамилиям

!второв

Бру!лау_

эра,

9ммета

и 1еллера).

Бсли

для

пол"дисперсного

поро|шка

из-

вестно

3начение

б-гц, 1Ф

по

уравнению

(5.1)

йожет

бйь

рассти-

тан_условный

срелний

размер

бл,

который

в общем

.'у,'"

совпадает

размером

61''р.

химический

состав

физинеская

структура

поверхностпого

слоя

обычно

отличаются

от

с0става

сЁруй6ур,,

, 6б'еме

"а-

9ти(.

|1оверхность

мох(ет

быть частйчно

окислена'

на ней

могут

быть

посторонние

адсорбирова"*й"

".щ"ства

или

!ефектньте

ме-

ста в

кристаллической

ретшетке.

3се

это сказь1вается

на

сцепле-

нии

частиц

ме}кду

собой,

на

смачивании

поверхности

х(идкостью'

на

таких

вах(нь|х

свойствах,

как контактное

сопротивление'

сте_

пень

пассивации,

каталитическая

активность'

так)ке

на

меха-

нической

стойкости

прочности

пористого

тела.

9ем

боль:пе

дисперсность

поро!1]ка,

тем

больше

доля

его поверхностного

слоя

тем

больгце

влияют

на

свойства

состав

состояние

этого

слоя.

Бьтсокодисперснь!е

порошки очень

реакционноспособнь:.

||о-

рошки

металлов

часто бь:вают

пирофорньт,

€. способньт

са-

мопрои3вольному

окислению' на воздухе' сопрово}кдающемуся

сильным

вьтделением теплоть1.

||ирофорность сни}кают предва-

рительной

обработкой

поверхности' например осторо}кнь1м

дози-

рованньтм

окислением'

ре3ультате

которого о6разуется плот-

ньтй

окиснь:й слой,

предупрех(дающий

дальнейгцее

окисление

частиц.

||оро:шки получают методами

химического

ил|1

электрохими-

11еского

оса)кдения'

механического

измельчения или конденса-

ц|1||

\43

паров. Б

качестве

катали3аторов в

{,[41 начали

приме-

нять

скелетнь1е

никелевьте поро11]ки'

получаемьте

по

способу

Ре-

нея

(см.

4.6).

|1о

этому способу

могут бьтть

полунень1 скепет-

нь1е

поро1шки

других

металлов.

Б последнее время

,|1а19

|{3[Ф1Фвления

пористь1х материалов

все

чаще исполь3уют

вместо

поро[шков тонкие волокна'

которь1е'

как правило,

более сло)кнь1

в изготовлении' но получаемь|е

и3

них пористь1е материальт

более

прочнь|.

6| |!ористшэ нзделия

||ористые и3делия

[5.1,

5.2] могут

быть изготовлены

двумя

основными способамн: а)

спеканием

поро1шков

(например'

ме-

таллокерамические

изделия) и

б)

'внштелачиванием

или терми-

ческим

разлох(ением

специально

вводимых при

формировании

зерниотых

компонентов-порообразователей.

Фбразуюшиеся

поры мо|ут быть

закрьттыми'

т.

е.

не

сообщающимися

мех(ду

со'

бой

и с

внетцней

поверхностьто тела' или

открь|тыми. в

хит

чаще

всего

исполь3уют

материалы с открытыми

порами.

3ажнейпшими геометрическими

пока3ателями пористшх

и3де.

лий

являются: а)

по'р1|стость

т. е. отно|шение-

общего объема

пор

к объему

образша;

дФференциальная-т1.:ивтегральная

кривве

распределения'поР

по

радиусам-

аналогичнше

крившм

распределения

частиц

порошков

по

ра3мерам;

в)

плошадь ис-

тинной

поверхнс|ст}{

на единицу

массы ом

(м2/г),

объема

оу

(мэ/м8)

нл|1-на

единицу внец:ней

(геометринеской)

поверхно-

сти--фактор

11|ероховатост1!

0в

(мз/м2);

г)

средний

радиус

пор г' вычисляемьтй

из истинной

поверхности

по

уравненню

типа

(5.1)

ил|| на|!вероятнейш:ий

ралиус

,1'39р,

€ФФ1в€тствующий

максимуму

кривой

распределения;

д)

максимальньтй

радиус

|\6! /124у.

Форма пор мо)кет

бьтть

разлинной

(рис.

5.2)

от

цепочки

сферинеских

полостей

(полунаемой

после

удаления

сферите-

ского

порообразователя)

до

проме)кутков

ме)кду

равномерно

или

неравномерно

располо)кенньтми

сферинескими

частицами.

Аля

математич9ского

описания

процессов в

пористых

средах

}Аобно

исполь3овать

геометрическую

модель параллельно

рас-

поло)кеннь|х

цилиндрических

пор

(рис.

5'2,е); однако в

реальнь1х

условиях

такая

модель

реализуется

редко.

,[1унш;ее

прибли>ке-

ние получается'

если

учесть

ветвление

гофрировку

пор.

9асто

пористьте

материаль1

имеют

структурь1

второго

пли 6о-

лее

вь|сокого

порядка.

1ак'

пористь|е

угольнь]е

электродь1

со_

стоят

и3

отдельньтх

гранул

с микропорами.

готовом

электроде

ме}кду

отдельньтми

гранулами

возникает

мнох{ество

пор боль-

!|]его

диаметра'

создающих

вторичную

структуру.

Ба>кньтм химическим

пока3ателем

пористого

и3делия

явля-

ется его

смачиваемость )кидкостями'

в частности

)кидким

элек_

7777п

в)

777й

а)

7{/(4

ишА

жй

г)

Рис.

5.2.

||оры

разливной

формы.

цепочка

сфер|{ческих

п_олостей;

пРомФкуткп

мех(-ду

сферическим|{

частпцахп;

6-_

ццлиндрическт|е поры;

_а__--ци;:нндривескве

п6ры

гоФЁироЁк6й

_й-_Бйле]'?!й;

ъ-:

схе!.а

реаль||ой

пористой

структуры;

упрощеп1:ая

модс!Ёь

-пористой

сфйтйц

па.

раллельпыми

цилиндрпческими

порам|{.

.тролитом

(водным

или^неводнь1м

раствором'

расплавом)

\|л:|4

'жидкими

реагентами.

@т

смачивайия

3ависит_

проникновение

х<идкости

во

внутренние

порь|;

если

смачивание

плохое'

то

по_

ристый

материал

не

3аполняется

жидкостью.

(-мачиваемость

3ависит

от

состояния

поверхности

пористого

изделия

от

свойств

>1{идкости

(ее

поверхностного

натях<ения).

€истемьт

с хорошей

смачиваемостью

н!зь:вают

лиофильньтми

|1л14,

есл|\

речь

идет

водном

растворе'

гидрофильнь:мй.

Ёесма-

чиваемь1е

системь1

назьтвают

соответственйо

лиофобньтми

или

гидрофобнь1ми.

Боль1пое

значение

для

ряда

типоЁ

{,14}

имеют

гидрофильно-гидрофобные

пористь1е

электродь1'

в которь|х

часть

пор

смачивается

заполняется

воднь|м

раствором'

то

время

как

остальнь1е

порь| остаются

не3аполненными

обеспечивают

подвод

газообразного

реагента.

]акой

характер

заполнения

обьтчно достигается

за

счет исполь3ования

неоднороднь1х пори_

сть1х

материалов'

состоящих

из частиц

двух

типов

смачиваю-

щихся

не смачивающихся

раствором.

в| Функциональнь|е

параметРы

поРисть!х издепий

[|роводимость по

}кидкой

фазе.

{,й1 ионнь:й ток

насто про-

ходит

через

>кидкий

электролит'

находящийся

порах

сепара_

тора'

матрицы

ил|4 электрода.

Бозникает

задача

расчета

сопротивления

электролита

порах' если

известнь1

удельное

сопротивление

свободного

)кидкого

электролита

и структура

г!ористого

материала.

Б общем

слунае

такой

расчет

очень сло}кен.

Рассмотрдм

простейшую

мо,ель сепаратора

толщиной

цилиндрическими

порами

одинакового

радиуса,"'

располо)кеннь1ми

параллельно

друг

другу

полностью

смоченнь1ми

электролитом

(см.

риё.

ь.э'Ф.-

|1усть

1-длина

пор,

[-число пор.(в1е

расчеты

йроводим

для

единиць|

поверхности

сепаратора).

Фтнотпение

р:|/а($:созес

ш>-

характер-и3ует

наклон

пор

назьтвается

'6акто)'ом

цзвшлшстости

пор.

ббщий

объем

пор

равен

!'{лг2!,

а пористость

Фтноц:ение &,

к сопротивле!|ию

слоя

электролита

такой

же

толщины

т.

е, к

&а:р4,

(5.4)

(5.2)

(5.3)

е:

&,/&":$!|х|лг2

на3ывают коэффшццецто'1

увелшнен11я

сопротшвлен!1я

'1лу1

ко?ф:

фшцшентом

о с1;6 льншя

про во0

шмости

(иногда

такх(е

отно

с11те

ль.

ным

сопро',в,',,'й\.

Ё'

',р"делен;ю

е>\.

сРавнивая

(5-2)

(5.4)

мох{но

видеть'

что

:р2|с.

(5.5)

1(оэффишиент

растет

умень1шецием

пористости

ростом

извилис16сти.

||ри

одних

тех

х(е пористоет\4

факторе

изви'

листости

значение

не

зависит

от

радиуса

пор_умень1шение

радиуса

,'при

сохранении

общей

пористости

компенсируется

уве_

личением

числа

пор

1(оэффишиент

увеличения

сопротивления

не

зависит

от

удель_

ного

сопротивления

электролита

в порах

сепаратора.

Аля

прак-

тических

оасчетов

полезнь|ми

являются

свя3анньте

с 0

значения

эффектшв}соео

ц0ельноео

сопротшвленшя

|аф

14л|\

оффектшвной

у0ельной

электр'!цеской

прово0шмос||!

бэф

9л0ктРолита

стом

материале:

Р"6

ер; б;,6:

б|ё,

которь|е

позволяют

абстрагироваться

от конкретной

структурьт

пористого

материала

рассчитать

общее

сопротивление

по

вне1шним

геометрическим

ра3мерам

пористого

и3делия.

..Реальньте_пористь1е

системь|

резко

отличаются

от

приведен_

ной

модели.1ем

не

менее

вывод

о том'

что

сопротивленйе

всегда

растет

умень1пением

пористости'

сохраняется.

3ксперимен-

тально

установлен9'

чт.о

реальнь]х

системах

наблюдается

3а_

висимость

(закон

Арни)

Ё_*,

(5.8)

пори_

(5.6)

(5.7)

где

/п:1,8--3,5'

3то

свидетельствует

том'

что

хаотической

пористой

си-

стеме существует

корреляция

ме)кду

фактором

извийистости

пористостью

( (

((1_?'?))

отличиё

о!

рассйотренной

выше

мо_

дели

идеальнь|х

пор'

для

которой

0:сопв{

пт:|.

.[!иффузия. 1очно

так х{е'

йак

в случае

прохох(дения

тока'

умень1пение

пористости

-и

увеличение

фактора

и3вилистости

при-

водят

к замедлению

диффузии

раствор-еннь1х

компонентов

через

пористое

изделие.

1(оэфф-ицц9нт

ослабления

диффу3А|\

Ё9, \?\{

правило'

совпадает

с коэффициентом

ослабления

йроводимости.

йспользуя.8'

мох{но

ан6логично

ура""е"'' сь.о[

ойБЁделить

3начение

эффе

ктшвноео

коэффшцше1ста

шффу

эт)ш:

ф".-

"-'

.т1р"

малых

диаметрах пс!р-1г|апример'

превы!пающих

ра3мер

*:Р.9уч:ч1чз11

час!иц

не'

б6лее]чем'Ё

#р".:

Бо.]Бй}'"

.ф-

фекть[

селектив[!ости

н3_за

фильтруюшего

действия

поры

и и3-за

взаимодействия

частицы

со стенк6й

поры.

резуль{{т"',ро"и-

_цаемость

поры

(эффективное

з"'не''е

!""

р'й'{й*йй"ц

"'._

новится

разлинной.

1ечен1пе

)кидкостп.

||од

влиянием

вне|шней

силы

Ар

х<идкость

мох(ет

протекатъ

чере3

пористый

матерпал.

!,ля

модёли

сепара-

19р9

цилиндрическими

порами

объейная

скорость

протекания

)'(идкости

мох(ет

быть

расснитана

по

3акону

|1уазейля|

о:

Ё:!|

ьр:$.

ьр,

8'1

8р'Ф

где-!

вязкость

)кидкости.

-|:

данного

уравнения видно'

что

протекание

)кидкости

зави_

сит

не

только

от

з!{ачений

пористости'и

фактора

"!в''истости'

как

случае

электрической

Ёроволимости'

но еще

от

абсо_

лютного

ра3мера

пор.

||ри

про,!их

равных

параметрах

умень1пе-

х1: |:у|:: ]:Р__"

раз

сних<аеЁ

скорость тене_цй_я

в" п00

фз.

3то

оостоятельство

имеет

больтпое

значение

для

},211:

отдель-

нь1х

вариантах

требутотся

больтчие

скорости

течения

)кидкости

иерез

сёпараторы'

других'

наоборот,

необходимо максимально

сни3ить

эти скорости.

Бсли

диаметр

пор мал'

то

возмо}кнь|

электроосмотические

яв-

лен||я,

вызь|вающие

дви)кение

х{идкости

при

нало)кении

элек_

трического

поля'

т. е. при

включении

тока заряда

11л:||

разряда-

|1з-за

больтпой

проводимости

применяемь1х

растворов

эти

явле_

|1утя

в {,й1

обьтчно

малы.

3лектронная

проводимость

по

тверАой

фазе [5.4].

3лектрон-

ная

проводимость

пористого

материала

зависит

как

от собствен-

ттой

проводимости'

так и от

контактного

сопротивления

ме)кду

отдельць]ми

зернами'

волокнами

или

другими

структурнь1ми

эле_

ментами.

(онтактное

сопротивление

в свою

очередь

зависит

от

условий

формирования

пористой

среАьт:

простая

нась!пка

по_

ро1пка'

прессование

поро1пка'

последующее

спекание

и т.

д.

Ёаилунп:ие

условия

контакта

получаются

при спекании;

при

свободной

нась]пке

контакт

легко

нару1пается

из-за

окисления

поверхност||

||лц

наличия

промех(уточной

пленки х{идкости.

3лектронная

проводимость

зависит

от объемного

3аполнения

даннь1м

материалом;

чем

больш-те

заполнение,

тем

боль1пе

чи_

слопараллельныхконтактов'покоторь1мраспределяетсяэлек-

тринесйий

ток.

||ри малом

3аполнении

(например, в

случае

ма-

лого

количества

поро{пка

металла

пасте)

теряется

свя3ность

ме}кду

отдельными

проводящими

частицами

проводимость

отсутётвует.

|1роволимость

3ависит

такх(е

от

формьт

частиц-

пр:{

пр0них

равньтх

условиях

пористьтй

материал

и3

волокни_

сть:х

йастиц

обладает

лрш:ей

проводимостью'

чем

материал

и3

ш:арообразннх

частиц.

[1р,

одном

том

х<е объемном

3апол_

нейии

п'одной

и той

х<е

форме

частиц

проводимо€ть

й9}€?

381

висеть от

ра3мера

частиц:

чем больше

ра3мер'

тем

мень|пе

кол|{-

чество пос]1едовательных

контактов

на

. пути

ток+'

но

и тем

мень|ше

число

параллельных цепочек

г|

1|астш

'|гуцов|$.!

'|в|сРол'п!

в хит используются

разпообраз}!ые

пасты'

получаемые

сме-

!цением тонких

порош:ко!

(реаг6нтов или

других

материалов)

с х{идкостями.

3ах<ной

характеристйкой

паст

является

их кон-

систенция'

имеющая

больйое

зйачение

для

разнообразных

тех_

нологических

операций.

1(онсистенция

3ависит

как от обычной

(кинематинеской)' вязкости'

так

и от

наличия

определенной

структурной

вязкости,

препятствующей дефорт\{ациям

(например,

тен6ниБ1 при неболь1ших

вне11]них

усилиях.

€р-авнительно

боль-

плой

струкцрной

вя3костью

обладают

гелеобразнь1е

загущен-

нь1е

электролиты'

получаемь1е

и3 воднь1х

растворов

помощью

разлинных_

загустителей:

крахмала'

карбоксиметилцеллюло3ы

др.

1(онсистенция

паст

зависит

так}ке

от характера

смачива-

ния

порошка

от его

<<влагоемкости>).

Ба:кной

хара.ктеристикой

паст

загущенньтх

электролитов

является

их

стойкость

ра3)ких{ению'

которое

мо)кет

п!оисхФ.

дить

ре3ультате

различнь1х

химических

или

физико-химиче-

ских

процессов.

5.2.

Активная

масса

Активная

масса электродов

!,Р11

содер>кит

не

только ос_

новньте

реагенть1

или

катали3аторьт'

но и

другие

разнообра3нь1е

добавки,

влияющие

на

работоспособность

эйектр6лов.

}>ке

при

не3начительном

изменении

рецептурь1

активной

массьт

или

тех_

нологии

ее и3готовления

свой-

ства

электродов

могут

и3ме_

няться

1пироких

пределах.

|1оэтому

.<сейреты

прои3вод_

ств

вьтсококачественньтх

[[41

3начительной

'степени

свя-

3аньт

активной

массой.

Активная

масса

почти

всегда

пориста

и3готавли-

вается

и3

поротпкообра3нь|х

компонентов.

|1ористая

струк_

тура

не

только

увеличивает

поверхность

контакта

элек_

тролитом'

но

такх(е

компенси-

рует

во3мох(ньте

объемные

из_

менения

реагирующих

твердь1х

Рис.

-5^.!,

3_лехтровный

/э

и иопнь|й1п

Б}"тЁ

;";".ъ";жьЁ3'#;

токи

в поРистом

электроде.

ции.

(олинественнь:м

пот|аза-

токоотвод;!

активная

масса.

телем

пористости

мох(ет

слу-

ч3"9"'.

8о

время

работы

хит

т";"-''";Ё;'ъ"'";;.

;###*

слох(нь1е

физико'химические

процессы.

Аля

эффективного

использования

р.еагентов

токообра3ую-

щая

реакция

дол,*(на

протекать

люб6й

;';;;ъ

!йу6ййе

.''"

активной

массы.

9то

становится

во.мох([|ым'

""л,

6ое|,ечены

прохо}кдение

электронного

и иопного

токов

,'!"'й-й'"

'"-

вод

всех

реагентов

продуктов

(рис.

5.3).

;;а;;

р'.л.'*

Р1:'^у'"!,"ается

распределение

эй!ктронного

тока

активной

массе;

распределение

ионного

тока

подвод

реагентов

чере3

электролит

порах

электрода

буду'

р'ссм''!еЁ";_;-Б-ь;

а|

||о6авки

активнур

''!!ссу

3лектропроводнь|е

добавки. Ёеметаллические

порогшкооб_

ра3ньте

реагенть1

(окисльт,

соли)

и некоторые

катайизаторы

имеют

малую

электронную

проводимость'

а так>ке

больтшое

контактное

сопротивление

местах

соприкосновения

частиц

г1оро11]ка.

||оэтому в

активную массу вводят

токопроводящие

до6авки

тонкие поро!шки

графита,

са)ки' химически

устойни-

вь]х

металлов.

3ти

добавки

образуют

внутри

активного

слоя

сплотшной

проводящий скелет, обеспечивающий

перенос

тока

токоотводу.

следует

ра3личать

проводимость самого

скелета'

3ав}1сящую

от объемной

концентрации

добавки,

и проводимость

массь1

от

реакционной

зоньт

до

бли>кайш:ей точки скелета. 9ем

больтше

дисперсность

частиц

реагента

проводящей

добавки

чем луч1пе

частиць1

переме1пань]'

тем мень1]]е

путь т0ка

до

проводящего

скелета

тем

боль:пе

эффективная

проводимость.

(ак

проводимость скелета'

так и проводимость

реагента

за-

висят

от

контактного сопротивления

мех{ду отдельнь1ми

части-

цами'

Ёсли контактное

сопротивление вь|соко'

увеличение

дис-

персности и связанное с

этим

увеличение

числа контактов

иногда

сни)кает

проводимость'

|!оэтому'

как

правило, сущест-

вует некоторая

оптималь|\ая

степень

дисперсности

поро1пков'

обеспечивающая максимальную

проводимость

активной массь1.

Фбь:чно путь тока

до

блих<айп_тей

проводящей частиць1 состав-

ляет

10-100 мкм,

путь тока

через проводящий скелет к

6ли-

>кай:пему

участку

токоотвода

(например,

к )киле

сетки)

-0,

мм.

€вязующие

вещества.

Аля

о6еспечения

механической

прон-

ности и

предупрех(дения

рассь1пания

в активную

массу вводят

разнообразные

связующие вещества'

чаще всего

вь1сокомоле-

кулярнъ|е

органические соединения:

поливиниловый

€!1!{|1,

(8!:

боксиметилцеллюлозу

АР.

€вязующие

вещества образуют

внутри

массы

пронный

эластичнь:й скелет'

придаюший

проч-

ность

всему слою.

9тот

скелет'

как правило' не пересекается

с проводящим скелетом;

отдельные

частицы

реагента

не

обво-

лакиваются полностью

пленками

и3

органических соединений.

|1оэтому

связующие

добавки,

по крайней мере

при

[|е

очень

больл'цой

их объемной

концентрации'

ли1шь'

не3начительно

влияют

на проводимость

активного слоя'

|идрофобп3ирующие

илп

гидрофилп3ирующие

добавки.

отдельных

случаях в активную

массу

вводят

органические

вещества

(полиэтилен'

эмульсию из

фторопласта

политетра|

фторэтилена

||1Ф3

др.)

для

частичного

придания ей гид-

рофобных

свойств. 3ти

добавки

не

обволакивают гидрофиль-

ньте частицьт

поро[пка'

а создают

внутри

пористой

структурь'

самостоятельнь1е гидрофобнь:е

участки'

которь!е нару1пают

спло1|]ность

х(идкого

слоя

на

поверхности

смачивающихся

ча-

стиц.

Бсли, наоборот'

основнь|е

компоненть! активного слоя не-

достаточ11о

гидрофильньт,

активную

массу иногда

добавляют

поверхностно-активнь|е

вещества'

улуч!пающие

смачивание.

.(ругие

добавки.

Б активную

массу

электродов

!,'|41 часто

добавляют

разнообразньте

вещества' влияющие

11а

токообра-

зующую

реакцию.

Фбь:чно

эти

добавки

меняют

структуру про-

дуктов

реакции'

вызь1вая'

например'

обра3ование

мелкокри-

сталлических

осадков'

не

экранирующих

рабочую

зону.

струк_

тура

получающегося

пРодукта

имеет'

в частности,

больтпое

зна-

уч-1з,"

последуют!дего

заряда

аккумуляторнь1х

электродов"

других

случаях

добавки

пластифицируют

активную

массу'

улуч|'пая

ее механические

свойства.

3се

эти

эффектьт

специ-

финны

и поэтому

бу4у'рассмотрень1

разделах'

посвященных

конкретньтм

типам

},й1'

8опросы

технологии

изготовления

активных

Аасс

и электродов

€войства

электродов

{,1,!1

зависят

не

только

от

состава

ак_

тивной

массь1

(от

ёе

рецептурьл)'

но

и от

тщательности

соблю_

де1\ия

технологического

процесса

ее

изготовления.

14зготовле_

ние

электр-одов

.включает

обьтчно

следующие

технологические

опер-ации

[5.5

и 5.6].

(онтроль

чистоть:

сь|рья.

Аз-за

влиян\1я

посторонних

при-

месей

на свойства

активной

массь|

все

исходнь1е

материаль|

долх<нь1

соответствовать

определенным

требованиям

по

чи_

стоте.

Б ходе

технологического

процесса

недопустимо

попада-

ние-в

массу

слунайнь:х

примесей.

диспергирование.

|1орогпок

нух<ной

дисперсности

получают

ра3молом

в |шаровь1х'

вихревьтх

11ли

друг\4х

мельницах.

оса}|(_

дением из

раствора

|1||'4

другими

методами.

Аногда

д6полни_

тельно

ра3деляют

поро[шки

по

фракциям'

например

помощь|о

сит.

Фчень

ответственной

мох<ёЁ

ока3аться

стадия

€}|!|(и

||@:

ро[||ка'

полученного

<мокрь|м>

способом'

так

как

при

6том

воз_

мох(но

сильное

окисление

его

поверхности.

€мепцепие.

3то исключительно

ответственпая

операция'

так.

как

от

правильной

дозировки и

от

тщательности

переме1шива-

ния

.зависят

структура

активной

массы,

распределёние

тока

неи

Ряд

других

параметров'

влияющих

на

коэффициент

ис-

поль3ования

реагентов.

}плотненн:а

[ель

этой

операции_улуч!шение

контакта

мех{ду

ч:ютицами

активной

массе.

Ёаибойее

распростРанен-

ными

видами

упл0гнения

являются

прессованиё,

вальцевание

выдавливание

(экструзия).

!оединение

активной

массы

токоотводом.

зависимости

::^_5"1:1Рукции .электрода

существует

много

разновидностей

этои

операции.

Активная

масса

вйде

пасть[

йох<ет

бьтть

на-

песена

на

токоотвод

(сетку,

регшетку)

путем

намазыван|1я'

на-

прессовьтвания'

напьтленпя

т.

д.

йногд}

активный

слой

после

нанесения

дополнитель1|о

термообрабать:вается'

для

прочности

обертывается-|4л\4

обклеивае|с"

,лЁ"йоя-

оума!оа]'!-'1йй.'*._

нью.

Б коробтатьтх

электродах

активная масса

закладь1вается

или

запрессовь1вается

в перфорированнь1е

короботки-трубки,

ламели

т.

д.

|1еред

нанесёнйей

активной массы

токоотвод

част0

обрабатьтвают

целью

обез>киривания поверхности'

по-

вь1шения

ее

1цероховатости

т.

д.

Формирование.

Аккумуляторнь]е

электродь| после изготов-

ления

обьтчно

подвергают

дополнительному

формированию

пу-

тем

пРовеАения

заряда

11л|т

зарядно-ра3ряднь1х

циклов

опреде_

ленньтм

ре}кимом

электролите

определенного

состава.

|!ри

форштировании

улуч1пается

структура

активной

массь1'

увели-

чивается

истинная

поверхность

реагентов'

удаляются

нену)кнь1е

лримеси

1плам.

Формирование

электродов

проводится

иногда

до,

иногда

после

их

сборки

в аккумуляторь1.

!,ругие

технологические

9церации'

характернь1е

4{я

изго'

товления

отдельнь]х

видов

\А|, 6удут

и3ло)кень1 в ч.

!!'

5.3.

8ториннь|е изменения

в электродах

|!рп

разряде

!,}41

твердь1ми

реагентами

электродах

происходят

фазовьте

изменения

исче3ают

фазьт

реагентов

и'

если

продукть|

реакции

нерастворимы'

образуются

новые

твер-

дь:е

ф}зьт.

Фбразование

новой

тверАой

фазьт

мох<ет бьтть

ре-

зультатом как

чисто

тверАофазной

реакции,

так

реакции

промех(уточным

образованием

растворен!!ых

веществ

(реак_

ция

чере3

раствор).

Фа5ов#е

преЁрашену\я в

активной

массе

приводят к

объ'

емнь]м

изменениям

набуханию,

Аеформации

1! 1.

А.,

изме-

нению механической

пронности'

а так)ке

проводимости

ус.,то-

вий контакта

мех(ду частицами.

||оэтому

при вьтборе

состава

структуры'активн6й

массы

необходимо

следить 3а

тем'

чтобы

эти

и3менения

оставались

допустимых

пределах

ие

при_

вели

6ы

ухуд[цению

хаРактеристик

электРодов.

аккуйу}яторах

прй

цикйировании

активная

масса

иногда

сохраняе|

<памяБ>

своем

исходном

состоянии.

[огда

от-'

дельнне

и3менения

процессе

ра3ряда

или

3аряда

|!е

|{сче'

3ают при

циклирован'1|1'

'а, наоборот'

постепенно

накаплнва_

ются.

9ти

изменения

касаются

как

первинной

струпстурш

ак'

тивной

массы

(т.

е.

ра3меров

отдельных

исходншх

част1|ц

массе), так и

вторичной

структрь.

(т'

е.

характеРа

распре'

деления

частиц). |1олное

стирание

<памяти) происходит

в то1д

случае'

если

прн

разряде

реагент

полностью

растворяется'

при

3аряде

кахсдый

раз

заново

осах(дается

на

токоотводе

(найриме!,

цинк

хлорйо-цинковом

аккумуляторе'

см.

13.4).

|4з-за

высокой

дисперсности

используемых

реагентов

до_

бавок

и большой

площади

их

общей поверхности

в активной

массе

возмо>т{нь[

разнообраз|1ь|е

процессь!

стареншя'

т,

е.

изме'

нения

структурь| и

свойств

во времени'

не

свя3аннь1е

непосред'

ственно

процессами

ра3ряда

|1л|1 3аряда.

Бозмох<нь1

процессы

рекристаллт4зац|1|1,

ходе

которьтх

мельчайтлие

кристаллить|

сливаются

в более

крупные

и соответственно

умень1пается

пло_

щадь

истинной

поверхности ).

/!1ох<ет измениться

кристалли-

ческая

модификация

реагента

11лп

продукта. |[оверхность

электропроводнь1х

добавок мо)кет

окисляться' что

приводит

увеличению

контактных

сопротивлений'

Фрганинеские

до-

бавкп-

связующие,

гидрофобиЁаторьл

могут окислятьея

ил\4

частично

разлагаться.

Ёаконец'

мо}кет

измениться

содер)кание

}идкого

электролита

в порах

активной

массьт

как

в" сторону

увели!{ения

так

|1 в сторону

умень1шения.

[ругим

процессом' проявляющимся

при

длительном

цикли_

ровании'

является постепенное

осыпанше

(олльтвание)

актшвной

массь[

или некоторь-!х

ее.компонентов.

Фно

свя3ано

тем'

что

одной.

из

фаз работьт-

(в

заря>кенном

или

ра3ря)кенном

со_

стоянии)

реагент

приобретает

рь1хлую

структуру

и отдельные

частицы в ней

оказь|ваются

плохо

сцепленнь1ми

друг

другом

|4лп

основой

(токоотводом)

электрода.

|1остепе1:!то

отвалив-

!пиеся частицьт

накапливаются

ни>кней

части

бака в

виде

1плама.

3тот процесс

ускоряется

результате

механических

во3_

деиству1и,

например'

из-за га3овыделения

при

перезаряде

т4л|4

из-з.+

ви6рационнь1х

нагрузок

на

аккумулятор'

||роцессы..старения

ось|пания

происходят

обьтчно

равно_

мерно

по

всей

поверхности

электрода.

Бозмо>кнь1'

однако'

дру_

гие процессь1'

неравномерно

распределенные

вдоль

поверхно_

сти. |1римером

мо)кет

слух{ить

постепенное

опол3анше

актшв-

нош

массь|

верхних

3он электрода

и накопление

ее в

них<ней.

Фползание

наблюдается

иногда

вь|соких

аккумуляторах

и не

является

следствием

простого

осыпания

активйой

массы.

Фно

мо}кет

быть

вызвано

концентрационными

и3ме|{ениями

элект_

ролите:

более

концентрировайный

более

тях<елый

раствор'

образуюшийся

при

3аряде

или

ра3Ряде'

накапливается

ни)к-

неи

части

оака,

оттесняя

бодее

легкие

слои

вверх'

вследствие

чего

х(идкость

как

бы

расслаивается.-.

резуль1ате

этого

ус-

ловия

электродных

процессов

них<ней

и Ёерхней

части

элект_

Родов

изменяются-в

верхней

создаются

условия,

благоприят.

ствующие

раствоРению

активного

вещества,

них<ней

его

оса)кдению.

Более

сло'(ным

является

процесс

перемещеншя

актшвноЁ

-л4ассь!.

Б отличие

от

опол3ания

он не

вы3ван

гравитационншми

с14лам\4

и мох(ет

протекать

любом

направйении.

||рирола

это-го

явления

до

ко|{ца

еще

не выяснена.

0но

наиболеё

четко

}':9*:*9:]ся

цицкового

электрода

щелочнь!х

растворах

{-например' в

серебряно-цинковьш

или

никель-цинковьтх

акку-

'у'х]:Р1*)

будет

поАРобнее

рассмотрег'о

12.!.

9пол3ание

|тли

перемещение

активттой

ма1сь:

вь|3ьтвает

отдельнь1х

участках

накопление

избьттка

массь1' что

не всегда

свя3ано

увеличением толщиньт

электрода'

а мо)кет

привести

умень1[]ению

пористости.

3 этом

случае

уменьтшается

поверх-

ность

контакта

электролитом,

увеличив|ются

диффузионньте

затруднения

и эффективная

проводимость

порах'

т.

е.

ухуд_

цаются

общие

условия

работь|

активной

массы'и коэффициент

ее

исполь3ования.

преАеле

отдельнь1х

местах

во3мо}кно

полное

прекращение

работьт

активной массы'

т.

е.

ее

пасси-

вац14я.

Рсли

активная

масса с

самого начала неравномерно

нане-

сена

по всей

поверхности электрода

(в

результате

конструк_

тивнь|х

особенностей или нару|'1]ения технологии),

то вь:зван-

ная

этим

неравномерность

распределения

тока мох(ет

в про-

цессе

циклирования

в 3ависимости от конкретных

условий

либо

постепенно вь!равниваться,

либо,

наоборот'

ре3ко

усили_

ваться.

Бсе эти

явления приводят

постепенному

сни}кению

ем-

кости

электрода

\А|

целом'

а такх{е

росту

поляри3ации

сни)кению

разрядного

напрях{ения.

Фни являются основной

привиной

ограничения

ресурса'

срока слу>кбьт и срока

сохра-

няемости

!,й1.

5.4.

Разновидностх

пористых

эпектродов.

}т{акрокинетика

пРоцессоз

в поРистых

впоктродах

::|

о!

96цхе с!ед€ния

|1ористь:е

электродь1

имеют

боль:пую площадь истинной

внутренней

поверхности

)

по сравнению

внел'цней

геометри-

ческой

(т.

е. больтшой

фактор

|'шероховатости

о6-)/5)

т*

по_

зволяют

реализовать

больтшие токи при

относительно неболь-

:шой

полири3ации.

Фбозначнм

вне!цнюю

(габаритную)

плотность

тока пори_

стото

9лектрода

нерез /.

8сди

бы вся внутренняя

поверхность

работала

равномерно'

3начеяие

бшло бн

о6

!а3

больше,

чем пдотпость

тока

гладкого

электрода

/9,

работающего

при

той

т<е

полярнзашии

и при.тех

'(е

концентрациях

реагентов.

Ёа

практике

такой

слунй*

реалн3уется

релко;.чаще../

мецьше

максишально

во3мох(ного

3}и|чення

|^,*: |оов.

Фттлогцение

этих

велпчин

!т:

!!]

*,':

/!осв

('1

1) (5.$)

на3ывают

коэффшцшентом

эффект||вностц

пор!!стоао электро0а:

1|орнстый

электрод

представляет

собой

систему с

распре-

деленныши

параметрами'

сних(ение эффективно6ти

Ёвязано

теш'

что

разные

точки внутрн

электрода

неравнодоступны

для

электРодной

реакции'

находящемся в порах

электролите

возмох(ны

омические

падения

потенциала;

порах

и3-3а

за_

медленности

подвода

или

отвода

реагирующих

веществ

замед-

ляется

выравнивание

их

концентраций

и возникают

концентра_

ционнь|е

градиенты.

||оэтому

локальная

плотность

тока !.

1рассчитанная на единицу

площади

истинной

поверхности)

ра3лична

на

разных

глубинах

пористого

электрода.

@бычно

она

максимальна

в6лизи нару>кной

поверхности,

где

условия

3акаэ

]в !56;

9т

подачи

комг1онентов

наиболее

благоприятнь1

и где

омические

г{отери

минимальньт;

по

мере продви)кения

в глубь

электрода

она падает.

€ушествует

несколько

вариантов пористь{х

электродов.

Фни

могу_т

быть

классифицировайь:

по

ра3личным

признакам:

)(идкостнь:е

и йазо>*<идкостпь|е' (х<идкостно-1азовые)

пори_

сть|е

9лектродьп.

Б эюш0костньсх электро0ах

все

порь:

заполненьт

)кидким

электролитом

раствором

или

расплавом.

3лектродьт,

которь!х

часть

пор 3аполнена

газом'

на3ь1вают

еазооюш0кост-

нь!..|1ш

(если

газ

вступает

реакцию)

или

эюц0костно-еа3овь|мш

(если

газ образуется

ре3ультате

реакции).

|1ногда

поль3у_

ются

такх(е

терминами <<двухфазнь:й>>

или

соответственно

<<трех-

фазньтй

электрод>>'

условно

принимая

твердое

тело

3а

одну

фазу,

Аа>ке

если

оно

состоит

и3

ра3нородных

материалов'

на_

придер

металла

твердого

гиАРофоби3атора.

[!остоянство

или

изменение

с|руктуры.

Бсли

электрод

яв_

ляется

нерасходуемь1м

токообразующей

реакцци

химиче-

ски

не

участвует

(например,

в топливнь|х

элементах),

то

его

пор].{стая

структура

3а

все

время

работы

не и3меняется

|1лт4

и3меняется

очень

медленно

ре3ультате

вторичных

процессов

старения.

€труктура

электрола,

участвующего

реакции

(в

первиннь|х

элементах'

аккумуляторах),

"о

вр"мя

ра5ряла

3аряда

непрерь|вно

меняется.

Фбычно

при анализе

работы

та-

ких

электродов

весь

рабовий

цикл

ра3деляют

на

отдельнь|е

этапь!

и внутри

ках{дого

и3 ннх

структуру

считают

'приблизи-

тельно

постоянной.

€пособ

подачш

компонентов.

порах

электродов

практи-

чески'.цет

естестврцной

конвекции (пермешнван!ая)

)кидкости.

€уществуют

два

спБсоба.подачй

р'йор"""ых

в х(идкостн ком-

19нентов

реакцни.с

}|арух(ной

поверхности,к,

внутренним

реак_

ционцым

3онам

(или

,отвода

продуктов

реа*шйи|

в, о6ратном

направленни):

а) .путем

лиффузии

неподвих<ной

жидкости

о,

вместе

с потоком

)|(идкости'

проходящнм

через

пористый

электрод

под

действием

внещней

_силы.

3лектроды

Ёерво:ю

'тила

называют

электродами

диффузионной по]цавей,

второго

типа-электродам]{

с конвективной

(вынух<денной)

подЁчей

компонентов.

[!аправление

подачп

компонентов.

||лоские

пористые

-элек-

]Р:д:

(пластины)

могут

работать

либо

'!й"*,

Ёй?;'?

обеих

1}?р^9_1:

-в_

первом

случае

работающую

сторону,'1._

€.

сторону,

ооращенную

ко

вт-ор1му

электроду,

назьйаг6т

фронт!л!но1,

другую_тьтльной.

Бо?мо>кн,''д"Ё

направления

подачи

ком_

понентов

в одност0ронне

работающий

эйектрод-с

фронталь_

ной

(рис.

5.4,

а)

тьтльЁоа

крйс|Б.ц,

о)-

6фо,й.

}й'""у.

поАач}

прип{еняют

том

случае'

когда

из-за

во3мо}кного

в3аи_

модействия

недопустим

пряйой

йон',й'

растворенного

реагента

со

вторьт^,{

электродом.

это-м

случае

ме}кду

электродами

на-

ходится

чистьтй

электролит

без

реагента.

€'

""'',"6й'_с!оронь|

подается

ли6о

чистьтй

реагент'

которь:й

тут

)ке

растворяется

электролите,

либо готовьтй

раствор

реагента

и электролита.

Бступая

реакцию, реагент расходуется

не

вь1ходит 3а

пре_

делы фронтальной

поверхности.

3лектроды с ть1льной

подачей

реагента

часто на3ывают

лиффузионными

(иногда

дах(е

том

случае'

когда

реагент

подается не путем

диффузии);

если

реа_

гентом

является

газ'

то

говорят

о газолиффу3ионных

электро_

дах. Авусторонне

работающие

электроды

(рис.

5'4, в) симмет-

ричньт

относительно средней плоскости. йх

улобно рассматри_

вать как

два

слох(еннь!х односторонних

электрода половинной

толщины с

фронтальной

подачей компонентов или'

если

реа-

гент подается чере3

камеру

в середине

электрода' с

ть:льной

подачей

Реагента.

.а)

о)

в)

Рис. 5.4.

€посо6ы

подачи

Реаге||тов

пористые электродь|.

4-.опо'|1Ёцька8

под'ч!; б_тндь_цая

подача;

6-двусторовне

работающпй

э'ёх1Род

([73

*.противоэлектрод).

Рсловно под термнпом

<'4акрокцнетш&а>

подратмевают

одновР€менрц!'

!п!ет

акт'|вационной

и концентрационЁой

поля-

ризациЁ;

'а

такх<ё-омических

паденпй

оиртеме с

Раёйределен-

ным[.1

параметрамн'

отличие с[

<'!шкром!'сетцкц>,

рассматрн-

вающей

закон0мерпости эл0ктрохнмической

.реакц*н

(найрп-

мер'

связь

мех(ду актив6ционной поляр|{3ацией н'1йотностъю

тока)

только

данной

тонке,

без

унета

влияния

других

участ-

ков

электрода.

последние

два

десятилетия

интенсивно

развивалась

тео-

рия

макрокинетики

процессов

пористь|х

электродах'

основ_

ная

цель

которой

выяснить закономерности

распределения

тока

внутри

пористь|х электродов

повь[сить

эффективность

их

работьт

[5.7-5.10].

}1атематическая

сторона этой теории

до_

вольно

громоздка. ||оэтому

ограничимся

разбором

наиболее

простьтх

случаев

(снанала

для

}кидкостнь|х,'потом

для

га3о-

жидкостнь1х

электродов)

для

того' чтобы

осветить основньте

качественнь1е

закономерности.