Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока

Подождите немного. Документ загружается.

стадии

образуется

расплавленный \аэ5ь,

которьтй

не

сме1п]!вается

расплавленной

серой;

таким

образом

во3никает

двухфазная

)кидкостная

система._Б

стадии

Б,

когда

вся

свобод-

111-..р,

у)ке

израсходована'

система

является

однофазной.

!емпературы

плавления

полисульфидов

со значениями

от 3

до

ле}кат

диапазоне 235-235

.€.

Б принципе

во3мох(но

дальнейтпее

восстановление

|х1а:5з;

конечнь1м

пР9Ауктом

реакции

бьтл

бь: простой

сульфид

\аэ5.

(]днако

сульфид,

так}ке

дисульфид

нат!ия

]ч]аэ5:

ийеют

боЁее

"-,]:9-*":

лмпературы

плавления

поэтому

образуют

твердь1е

Фазы'

что

значительно

сни}кает

обратимость

аккумулятора.

Бследствие

этого

качестве

пределЁной

(теоретинЁст{ой)

Ё'-

кости

принимают

емкость

при-полном

превращении

нистой

серьт

в чистый

трисульфид

натрия

\а253.

использование

серно-натриевом

аккумуляторе

вьтсокой

ра-

бочей

температурь!

связано

не

только

со

стремлением

увели-

чению

пров0димости

электролита'

но

так)ке

с необходимость1о

работьт

системе'

не

содер>кащей

тверль|х

реагентов

или

про_

мех<уточнь1х

веществ.

3лектролит.

€ушествуют

две

кристаллографинеские

моди-

Фикации

полиалюминатов

натрия

\аэФ. п

А12Ф3,

отличающиеся

относ_ительнь1м

содер>канием

натрия:

р-алюминат

со

3начением

от

9^д9

^11

$'/-ддломинат

со значениБм

п:3+5.

|[ри

темпера_

туре

300

]с узч,чая

электрическая

проводимость'$-фазы

со.-

ставляет.3;]9

€м/м;

для

более

богатой

натрием

(но

йенее

ус-

тойнивой)

р"-фазы

она

приме-рно

в 2

раза

вйше.

3*танение

про-

воднмости

аависит.

от

усйовий

пригот6влёния

элекщо!йБа.,

оно

п!вы|||ается

2_3

раз:а

при

до6авлении

окиси

маг1лия

А$н'$$.

тия.

0днако.

при

этом

ухудшается

ста6нльность

пои

работе

'|оя'в][яется

гигр^оскопичность,

которая

9аФудняёт

йзго|овленне

:1уту]1_.1оча.

0птимальные

по

составу

ваРиантн

.электролпт&'.

испольвуемые

настоящее

время'

имеют

}Аельную

атлейтрине_

сщю

проводимость

10_15

€й/м

при

темпеБатуо|а00

.с.

€ущественпо*

:'чроблемой

явлйется

ст}би11ноеть

электро_

лита

пр!!

работе.'Ё-а

ранних

стадиях

исследований.йоявлялись

микротрещины'

чеРез

которые

просачивался

металличёский

нат-

рий'

что

прнводило

к выходу

аккумуляторов

и3

строя.

1решпяы

ооразовывались

не только

результате

механических

напряже_

ний,

но

и3-за

неоднородности

структуры

наличня

деФёктой"

настоящее

время

}д6лось

значи{елй.!

й'Б"."1{

1'.&,,,'.',

3а'счет

тщательной

отработки

технологии

контроля

микро-

:1ч{*'уру

электролита.

Бах<но,

чтобы

первичньте

частицы

элёк_

тролита

были

однородными

по

размеру;

оптимальньтй их

ра3мер

2-4

мкм.

3лектщ':.:тт

представляет

собой

беспористое керамическое

изделие'

0н

мо>кет

иметь

форму

либо

тонкого

диска'

иА}шл,его

на

и3готовление

пло-ских

элементов,

либо

закрьттой с

одной

сто-

роны

трубки (пробирки)'

исполь3уемой

дл|:

цилиндрических

300

элементов.

3лектролит

готовят по

следующей

схеме: а)

рительный

об>киг

исходных компонентов

глинозема

карбоната

натрия

т4х и3мельчение;

б)

тшательное

вание

компонентов

со свя3ующим;

в)

изостатическое

прессова}{ие

изделия

лри

давлении

около 400 .д!1|!а; г) спека-

ние при

температуре около 1600'€.

€та-

дия

спекания

является очень

ответствен-

ной.

14з-за летучести

окиси натрия

}х[а2Ф

спекание

проводится в

3акрытых

плати-

новых

тиглях.

целом

технологический

процесс

довольно

сло'(ен

и вьтход год-

ных

и3делий

пока не превы1пает

60%.

}стройство

аккумулятора. Б настоя-

1цее время

используется

в ос1{овном

ци-

.линдрическая

конструкция с электроли-

'стенки

около 1 мм. 3нутри пробирки на-

ходится один

реагент'

снарух(и

второй.

9аще внутри пробирки находятся

рас-

ллавле!{ные

сера и полисульфиды

(рис.

16.2). РасплАвленный

натрий

на-

ходится в

3азоре мех(ду элецтролитом и

вне1ш!{им

корпусом.,[,ополнительный

за-

лас натРия хра|||{тся

ре3ервуаре

под

{или

нал)

.9лектролитом.

,'?3к

Бак

"Ё8,;4ера'

нд| пол1{сульфиды

.шф].цш9ют

эдектрФцвой

пРоводнмочти'

'9,квшеру

:п0л0}ки,1ельног9'э;!ектрода

цо-

м9щ9ют:докРотвод

'Риде}

рь|хдого

гра-

Фйтового

}о*лока;

|масса его

сФставляет

эёего а_10

ш4ссш

реагентов.

3тот

-зойлок

8нпо.,|Ёяёт и

друщю

роль.

||ри

:3аряде

на.

стадши

сера о-бразуется на

поверхЁоетя э'!ектРолнтд.

Аз-ва

отсутст-

в-ия, цоццой

проводимости

{в

от1личие

от

;пс!лисульфидов)

она

может

6локировать

'лолисульфидпцй

расплав

и затрулйять

€го

дальнейц:ий

3аряд.

|рафитовый вой-

.лок хорошо смачивается

расплавленной

.серой,

но

не

расплавом

полисульфидов.

||оэтому,

располагая

в6лпзут

электро-

.лита

крупнопористьтй,

11а некотором

расстоянии

от него

мелкопористый

слой

войлока,

удается

3а

счет капиллярных

сил

оттянуть серу от

поверхности электролита

тем самь1м

сни_

зить

блокирующий

эффект.

3тот

прием

позволяет

существенно

]повь1сить

3аря}каемость

серного

электрода

т!а стадии

301

предва-

с-А1:Фз

сме1пи-

.' :

Рис.

|6,2. €щпо-натрие-

вый

аккуму'ятор.

.[_крц:шка; 2-фитиль;

8'-электро,ит;

4_актив_

ная

хдсса

поло)!(ительного

электрода; 5

токоотвод

положительного

электрода;

6_корпус; 7-натрттй.

повысить

коэффициент

исполь3ования

серы

до

да>ке

о/6'

ходе

ра3ряда

меняется

объем

реагентов:

объем

натрия

непрерывно

умень1пается

по мере

его

расходования,

об{ем

полисульфидного

расплава

увелинивае{ся.

г|о

э'о*

причине

полностью

3арях{енном

состоянии

только

около

9о^

поли-

сульфидной

камеры

заполнено

реагентами.

[рафитоййй

войлок

3а

счет

фитильного

эффекта

обеспечивает

при

9том

контакт

реа_

гентов

со всей

поверхностью

электролитЁ.

Ёатрий

'подается

с помощью

системы

фитилей,

хоро1по

смачивающйхся

расплав_

ленным

натрием

(например,

и3

нер}кавеющей

стали).

1!кие

фи-

тили

подвоАят

натрий

ко всей

поверхности

электролита'

даже

при

малом

остаточном

его

содер'<ании

камере.

1аким

образом

натрий

может

быть

использован

почти

до

коЁца (свытпеф,;,.

€лох<ен

вуб9г

материала

для

сосудов

расплавленными

на-

трием

серой.

.[,ля

натрия

исполь3уют

сосуды

и3

нер}кавеющей

стали'

иногда

покрьттые

изнутри

слоями

графита,

-вольфрама

илт4

других

материалов.

1окоотводом

слух<ит

вольфрамовая

проволока'

погру)кенная

натриевый

расплав.

€ерные

поли-

сульфидньте

расплавы

очень_коррозйонно-активЁы.

поэтойу

последнее

время

основном

предлагаются

конструкции

акку-

муляторов'

которых

активные

вещества

поло}|(ительного

элек-

трода

не

контактируют

ни

какими

материалами'

кроме

элек-

тролита'

графитового

токоотвола

и графитового

во*л6ка.

1Рудна

герметизация

аккумулято}а,

особенно

на

ме|!е

стыка

твердого

электролита

метадлическнми

конструкционными

эле-

ментами.

настоящее.время

пРедлох{ен,

ряд'

6олее

иди

менёе

удовлетворитель||ых

вариа_нтов

р6шенпя

этой' проблемш.

!'{з тех_

!9логических

соображени*

ши,л|инлривеским

к1онетр3кшяям

от.

41_т_1.,р.дп-очтение

по

сравнению

с плоскими'

в к6йрых

из-за

!{3м-енения

объемов

реагентов

прп

3аряде

Ра3Ряде

йоцт

воз-

1т}]у'"

внутРе|!ние

перепады

давления,

ято

п$пволит 1<

про_

|убу

растрескиванию'плоского

электрБлита.'

.конструкйии

плос'к||п|и

9лекщодами у!

эле:<тролйтом

значитель||о

уве_

{]:Р19191

длипа'

3опы

.ер*'е'*зЁшйй

'.р"Ё"йЁ"й,"

3а-

трудняется

'Батарея,

состоящая

из

большого

количества

трубватых

ак_

кумуляторов'

дол:к:|а

быть

3ащищена

теп'лово*'изоляцией.

||редварительный

разогрев

6атареп

перед

началом

работы

про-

и3водится

от внешпего

источника

энергии

помощью

специаль_

ных

встроенных

электрических

нагревателей'

Бсли

батарея

до-

статочно

велика'

1о

при

наличии

теплои3оляции

3а счет

тепло_

выделения

при

работе

внутри

батареи

температура

сохраняется

в приемлемых

пределах.

€истема

теплои3оляции

долх{на

обес_

печить

достаточно

медленное

ость1вание

после

прекращен14я

ра-

боты

(например'

не

более

(/ч)'

что позволяет исполь3овать

батарею с

кратковременными

перерывами

во

время

работы.

?еплоизоляция

и3готавливается

из

легких

материалов'

поэтому

302

наличие и3оляции

приводит к

ухуд[шению

характеристик в боль-

ц:ей степени по

объему'

чем

по

массе.

[арактеристики.

Ёапря)кение

разомкнутой

цепи

серно-на-

триевого

аккумулятора

пределах

двухфазной

х<идкостной си-

стемь1

(стадия

А)

равно

2,08 3;

в однофазной

области

(ста-

дия

Б) по

мере

ра3ряда

оно постепенно

сних{ается

до

1,76 в.

Ёа

разрядных

зарядных кривых при

переходе

от

стадии

к стадии

наблюдается неболь1пая

ступенька

(рис.

16.3). €ни-

)кение напрях(ения

аккумуляторов

при

увеличении

плотности

тока

ра3ряда

обусловлено

в основном омическим

сопротивле-

нием

твердого

электролита.

|[ри толщине

1-2

мм

это сопро-

тивление

составляет 0,

1-0,2

мФм.м2. |1оэтому

аккумуляторы

могут

ра3рях(аться

при

плотностях тока

до

кА/ма.

Фднако

последнее

время с

целью

увеличения ресурса

обычно

ограни-

чиваются плотностями

тока

до

кА/м2.

}дельные

характеристики

3ависят

от отно1пения

3апаса

реагентов

массе электролита

и конструкционных

деталей

ак-

кумулятора.

Ёсли

3апас

увели-

чивается'

удельная

энергия

ра_

стет' а

удельная

мощность па_

дает.

Ёаоборот, при

малом от-

ноеительном

3апасе

(напри_

й€Р, при

исполь3овавии

боль-

1|1ого

количества более

медкпх

Рис.

16.3. 3арялная

ра3рядна'

трублк}

уде]1ьпая

мощ||ость

кривце

''серв6:-ватриевого

ащу_

у9Ёл|{3|ввается'

но э|!ергия

иулятоРд.

,Б;;й;й;;:;'8

блшкайшиЁ .о-

,:.

дн шох(но

ох{идать

появле[|ия отдепьных

9лементов

удельпф

;;";йы1'Ё,б0-в;;;|;;: й; *б:зФ

кБт.п1мз,

и' батщФ

(с

уветом

тершоп3оляшй)'

энергией

1ш_1б0

8т;ч/кг,

1лп

70-100 *с8т.в/м!,

при

!рч0;2-г0'б.

]

Ра9рдботца серно-натриевъ.х

ак|цшуляторов

находптся

:еще

на

стадии

изготовления

општных

о6раз|л,ов

айщмулят_оров

ба_

тарей" Ёаибольшлая

6атарея была

п,6строена

1912

г',

8елико_

бр!лтании.

Фна состояла

йз отдельных

модулей

с общим

числом

т}убпатшх

элементов 960

тпт. 3нергозапас

батареи

был

равен

50-к8т.ч'

номинальная

ра3рядная

мощность

15 кБт,

максималь_

ная

(пиковая) мощность

кБт. /'у1асса

батареи

вместе со

всеми вспомогательными

устройствами

составила

около 800

кг,

объем

1,5 м3.

(

1982 г.

в €1|]А

планируется

со3дание большой

батареи с

энерго3апасом

в несколько

мегаватт_часов

для

сгла_

>кивания пиковых

нагрузок

электростант{ий.

Ресурс

серно-натриевьтх

аккумуляторов

составляет

настоя_

щее

время

несколько

сотен

(в

отдельнь|х случаях

до двух

ты-

сян) зарядно-разрядных

циклов.

|1осле

улуч1пения

стабильттосттт

303

электролита основными

факторами'

влияющими

на

ресурс'

стали корро3ия

сосуда

серным

расплавом

(при

располо)кени!|

расплава

вне

электролитной

пробирки),

а так}ке

усиливаю-

щаяся

.при

циклировании

частичная

блокировка

полисульфида

прослойками

серь! вблизи

поверхности

электролита.

Б-

резуль_

тате емкость

серного

электрода постепенно

сни)кается.

./!унтше

в этом

отно|]']ении <<тонкие>>

сернь|е

электродь|

с толщиной

про-

,слойки

для

серного

расплава

не более

5 м'м.

.(,о

нанала 1пирокого

практического

исполь3ования

серно_на-

триевых

аккумуляторов

необходимо

еще

ре;|]ить

ряд

научньтх

технологических

3адач.

Фднако,

учить1вая'

что с

момента

прове-

дег{ия

первых

работ

про1пло

еще немного времени'

мо)кно

о}ки_

дать'

что

дальнейтпие

работы

этой области

позволят

преодо-

леть

многие

трудности

улуч|пить

достигнуть1е

пока3атели.

|6.4.

АккумупятоРь!

Расплавпеннь|м

электропитом

последнее

время

уделяется

боль:пое внимание

со3данию

длительно

работаюших

аккумуляторов

расплавленнь|ми

элек-

тролитами'

которь1х

мо)кно

реали3овать

вь1сокие

плотности

тока

и получить

вьтсокие

удельные

мощности

г{ри

достаточно

высоких

значениях

улельной

энергии.

Ёесмотря

на

больтшое

ко_

личество

исследований,

эта

работа

все

еще находится

началь-

ной

стадии.

Фсновные

трудности,сводятся

проблемам

мате_

р}

аловедческого

'характера'

так

как

.конструкционные

мате_

риалы

таких

аккумуляторах

находятся

!(раЁне'агрессивннх

средах

(сильные

окислители

р8сплавь|

при

вь!соких темпера-

турах).

€ущественную

проблему

представйяет

такх(е тершо|пи.

клирование

иаменение

температурн

акщйулятора

.от

темпе-

ратхры

окру)|(ающей

срелы

до-рабочей,

|!ао6орот.,

0тр||цащльшнЁ

9лектрод.

8 бо.т:ьшннстве

рвбот

прелусмат_

рЁвается

исполь3ование

литиевопо

отришат#ьного

']т-ектрода.

Фбязате,л1ьпщм'

компонентом

электролйта

этом

слутае яв_

ляется

соль лития'

электродные

процессы

на литиевом

элек-

троде

ёводятся

к переходу

}онов

ллатпя

из кристадлинеекой

ре_

[цвтки

м6галла

расплав

и обратно.

{|ги

рабс|ней

температуре

аккумулятора

(400_600

"с)

чи_

стый

лкти*

находится

в )кидком

состоянни.-

лит9ратуре

опи_

саны

два

ос[{овнь1х

варианта

литиевых

электродоЁ

йидкий

,металл

пористой

матрице

и твердый

сплав лпт|4я

с кат{им-либо

другим

металлом.

качестве

матрицы

для

литиевого

электрода

используют

пористые

пластины

|13

нерх<авеющей

стали

ил\1

<<воилок>>

и3

нер)кавеющей

стали'

никеля

т. п.'

обладающий

высок-ой

пористостью

(до

0/0)'

маль1м

диаметром

пор

доста-

точной

эластичность}о.

|1оляризатдия

литиевого

электрода как

при

ра3ряде'

так и

при

3аряде ничтох{на;

ь1а

литиевь1х

электродах были

реали3о_

вань[

рекордньте

плотности

тока

до

400 кА/м'.

304

Фдин из главных

недостатков жидкого лития

его заметная

растворимость

солевом

расплаве

].{

способность вьттеснять из

распла

ва м

еталличес

кий кали1г:

[-!+кс:+(*!!€1.

(16.4)

1(алий

имеет более

высокое

давление

паров' нем

литий, и

мо)кет

выделяться в

виде

не}(елательной

газовой

фазьт.

Раство-

ренный

электролите

литий

диффундирует

к положительному

электроду и

там

непрои3водительно

расходуется

на химическую

реакцию.

|1ри

ме}кэлектродном

расстоянии

! мм вызванный

эт}1м

самора3ряд

эквивалентен

плотности

тока

утечки

10-

100 А/ма.

1(роме

того'

растворенньтй

литий вы3ь|вает

ра3ру1це-

ние

керамических

сепараторов. Растворимость лития

сильно

во3растает

с повь11пе}1ием

температуры.

.(,ля

сних<ения

активности лития и

умень1пения

его

раство-

римости

в электролите предлагалось 3аменить его литиевыми

сплавами.

3лектродьт

>кидкими

при

рабоней

температуре ли-

тиевыми

сплавами

(с

:{инком, оловом

др.)

в конструктивном

отг1о1пении не

отличаются от электродов с чистьтм литием.

1вер_

дые

литиевь1е

сплавь1

(с

кремнием

'\ли

алюминием) исполь_

3уются

виде

пористь]х пласт?1}1' напрессованных на токоотво-

дящие

сетки.

3амена чистого лу1т||я сплавами приводит к

сних(ению

}{Р[

рабонего

напря)|(ения

на

0,2-0,3

Б' но оправдывается

3начи-

||озх<е

в качестве активного вещества полох(ительного

элек-

т!ода

была

предло}кена сера' а 3атем халькогениАБ, 8

первую

очередь сульфиды. €ера

при'рабоних

температурах

аккумулято-

ров

представляет собой

)кидкость.

€ергть:й

электрод

и3готавли-

вали

в виде смеси серь|

углем

или в виде

т:иобиевой

коро_

бонки,

заполнен1!ой

серой и

ниобиевьтм

наполнителем.

Бьтсокая

летучесть

серы

(при

температуре 507

"с

давление

паров

серьт

составляет

0,2

}1||а)'

а так)ке ее

растворимость

расплавлен_

[|ом

электролите приводят к самора3ряду.

Ёаиболь|1]ие

успех}т

бьтли

достигнуть1

при

применении

сульфгтдов

желе3а

Ре$ и

тель!|нм

сн|{хением самора3ряда и повышением срока слу)|(бы.

[1оло:кштельншй

олектфд.

первнх

разработк1х

аккумуля_

торов

распла

вленными электРолитам

предп-о-лагалось и9пбдь-

зовать газодифф}зионннй хло1!нш& электрод. 9:ке

в пеРР}ч.т'

ц3.

Рвать

га3одиффузионннй хлоРншп электрод. у)ке

в.||еРРн.{'

ч3.,

Ёетах

бцли. достнгнуты

плотности тока

разряда

до

кА/+'.ф

ёуцес31енной

поля!я 3а1$111,

[лорпый

:5лейтрод.

г*зг0;{й!

|дз:по}истого

графита'

карбидов

бора и кРешния и''ъ

п,

создан1лй подфного

электродь проблема 3а|Ф!юч8ет98

всо3дан!|и подобного

электрод8 проблема 3а|Ф!ючает9я.

рре-

делен}{и

способа хранея]{я

молёкулярного хлоР'а,

!нака4е

.{Ёоа:

Ёол агалось'

хр айит1 :Ёдор

1в

адсо-Ё бир

ованнош

состопнйи: й1-

ак1

тивирова|1ном

угле.

8шсокоразвитая

поверхЁ9сть

угля

может

обесйечить

алсор6шионную

е!лкость

пб

:{лору

0,3:0,5

йА: н/м3.

|[рел;|Агалось т6'к:*е хрйнить

хлор

сосудан Ёод

давленйем,

од_

на|{о

тот

другой

способы не

были

практически

реали3ованы.

1т|"|\

3аказ

м 1561

305

Ре5:.

Фба вещества

характери3уются

от[{осительно

высокой

ам-

пер-часовой емкостью,

низкой

стоимостью'

доступностьр'

неток-

сичностью. 1ехнология

и3готовления

таких

электродов проста.

3ти

достоинства

сульфид>келе3ных

электродов

определяют

их

преимущества

перед

хлорнь1ми

серными.

|1рот1ессьт

ра3ряда

3аряда

сульфидх<елезных

электродов

могут

быть представлены

следующей

схемой:

ра3Ряд

Ре5*2с;-:

Ре{5'?_;

заряр|

ра3ряд

Ре$д*

4е

7-'

Ре}2$а_.

3аряд

(16.5)

(16.6)

слунае

реакции

Ре5:

промех{утонно

образуется

Ре$, по_

этому

разрядная

3арядная кривые

аккумуляторов

с электро_

дами

и3 Ре$2

состоят и3

двух довольно

пологих

участков

при-

мерно

равной

дли|1ь!,

соответствующих

напря)ке[]иям

ра3ряда

2,05и

1,65

в.1еоретитеский

удельный

расход

электродов

из Ёе5з

несколько

мень1пе'

чем

электРодов

из Ре$

[1'12

г/(А.н) про-

тив

1,64 г/(А.н)],

однако Ре52

более корро3ионно-активен'

что

вы3ывает

снижение

срока слу>кбы.

1(онструктивно

сульфидх{еле3ные

электроды

и3готавливают

и3

смеси Ре52 или

Ре$ с некоторыми

добавками

(сульфиды

ли_

тий,

меди,

кобальта), находящейся

пористом каркасе

и3

мо-

либдена, вольфрама,

графита

и т.

д.

Б качестве

эл-ектРопровод-

ной

до6авки

1{споль3уют

угольпый

поро!цок;

кроме

тогц

,в'поло-

хсительный электрод вводят

электролйт.

€остав

положительного

1л9ктрода

(в

массовых

долях)

йох<ет

быть сдедуюший:

|е$а*2'2

|ь5+-?9'3

эвтектики ],!с1-кс1+7

0/9

угля*1,5

8/о

поро|цка х(еле3а.

)[(елезо

добавляют

для

предотвраще[1|{я вн-

деления

элеуентарной

серы при

пеРе3аряде.

в этом случае оно

р'еаттруе1'с

|1:$

образованием Ре5я.

Ёй

сульф:шхселезных

элекщодах

реализуются

довольно

вы-

ёоклте

плотности

тока

до

кА|м2.

9локтролит.

}1аксимальную

уде'1ьную

емкость хлорно-литие-

вшх

фльфнджелезно_литиевы!

аккуйуляторов

моглй 6ы обес_

печить

элехтролиты'

состоящие

и3

чистых [|€-1 и

[12$, являю_

щихся

продуйтами

токообразу1ощей

реакции.

Фд1тако их

темпе-

ратуры

йлайления

слишкой

в||соки

(соответственно

613 и

около

950

"с).

|[оэтому

в большинстве случаев

используют

более лег-

коплавкие

смеси [|с1-кс1

|!€1-(€1-|-!з$' по3воляющие

поддер)кивать

рабоную

температуру не

выш:е 400

'€

(темпера_

тура

плавления

эвтектики

[|€1-кс1 352

'€).

3ведение

балласт-

ных компонентов

электролит сопрово)кдается некоторым

сни_

}кением

уАельной

энергии.

1(роме

того' при

работе

состав

элек-

тролита

и3меняется

при

ра3ряде

электролит

обогащается,

при заряде

обедняется [!€1

или

||:5; это приводит

к изме1|е-

|{ию

его

температурь1

плавления.

306

6ольшинстве

разработок

|-1споль3уют

загущеннь1е

или

ма-

тричные электролитьт.

3агустителями

слу}кат высокодисперснь|е

порошки нитрида

бора, алюмината

лития

т.

п.'

матриць1

из-

готавливают

и3

керамических

тканей

нитрида

бора,

стабилтт-

згтрованной

двуокиси

циркония

т.д.

|(онструкция

и характеристики.

Больтпая

работа

по созда'

]]ию аккумуляторов систем

!1|Ре5 и !1|Ре52

проводится в Ар-

го:т:тской национальь1ой

лаборатории

и некоторых

других

орга-

]{и3ациях

€|]]А'

Разрабатываются

аккумуляторы

двух

типов,

один и3

которых предна3начен

для

электромобилей

примене-

ния

в военной технике'

лругой

!.ля

сглах{ивания пиковьтх

г!а_

гру3ок электростанций.

3 аккумуляторах

первого типа

предпо-

лагается исполь3овать

поло)кительные

электродь! и3

Ре52, что

обеспечивает

более

высокие

характеристики

(удельная

энергия

в номинальном

ре)киме

150 Бт.н/кг)'

но

сопрях{ено

примене-

нием более

дорогих

материалов'

умень11!ением ресурса

и срока

слух<бы

(по

проекту 1000

циклов

года).

аккумуляторах

второго типа

используется

Ре5. 14х

удельная

энергия

пример1{о

вдвое мень1ше' но

стоимость

почти

вдвое

них(е'

предполагае'

мь|е

ресурс

и срок слу:кбь:

составляют 3000

циклов

10 лет.

Аккумуляторы

второго типа

рассчитаны

на

разряд

и 3аряд

меньшими

токам}{

имеют

более

высокий

кпд.

период

бездействия

аккумуляторы

мо}кно охлах(дать

до

комнатной

температуры'

т. е. 3амора'(ивать

электролит,

без

по-

терь

емкости

без

сниже[!ия

характеристик

при'последующем

разогреве.

1аки*а о6разой,

существецно

упрощаются

проблемш

дл

ите.||ьного

хранення

;

Аккумулят6рш

первого

типа

имеют

объем 320 см3

1(ассу

820.

г.'||!ложйтельЁнй

электрод

н3готовлен

и3

Ре$я

дд1

бавкой

6ой

Ёесколько

слоеЁ

активного

вещвствд'

Ёе}еА}гх):

щпхся

о-

графнтррованной

тканью'

заключенц

,в

!юР:}д!пду.

и3

молибденойй

сетки,

приваренной

центРально}у

шол|!б[ен9:

вошу

токоотво,у.

||олох<ит6льннй

электр<5д

офршу\двухшой'

ншй

сепаратор6м.

8нутрепннй

слой

ткань

ттз

7тФ'э,

шарух('

ншЁ

|кань

из 8}ч!.

Фтрицательнш*

электрод--

литий-крмние-

вы[ сплав

пористой

_никелевой

матриц9.

}(орпус

и кРншка

и3гот6влены

и3 нер)кавеюще*

9'талн

и ы!9ктрически

соединены

отрицательным

электродом.

Аккумулятор

ра3рях(ался

током

до

А,

при этом

его

улельная.,

мощносты

достигала

Бт/кг.

|(онструктивной

основой

более

кр-упной

установки

для

под_

водной л6йки

является

герметцчный

блок

из

!|]ести

полох(итель-

нь|х и семи

отрицательных

электродов.

Фтришательные элек_

тродь| и3готовлены

из

литий-алюминиевого

сплава.

.]!1е>кд}

электродами

располагаются

тканевь|е

сепараторц

и3

нитр]'{да

бора.'

|'абаритные

размеры

_блока:

диаметр

30,5 см,

вь|сота

2|,\ см. }1асса

блока

кг.

Ёоминальное налря}кение

ра3ряда

1,45 в,

удельная

энергия

около.

15!-

!т'н/кг.

АккумулятоРы

рассчитань1

1|а

разряд

и заряд

при

,:0,08.

1тг'1 1*

307

16.5.

1епповь|е

химичёские

источники

тока

Разработка

и промы1пленньтй

вь|пуск

резервнь]х

батарей

тепловь!ми

элементамуа

бьтли

начать1

в конце

1950-х

годов.

Б тепловьтх

элементах

обьтчном

состоянии

электролит

твер-

дьтй

неэлектропроводньтй.

|!оэтому такие

элементь1

могут

храниться

без самора3ряда

практически неограниченное

время'

Активация

элементов

3аключается в

их

бьтстром

нагреве.

3лек-

тролит

при

этом

расплавляется,

приобретает

ионную

проводи_

мость'

дрч

замкнутой

внегпней

цепи

элемент

начинает

ра3ря-

)каться.

Рабочая

температура

лех{ит в пределах

400-600

ъс.

тепловь:х

элементах'

как

других

элементах

расплав-

леннь|м

электролитом'

используются

активнь1е

реагенты.

3ти

элементы

имеют вь1сокую

удельную

мощность'

а конструкция

батарей

обеспечивает их

бьтструю

активацию.

Фбъем и-о6щая

мощность

обьтчно невелики;

элементь1

рассчитань1

на

кратко_

временную

работу,

как

правило,

до

15 мин.

1епловьте

батареи

применяют

в военной

технике

в качестве

источника

питания

небольтпих

ракетах'

для

в3рывателей

артиллерийских

с1{аря_

дов

т.

д.

3лектролит.

Б качестве

электролитов

тепловых

элементах

используют

эвтектические

смеси

солей, чаще

всего

[|с1-кс1

или

||Бг-}(Бг.

Расплавленнь|е

электролиты

имеют

при темпе_

Р1туРе .450

'с

удельную

электрическую

проводимо6ть

100_

200

€м/м. 3ысокое

напрях{ение

разлох<_ения

электролита (около

Б)

позволяет

использовать

сийьные

восстановите|1'4

и окисли-

тели.

[,1ногда

электролит

вводят

ра3личные

добавки

(ао

у,

хроматов'

броматов,

перхлоРатов

и т.

д.),

стабнли3и!}|Ф|{й€

|{а1

пряжение

разряда

элемента.

Аля

повыше11ия]

механической

прочности

сни)|(ения

кадки

прн

плавлении

электролит.вво-

дят

3агущающие

добавки

кремнезем,

асбест

илй

пропиты-

вают

9лекщолитом

стеклоткань'

которая

слу)|(ит матрийей.

Аноды.8

качестве

анодных

матерйалов

используют

кальций

магний.

Фба

эти

металла остаются

твердыми

-при

рабоней

температуре.

Анодный

процесс

сводится

феходу

йон6в

*аль-

ция

или

магния

из кристаллической

ре:петйи

металла

рас-

плав.

[|отенциал

кальциевого

анода

почти

на

отришат&ь_

нее

потенциала

магниевого

анода'

благодаря

.*ему

элементы'

кальцием

имеют

соответственно

более

высокое

напрях(ение.

Фднако

контакте

электролитом'

содер}(ащим

соль

лития' на

кальциевом

электроде

при

рабоней

температуре

мох<ет образо-

вываться

>кидкий

интерметаллулд

(а\|э

(с

температурой

плав-

ления 230

'с),

нто

приЁодит

к потере"емкости

нёст!6ильности

ра3ряднь1х

характеристик.

Аля

предотвращения

образования

интерметаллида

на

поверхность

кальция

наносят

слой его аце-

тата

ил|1

другого

соединения.

|(атодные

материаль|.

Активньтми

веществами

катодов

теп-

ловь!х

элементов могут

бьтть

окисль1

тя}кель1х

металлов'

хро-

30в

мать1

другие

окислители.

с{аще

всего катодная

смесь

состоит

из 85

?о

хро*ата

кальция

1б

электролита.

[1ирокое

распро-

странениеполучилиэлементь1'укоторыхактивноевеществока.

тода

полностью

сме1пано

с электролитом'

например

эл_ементы

со

.й.",ю

!!с1-кс1-€а€гФд,

имеющей

состав'

близкий

эвтек-

тическому.

1окоотводом

в этом

случае

слу)кит

просто крь!1пка

элемента.

][еханизм

катодного

процесса

сло)кен.

|1ри

восстановлении

€а€гФд

образуются

Ра3личные

ком-плексные

соли'

содер)кащие

*,'" болеё низкой

валентности.

Фдним

из

продуктов

мо)кет

б^ьлть

осадок

!|ь€гФд.

[(онструкция.

1епловьте

элементь1

дисковой

или

прямоуголь_

ной

формы

и3готавливают

двух

конструктивных

вариантах

чатшечном

и таблеточном.

ча'

л'печной

конструкции

таблетки

анода'

электролита

и катодного

материала

помещают

никеле_

вьтй

корпус

с никелевой

крьттп_

кой. Б

таблеточной

конструкции

анодный

материал

наносят

прямо

Рис.

.16.4.'1епловая

ре3ервная

батарея"

,_корпус;

2_гальваническпе

элементы;

а-на1оёвАтел|{:

4-крыц!ка;

5_выводы

ба_

та!еи:'6-3апа1ьное

*стройство]

выводы

оЁ запального. устройствд;

9_тепло|!3о-

дяциоц||ые'проклайки;

.[0

воепламенитель'

цц*

ка|{ал.

'на'

повеохность

нике.|1евого

диска'

.]!1ежду

этим

анодным

'дис'

;;*-;;ъ';йй-"й*й."й*

д".*'м

зах<имйют

двухслойную

таб-

летку,

сотер}(ащую

электролит

катодный

м6териал.

послед-

нее

ьремя э

литервтуре

6ыли

описат{ы

гррметинные

конструк'

ции

тёпловых

элещентов'

которые

могут

работать

пРи

3начи_

тель!1ом

повы[шенни

температуры

без

-утепки

электролита

у\

способны

выдерх(ивать

боЁЁтциё'

шентробёжнь|е

перег!:узки.

3ы-

пускаются

основном

малот'абаритнйе

элементь1

толщиной

от

п,ь

до

мм

диаметром

от

до

70 мм.

Б'',р-*

тепловых

элементов

выполняют

виде блока,

со_

стоящего

из

чередующихся

элементов

и нагревателей

примерно

одийаковой

тойщйны.

Блок

помещают

герметичный

корпус

наде>кной

термои3оляцией.

Б качестве

термои3олирующих

ма_

териалов

используют

асбест,

стекловату'

окислы

кремния

;ъй;;""

т.

д.

?'е'а

конструкции

резервной

тепловой

бата_

реи

пока3а11а

на

рис.

16.4.

н,.р.''тели

;епловых

батарей

представляют

собой

пиротех_

нические

составы'

обладающгтё

вь:сокой теплотворной

способ_

ностью

(термитньте

поро1пки'

смеси

перекиси

бария

порошком

309

алюм!.|}|ия

,1ли

маг|1пя'

хромата

6ар*тя

ц}1рко}!ия

л:

т.

д.).

Аля

воспламенеъ1ия

этих

нагреватель}{ых

смесей

используют

элек-

трические

3апальнь|е

устройства.

Аля

повы1шения

нуйствитель_

ности

нагревательнь1х

смесей

воспламе!!ению

них

вводят

некоторь1е

добавки

РБФ2,

кс1о3,

(э€г:Фт

т.

д.

Бремя

акти_

ва1{ии

тепловь]х

батарей

обьхчно

менее

с.

)(арактеристики.

|епловьте

элементы

способнь1

разря)!(аться

вь|сокими

плотностям}1

тока

более 4

кА|мъ

при

'наЁря)кени}1

2,5-3

Б.

Батареи

.имеют

}1апря)кение

от 1}

д'

Боо

Б.'/!р,

''_

ротких..ра3рядах

(менее

1 мин)

удельная

мощность

тепловь|х

оатарей

дост}|гает 600

Бт/кг.

Бьтпускаются

батареи

емкостью

от

долей

до

нескольких

десятков

ватт-часов

массой

от 40 т.

до

кг.

3апас

активнь1х

веществ'

.ало)кеннь|х

тепловые

батареи,

рассчитан

на 11х

ра3ряд

течение

получаса

более.

|1ракти-

чески

время

работы

таких

батарей

не

йревьлшает

мин и3-3а

ость!вания

затвердева!1\1я

электролита.

|1оэтому

тепловь|е

!;т3геи /

характеризуются

малой'

уАельной

энергией

--,цо

в''н/кг.

9совер!пенствование

нагревателей

,е,лБ'зо

ляци|1,

направленное

на-

увеличение

времени

работьт,

является

однит\1

из

главнь1х

путей

повышения

характерист'1к

рас:пирения

об_

ластей

применения

тепловь|х

баЁарей.

вах<ным'!йБ.Ёо'"

,'д-

держания

рабоней

температуры

является

аккумулироваг|].{е

тепла.

Аля

этого

бата!ею

вводят

оаллас1!й'е

й{.р"'','

больгцой

теплоемкостью'

а такх(е

солевые

смеси'

имеющие

вы_

сокую

теплоту

плавления.

т]

н!

{'1

.ф;

|{:

,.{

1694

г. ттзвестнь:й

немецкий

ф;-тзико_химик

Б. Фствальд

впервь[е

сформулировал идею исполь3ования

тэ

больтпой

энергет!1ке,

как альтернативу обьтнному

методу

производства

электроэнергии на тепловь|х

электростанциях

[17.8].

|1ринципи_

альная во3мо}кность

достих{ения

в 13

более

вьтсокого

(|]А

преобразования энергии' чем в тепловь1х

ма1пинах

(см.

1.5),

позволяла

рассчитывать

на более

эффективное использование

природного топлива и на сни)кение стоимост1'|

электроэнергии.

8последствии

получил

ра3витие

другой

аспект

проблемьт

тэ

со3дание более эффектт.твных энергоисточников

для

авто-

ттомной

энергетики.

в тэ,

отличие

от

традиционных первич-

]{ых элементов и аккумуляторов, исп0ль3уются

более

энер-

гоемкие

реагентьт,

например водород, что по3воляет

со3дать

установки

с более

вь|сокими

удельпь1ми

энергетическими пока-

зателями.

1аким

образом, области

пр1{менения {,141

могут

бьтть

3начительно

расширень1.

3ти

два

аспекта

проблемьт 13 определ\4ли 14

два

направле-

н14я исследовательских и технологических

разработок.

Аля

первого направления

решающими

являются экономические

по-

казатели.

}становки

для

больтшой

энергетики

дол}кнь1

быть

|(рупнь|ми'

долговечными

(т.

е. иметь маль1е аморти3ационные

расходьт)'

них не

дол)кнь|

исполь3оваться

дорогие

материаль1,

до4х(но

применяться природно_е топливо

с минимальным[{

за-

тратами

на его подготовку.

}становки

дол}!{'ны

иметь

доста-

точно

внсокий

кпд.

}дельнне хар&ктеристики

таких

устано-

вок

ца

единицу

массы

или

о6ъе}ца могут

быть не очень

вы-

€Фкйй[.

,':Ал.;я

второго

нацравления

осно8пыми

пока3ателями

являются

нш8цнФ

удодьные

]ирактерис[||(,}{;

8: таю!(е

}Аобство

эксг.]л}ат3г

ции.

Автономные

источники

тока могут

иметь

меньший

срл*

слу:гсбн,

чем. стационарнне

установки.

€тоимость внработанно*

щф

1как

дРугЁмит

&{?)

электроэнеРгии

иоже1

6ш1ь

]

вншё

стоишостд{ сетевэй.9нфгии

-не

Рв;|яется

определя}ощи}{

ц.оха-

зателем^:

|&оэ[Фй},

8.: 1?

кР|х

установках

могут1.исполь8оваться

цак

бопес

доРогие,

материал!!'

так

и более

дор0гие

виды

реагентов,

вплогь

д6

схсих<енншх

водор$да

кис'[орода.

|{рФлеме

на

протя-фнии

вот

ух(е

почти

90 лет

было

посвящено'

много научно-нсследовательских

и технологических

работ

бЁло

полунено

много

патентов'

со3даны

действующие

установки

дах(е

выпускались

мелкосерийные

партии.'

Фднако

до

сих пор

ни

одной

стране

не 11алах{ено

крупносерийное

про_

!13водство

топливнь1х

элементов.

|[ринина

такого полох(ения

кроется'

во-первь|ь

в значительной

наунной и технической

с.г|ох(ности

проблемьт

и,

во-вторь|х,

в том, что на

ра3нь1х

этапах

своего

Ра3вития

эта

проблема

свя-3ывалась-.с

ре1пением

ра3лич-

ных

технических

задач:

до

второй мировой войны

пробле-

маптлт

боль:пой

энергетр!ки'

60-е

годьт

с созданием

установок

для

специального

(т<осминеского'

вое};ного

т. п.)

применения'

311

|'.

топливншв"'лвмвнъ!

'лвктпохимичЁскиБ

гЁнвР^тоРш

'.:'

|т.1. !|ро6полп

то!|'}.!нш|

''|о-и!ф.

1опливный

элемент

(тэ)-

это

химический

источник

тока'

которбм

электроэнерги!

о6разу!1сЁ_'за

счет хим|'чесцой

йй;:

111 ч_.*ду

восстановнтФ|ем

окислителем'

непрёрь'й1'Б-п'.'у_

::у^т:у"_ 1-:лектрода

м извне

со

скоростью,

пропорциональнойл

'||.,ковои

нагру3ке.

!|роду;(тн

токообразучцей

реакшии

непре_

рывно

выводятся

из

13.

]аким

обра6ом,

тэ

спо'сооеЁ-работЁть

неограниченное

время,

пока

него

поступают

реагенть|

пр0-

1:1-'д""

отвод

продуктов;

функционально

он

аналогичен

уста-

новкам

тепловь1ми

машинами

электрическими

генераторами.

Реагентами

слу>к'"

,р.,'ййществен}{о

газообразньте

тт

жидкие

вещества.

качестве

Босстановителей

могут'быть

ис_

:::':::9:1т_:!-1Р9дньте

видь1

топлива

ил}{

пр-одукть[

их

перера-

оотки

(природный

газ'

водяной

газ

др.).

Фтйда

1889

г.

тт

во3никло

т{а з вание

<<тог!лив]1ьте

э"ц ем

енть|>>.

3!0

позх{е-с

проблемой

электромо6иля

в}1овь

проблемам|т

больтлой

энергетики.

3тим

различнь1м

задачам

соответствовал

разньтй

подход

ре1пению

проблемьт

тэ.

в то >ке

время от-

сутствие

серийного

вь1пуска

не

позволяет

до

с1]х пор

дать

все-

с1ороннюю

объективную оценку

достоинств

13 в

разньтх

обла-

стях

применения;

связи с

эт1]м

часто

вь|ска3ь1ваются

весьма

противоречивь|е

сух{дения относительно

перспектив

их

ра3-

вития.

(раткий

исторический

о6зор.

1839 г. английский

исследо-

ватель

[ров при электролизе

раствора

серной

кислоть1 ]]а

платиновь|х

электродах наблюдал,

что

после

насьтщения

элек_

тродов

водородом

и кислородом

и откл|очения

от

вне1шнего

ис-

точника

тока электролизер

имел

небольтпое

ЁР[

и при замьт-

ка11ии

на

внешнюю

нагру3ку

мог

ра3рях{аться.

3то

еще не бьтл

собственно

(в

нем

не использовалась

непрерь|вная

подача

топлива);

такое

устройство

мо}кно

рассматривать

как

прообраз

!,й1 с

га3овь|ми

электродами.

Ёикакого

практического

значе-

ния

то

время

этот элемент

не

имел.

|1осле

опубликования

статьи

Б. Фствальда

предпринимались

неоднократнь|е

попь|тки

со3дать

13,

в котором

актив:тьтм

ве111е-

ством

отрицательного

электрода

слух{уал

6ьх

уголь.

Фднако

ис_

ключительная

электрохимическая

инертность

угля

не

позволила

со3дать

элементы,

работаюшие

при

ни3ких

температурах.

Б 30-е

годы

текущего

столетия

были

со3даны

прототипы

высокотём-

пературных

тэ

твердым

керамическим

электролитом

для

прямого

анодного

окисления

угля

(немешкий'исследоватёль

3. Баур).

то х<е

врейя были

созданы

ра3ные

варианты

кисло-

родно-водородных

13.

Фднако

реализованные

то время

плот-

!:ости

тока'были

довольно

низкими,

а'

глав|10е''элементн

были

чоезвычайно

недолгове[тными.

_'-ё;;;у;;-'1й{"*,

что в литературе

по

13 часто

приме_

няется

обратный

порядок

наименований:

на

первом

месте

ука-

зывается

восстановитель

(топливо),

например

<водородно-кис-

лородные

13>.

1акой

порядок

обусловлен

тем,

что

в больтшин-

стве.вариантов

в качестве

окислифля

используется

только

кислород

(возлух). |[оэтому

получ|{л-и-

распространение

[{. сокоа-

щенные'

наименования_.метайольныё>,

<гиАразиг|о'выо'

тэ

вместо <кислородно-метанольные>'

.<кислородно-гидразиновые>

ит.п.

йнтерес

проблеме

13 осо6енно

возоос

50_е

годы

в связи

с появлением новь|х задач

в о6ласти

!,й1.

Боль1шое

3начение

имели

ра6оть:

советского

исследователя

Ф.

Аавтяна,

опу-

бликовавш:его

в 1947 г.

первую

монографию

_по

топливнь]м

элементам

[17.9].

Б те годьт

у>ке

бьтли

четко

сформтлировань1

основньте

проблемьт.

стоящие

этой

области:

необходимость

создания

вь:сокоэффективньтх

газодиффузионнь!х

электродов'

необходимость

поиска путей

ускорения

электроднь1х

про_

цессов.

312

1958

г. Ф. Бэкон

в Англии создал

первую

крупную

уста-

новку

мощностью 5

кБт на базе

среднетемпературнь|х

кисло-

родно-водороднь1х

элементов.

в этих

элементах применялись

газодиффу3ионньте

электродьт

тонкопористь!м газозапорньтм

слоем;

для

ускорения

электроднь|х

процессов

использовали по-

вьт1пеннь]е

температурьт'

(200-240

"€)

давления

рабоних

га-

зов

(2-4

?!1|1а).

3то

давало

во3мо)кность

реали3овать

вь|сокие

плотности тока

2_5 кА|м"

и больп:е. |4з-за

высокого

давле_

ния газов конструкция

батареи

бьтла

массивной

тя>келой.

дальнейшем

пере1пли

на

исполь3ование

газов при

более

ни3ких

давлениях

не

вь|1ше 0,3

/у1|1а. |1олуяили

распростране_

ние ни3котемпературньте

устан0вки

рабоней

температурой

в пределах 60-110'с.

в сшА

начиная

с 1955

г.

1(орлеп:

разрабатьтвал

образшы

низкотемпературньтх

кислородно_водо-

родньтх

13 с

использованием

угольнь|х

электродов'

промотиро_

ваннь|х небольтшими

количествами

окиснь|х

и платиновых

ката-

лизаторов.

Больтшое

значение

для дальнейтпе_г9-развития

имела

разработка

}Фсти с сотруднцкамт'т

(ФР|)

неплатино-

вь1х катализаторов

для

водородного

кислородного

электро_

дов

скелетнь1х

никеля

и серебра

[17.1].

Б 60-х

годах

во многих

фирмах

исследовательских

центрах

всех

прс}мьт1пле!тно

развить|х

стран

разрабатьтвалисъ

многочис_

ленные

варианты

13.

Бьтли создань1

разнообразнь|е

демонстра_

ционные

рекламные

образ4ь:..Фднако

поз}ке

стало

ясно,

что

со3дание

технически

экономически

оправданнь1х

установок

под силу

только

достаточно

квалф-ишированнь|м

промь1!1]лен-

ным органи3ациям'

!абота

по

была

сконцентрирована

ц,]Ёеск6льких

крупней:шйх

прелприятиях.'

].(ем0нстрацией

прак'

?ичеокой

зпачийост14

тэ бы_ли

йолеты

американск|{х

!со9мФе:

ски:(

кораблей

<А:кемини> и

<Аполлон}'

в которы]:^9]1€ктрох}{-

""ческй

генераторы

кислородно-водородными

-[3

6ыли

ос_

1!овными

энергоустановками

для

питания

бортовой

аппаратуры

?йофт"о

онй

с!табжали

космонавтов

водой).

Были

созданы

такх<е оазличные

энергоустановки для

военного

военно'мор-

сйБ.о

фйй.".""я,

'1'сйн'сти'

в сшА

выпускались

установки

*а'

ги,:(р!зине

для_

военных'целей.

[й$актерно'

что

бсновныё'успехи

области

13'были

достиг'

нуты

именно

при

разработке

автоно-мных

энергоустановок

для

"й"ц''',"'х

с1блаЁтей

применения.

кон!те

60-х

годов объем

исследований

по

сократился.

Б последние

годы'

однако'

ин-

терес

к этой

проблеме

вновь

во3рос'

главньтм

образом

п!эимени-

тельно

к 6ольтпой

энергетике'

что

связано

охватив1пим

3апад_

нь|е

странь|

энергетическим

кри3исом.

Б настоящее

время,

как

цоедь1дущие

основной

объем

работ

в области

связан

родно-водороднь|х

элементов.

два

десятилетия'

развитием

кисло-

процессе

ре3ультать1'

313

[отя 13

еще

не на1пли

1широкого

применения'

ре1шения

этой

проблемьт

бьтли

получень| вах{[{ь|е

11меющие больгпое

3начение

такх{е

для

разра6отки

других

ви-

дов

{,|,11

(в'настности,

комбинированньтх)

для

ра3вития ряда

новых

ра3делов

электрохимии

электрокатализа' теории

пори-

стых

электродов и

др.

{7.2. }стройство

топливнь|х

эпементов

9лектрохимических генераторов

отличие

от больтшинства

других

\А1 топливнь]е

элементы

ну)кдаются

для

своей

работы

различнь|х

вспомогательнь|х

си_

стемах, обеспечивающих

подвод

реагентов,

отвод

продуктов'

поддерх(ание теплового

ре)кима

и т. п.

€овокупность батареи

топливнь1х

элементов и вспомогательнь1х систем назьтваю'[

элек-

трохшмшцескшм

еенератором

(эхг).

3нергоустановка

целом

продуктн

Ршс

17.1.

€хсша

э||ергоуегановхш

9)(|:

схпР*систеиа

хранення ц |юдгото!!н

реагевт*>!;

|7Р-систсша

подц)да

реапентов;

а;га

6!т!рея тэ;

Рг

вспохогатФ!ьп'я спсте|!

регулшро'!пвя

тока]

сястепла

о,:ьод:

тсп;готц:,

|(Р_

спсте|8 !оггрол' х

рсгу'п'(в|ыиз

6|!-

спете|!

отц'да

п0о|

дуктов.

(рт:е.

17.1)

влолюцает

3[[ и с|{стему храЁения

подготовки

реа-

гентов. Б

последшсй

содержатся нробходпмнй

для

!аботы

в те.

ченше,

аадан{|ого

9ремени

'3апас

топлива

окислителя

(если

окислителем

не

служит

кислоро''1

воздуха},

нефходшмне 'ддя

хранения

баки

или'баллоны' а также

устрой9тва

для

перерб

ботки

н очистки

топлйва.

1опливные

9лементы

могут

иметь

как баночшую консдрук-

цию'

так

и конструкцию с биполярными электродами.

€

целью

обеспечения

высокой

активности, а

так}ке

эффективного

под-

вода

реагентов

зону

реакции

и отвода продуктов в 19 исполь_

3уются

тонкие

пористь1е

лиффузионньте

электродь|.

|1о

рабоней

температуре

мох{но

ра3делить

на низкотем-

пературнь|е

(ни>ке

150

"с)'

среднетемпературнь|е

(150-250

'с)

|{ высокотемпературнь1е

(550-1000

"с).

Б низкотемпературнь1х

элементах

в качестве

электролита

применяют

воднь1е

растворь1

щелочей

!тли

к!.!слот'

а такх{е

ионообменньте

мембраньт' 3лек_

314

тролитом

в среднетемпературньтх

элементах слу}кат

вь1соко-

концентрированньте

водньте

растворьт

или

расплавлет1нь|е

кри-

сталлогидратьт.

вь1сокотемпературнь|х

элементах

применяют

расплавь|_солей

(в

настности,

карбонатов)

или

твердь|е

элек-

тролитьт.

Растворьт

расплавьт

могут бьтть

использованьт как

в'свободном

(>кидком) виде, так

и в

виде

матричнь1х или 3агу-

щенньтх

электролитов.

Б отличие

от

вь]пускаемьтх

серийно

источников тока, 19

т'т

3[|

не имеют

обшепринятой

единой

конструкции.

настоя-

щей

главе

в качестве

примеров

булут

описань]

некоторь1е типич_

ньте

варианть1

установок,

разработанньте

ра3'ичньтми

фирмами.

Фсновньтм

показателем

батареи

13 и 3{,[

целом

является

удельная

мощность.

€

цельюувел}1чения

этого

пока3ателя масса

всехконструктивньтхузлов,атакх{.евспомогательньтхсистем

долх<на

бьтть

сведена

к минимуму.

}дельная

мощность

зависит

так}ке

от

кот{струкционньтх

параметров

371 \8А

$у 1{ Ф1

уАельной

активности

электродов

по

отно1пению

даннь1м

реакциям

(см.

3.3).

€

целью

увеличения

активности

в электродь1

топливнь1х

элементов

почти

всегда

добавляют

специальнь1е

катализаторьт.

Аругим

ва>кнь1м

параметром-

является

их

срок

слух<6ьт'

[отя_13

долх<ньт

работать

стабильно

до

тех

пор'

пока

к ним

поступаютреагенть|иотводятсяпродукть|''(арактеристикире.

альн',х

уст1новок

постепенно

ухуд1паются.

€ни>кение

показате-

лей

вь:зйвается

ра3нь!ми

причинами

и мо}|(ет

бьтть

как'обрати-

мым

(после

него элементы

йогут

быть

восстановлень1

ра3ными

эксплуатаци'""'йй]

,рйейами)

"ак

о'

нео6ратимым.

Ф6ратимое

сних<ениё

6ывает,

например,

ре3ультате

изменения

конщензра_

ций

электролита.

из_3а

несбалансированного

отвода

продуктов

рвакции,

т|акопления

порах

электродов

инортных

гавоэ'-и т.|п.

необратимому

ухуд1шению

характеристик

приводят"корровия'

',Ёйъй.{'й'йз"й!{

"}"

ос,п

ание

катализ

аторов''ухудш|ение

кон-

'ак|а

между

катализатором

токо-отводом,

ухудшение

гндро'

ф'ой"*

сво*ств

электрол'ов

т.

4.-

Блияние'разннх

причин

3а-

Ёисит

от

условий

экс;луатации.

}величение

плотности

тока'и

темпепатуьы.

как

правйло,

ускоряет

старение

13.

т{асто

сте-

п-".

йес|6бильности

ра6оты

-13

характери3уют

скор0стью

сни-

;],];;

;;

;;;;ъ;;;'

й йБ7")

р,

д'л

'.ел!ном

зр

яле'19

оп

е-

;ь;ъ;;"'

Ёло'"ост"й

тока..06*чно

эта

скорость

колеблется

от

!о

до

мкБ/ч

(на

один

элем9нт).'

3то

соответствует_сроку

.,ухо,'

элемента

'(с

па!ением

напрях{ения

не

6олее

0,2

в) 4_

тыс.

ч.

Бй",*

фактором,

влияющим

на

срок

слу>кбьт

13, является

устойнивость^конс!рукционнь1х

материалов.

отличие от

доу_

Ёй!-хйт

водньтй

электролитом

рабовая

температура

в 13'

как

правило,

повьт1пена'

поэтому

вьт6ор

химически

-(корро'

;;;"*)

стойких

материалов

часто

вь1зьтвает трудности.

йсполь'

зуемые

материаль1 долх<нь1

длительное

время

сохра!{ять

свои

.Ё'а.тй'

(1ронностнь1е'

гермети3ирующие'

изолирующие

т'

д');

315

:ш.

'т'

{

/Ё

{

:''

'|;

|1емота

кроме

того'

они не

должнь!

вь1делять

электролит

пр].|месей,

отрицательно влияющих

на

работу

электродов

мембран'

Б конструкции

батареи

дол>кна

бь!ть

предусмот!:ена

во3_

можность непрерывного

удаления

продуктов

реакции.

|!ри

ра-

боте

кислородно_водородных

элементов продуктом

реакции

яв-

ляется вода'

котор.ая

ли6о

поступает в

электролит,

разбавляя

его, либо

(при

рабоних

температурах вьлгпе

'€)

испаряется

с поверхности

электрода.

Б соответствии

уравнениями

элек_

тродных

реакций

вода

образуется

щелочном

растворе

на во_

дородном

электроде:

нз+2он*

-+2\1"Ф|2е;

\|2о2+ нр+

2е

-+2Ф|1-,

(17.1)

|{ь|м

т1рием]1емым

то]1ливом

яв./|яется

технический

водород'

по'

лунаемый

либо

конверсией

углеводоролов

(природного

газа

или

нефтепролуктов),

либо

газификацией

угля.

_}(онверсия

(риформинг)

углеводородов

это их взаттмодей_

ствие

водя|-|ь!м

паром

с образованием

водорода

и окисг{

угле_

рода:

€'Ё.

пЁ'Ф

п€Ф

(п|

пт/2)

|1'.

(17.3)

кислом

на

кислородном

электроде:

11,

2Ё+

12е;

\12о2+2н+

2е

-->

|1"Ф.

3та

реакт:,ия

протекает

при

тем-пературах

около

800

"с

на

де'

шевь1х

окиснь|х

катализаторах.

Фна эндотермична

и тре6ует

постоянного

подвода

тепла,

которое

получается

с>киганием

ча-

сти

топлива. 1аким

образом,

конверсия

свя3а}1а

с некоторь1ми

энергетическими

потерями.

1ак как

окись

углерода

ли1пь

с трудом

электрохимическ!1

окисляется

и,

кроме

того,

является

силь}{ым

ядом

для

многих

катали3аторов,

то полученную

смесь

€Ф*}1:

направляют

дру-

гой конвертор,

где при

бойее

низкой

температуре

€Ф

окис''1я-

ется

водяным

паром

до

(Фэ

образованием

дополнитель}1ого

количества

водорода:

(17.2)

Разбавление

раствора

вблизтл

электрода'

на котором

обра-

3уется

вода'

способствует

росту

давления

паров

водь| и

испаре-

нию

ее

с тыльной

поверхности

этого

электрода.

Рслтт

вода

по_

ступает

объем

раствора'

то'дол}кна

быть предусмотрена

си-

стема

циркуляции

эле]{тролита

для

удаления

водь1

с помощью

внешних

устройств

(подробнее

см.

17.4).

|7.3.

Реагенты

дпя

топливных

'пементов

1ехнические

и экономические

показатели

энерг0установок

с ?3

зависят

3начительной

степени

от выбраннь!х

!еагентов.

8 литературе

описано

больл'цое

разнообразие.

?э, используюшдих

ра3личнне

виды

восст_ановителя

(топлнва)

и окислителя.

качестве

окиФ1ителя

установка{

больш:о* эноргетики

может.

||споль3оватьея

то]|ь|{о

кнслород

во3духа,

а8тономных

устро{страх

применяются

воздух'

чиётый киФ1ород

перек|{сь

водорода.

}(иелоРодный

алектрод

при температурах

ниже

]50 т

слабо

актцвен

_реакция

электРохицического

восстановленйя

к&ёлорода

свяаа[{а

с больдшой. пйярйзйшией

и часто

именно

кнс-

лородннй.алектрод

лимнтирует

ра6оту

всего

?3.

€Ёойства

кис-

лородннхтэлфкгродов

подРобно

рассмотрецн

!3.|.

г1Р€д.'|ох(еннне

восстановителп

мо)кно

располо}|(ить

в.

рпд

по

у6ываюшёй

эл9ктрохишической

активности:

гидразитп}водород

)

спирты

окись

углерода

}

углево-

дороды>уголь.

Бещества,

стоящие

ряду

слева'

сравнительно

легко

окис-

ляются

в воднь]х

растворах

при температурах

них<е 100

'€.

Ра-

чиная

со

спиртов'

скорость

окисления

ре3ко

падает.

}глеводо_

роды

особенно

твердь|е

углероднь1е

материаль1 не могут

бьтть

окислень|

технически

приемлемыми

скоростями. |{оэтому

по.следнее

время

круг

исследуемьтх

реагентов

бьтл значительно

су}кен.

.(ля

установок

больтпой

энергетики' предна3наченнь[х

для

преобразования

энергиР]

природньтх

видов

топлива'

единствен_

316

Аля

очистки

газовой

смеси

от остатков

€Ф

ее

направляют

третий

реактор

катали3-атором

и3 хромита

никеля'

кото-

ром

протекает

реакция,

обратная

конверсии:

образова!{ие

из

во!орола

и окиси

углерода

йетана,

который

небольш1{х

коли-

честв{|х

безвреден

д/!я

тэ.

!азификйия

угля

(в

том

,числе

под3емная)

3аключается

в;обраб6тке

и3ме'|ьченного

угля

в0дяным

паром'

р93ультате

цс!тоЁо&

обращется

водяной

га3;

/!.,'.

с+*{'о.+€Ф+Ё,.

.т.:

{

,,1:

]

::?'

{,"''"

у.

}|фтет:рцдуктш

уголь

ч8сто

содержат

3начитедьнЁе;.||!}|:

месп съръ!.

Фразуюшнеся.при.конвеРсии

илп

га3нФикацин'дРР

нистне'с0едипёния являю!ая

сидьныш'|

д{аталит|!чво|$:$,|!;

*!"8}|и.

}!оо6ходимость

очшстки'||0$'оАнФ!0];снрия]

илш

прФдуктрв' ;{*еРе-

работ1ц

от этих

соедпнени*

сни}|(ает.

9|к}н0м}!ческце

покао&тели

знергоустановок

та*огФтцц,}

Босетановители

для

фтономннх

энергоустановок

долх(ны

удовлетворять

ряду

требойаний.

9",

.[[Ф]1}!(!!Ё,

быть

электрохи'

ми{!ески

активнымй,

такх<е

удобными

хранении,

обращении

и транспортировке.

|1ролукты

реакции

дол}кнь1

легко

удаляться

из элементов.

сох(алению'

ни

один

и3

видов

электрохимиче_

ских

<<топлив>>

не

удовлетворяет

полной

мере этим требова-

,""й.

|1рактинески

в настоящее

время

для

этой

цели

предпола_

гают

исполь3овать

водород'

гидразин'

метанол

и этиленгл|1коль'

точки

3рения

храпен!1я

транспортировки

тлаиболее

удобнь1

>кидкиё

реагенты.

Фднако

1пирокому

использованию

гидразина

препятствуют

его

вь1сокая стоимость'

так>ке

317

со

нр

€Ф,

-р

Ё'.

(17.4)

сильная

токст.1чность.

спирть1

метанол' этиленгликоль

дру-

гие-обладают

невьтсокой

электрохимической

активность}о'

кроме

того' продукть1

реакции

карбонаты

с трудом

уда-

ляются

из

щелочнь!х

растворов.

!,ранение газ0о6разньтх

реагентов,

особенно

водорода,

пРеА-

ставляет

определенньте

трудности.

||ри хранении

водорода

обьтчньтх

стальнь|х

баллоттах под

давлением

15-25.&1|1а масса

баллонов

более чем

100

раз

превьт1пает

массу

водорода.

йс-

поль3ование

облегченньтх

баллонов

(например,

и3 армирован-

ного

стеклопластика)

по3воляет сни3ить

это отно1пение

в 3

раза.

Более

существенного

сних{ен1.1я массь|

тарь|

мох{но

добиться

при

криогенном хранении.

в современнь1х

сосудах

для

хранения

сх{и)кенного водорода

потери

за счет

испарения составляют

сутки' а в перспективнь|х

устройствах

почти

на г1орядо](

мень1пе.

€ушественньтм недостатком

криогенного

хранения

яв-

ляется

довольно

вь1сокая

стоимость'

по3воляющая

исполь3овать

этот

способ

лишь

специальной

технике

(в

настности'

косми-

неской).

Б последнее время бьтла показана

во3мох(ность

хранения

водорода

в абсорбированном состоянии

в некоторых

и}1терме-

таллических

соединениях

([а\|5,

Ре11 и

др.)

[17.10].

3ти

соеди-

нения способны

растворять

значительные

количества

водо-

рода

до

15 г7кг, а затем обратимо

достаточно

быстро

десор-

бт:ровать его

при незначительном повь|1пении

температуры

сних(ении

давления

водорода.

Р1ногда

}Аобно

хранить

реагенты

в виде. опредеденных.хими'

ческих

соединений.

8одороА, например' мох(но

полуцать

разло-

женя@м

]аммиака'

гидридов

или

боргидридов.мета'[лов'

кисло'

!оА

разлох(ением

концентрирова|{ной

перекис[! водорода.

,Разло>кение.аммиака

на а3отно-в0дородную

смесь

(т.

е.

ре'

8Б|{Ё!,г

обратная

его. синтезу) проводится

реакторах

при

тем-

пературе

около

800

"с

над катализатором-рутением

на алю'

могеде.

||олуваемую

смесь

мо)кно исполь3овать

в 13

6ез

допол-

нительно*

очшстк!{.

|идриды

й бор.идр"ды

щелотшых

щелочно3емельяых

ме-

таллов'явля|сггся

достаточно

энер гоем

кими

продуктами.

8одо$ол

получается

при

разло}|(ен|{и

этих соединений

водой.

!,ля

разло-

х(ения

мох<ет быть

исполь3ована

вода, обра3ующаяся

при

ра-

боте

13;

таким

образом, при

подсчете массы

реагентов

мо}к}[о

не

учитывать

массу воды. Ёедостатками

гидридов

и боргидри-

дов

являются

их

высокая стоимость

и необходип1ость

очистки

водорода

от летучих примесей

(токсинньтх

бороводородов

др.).

3 табл.

17.1

приведень1

данньте

об

удельном

расходе

водо-

рода

кислорода (с

унетом

массьт

тарь1

или исходнь|х

соеди-

нений)

на 1 А.ч

при

различ1{ь|х

способах хранения.

.[,ля

автономньтх

энергоустановок мо)кет

бьтть

такх<е

исполь'

3ован

водород' получаемьтй

котлверсией

х<идких

углеводородов.

|1з-за сло}к!1ости

устройств

для

конверсии

они

применяются

318

практически

только

для

устано_вок

мощностью

не-менее

кБт

(}нергоустановки

по

проёкту

<<1арАх<ет>,

сшА)

Аля

уста1{овок

йенйе!;

мощности

более

удобна

конвеосия

метанола' для

ко-

;-;ът

;;й;!й'

о''..

изкие'."

,"р

'}ур

(

300_'4-09-:9

)

'1(

поступающим

газам'

предъявляются

определеннь1е

требований

по

чистоте.

}1аи60лее

!6фективнь'"

:т9:9_ч9}_-9]1:

с|ки

водорода

от

любых

примесей

#вляется

его

диффу3ия

чере3

'оййу','мёморану

из сплава

паллад1{я

серебром'

,ро"1}1:ш/Р

то.г:ь!со

для

воло!ода.

Фднако

такие

мембраны

дорогп

н ['е

]т:]

гут 6нть

1широко

нсполь3ованн.

_".д}я

очиё{ки

водорода

воздуха

от €@э

га3н

проЁу'чР:

'",Б'?о.'Бо!й!

.'рЁст"ором

щедочи.

Ёаиболее

зффектввшн*

сп}соб

иёпойьзовайие

гфрнРованных

лиегов

асоеста;

врФ-

ййтайнн"

йело*тыш растйром

1|мнваёмь'х

пФгоко}!

:}888;

фй'

йоз*ожицр

спосооой

очис{кп

сг

€Ф*

явл'*ет_ёя

абсорб;

!цйЁ

моноэтаноламином'

который

легко

реге''ср}|руется

пр|{'

на_

щевАнии.

1т.4.

3споногат€пьнь!в

систенш

3спомогательнь1е

системы,

входящие

состав-.3{,[,

состоят

р^о','*

(исполнительньтх)

устройств

контроля

регулирования'

первь:м

относятся

редукторь1'

насосы

для

электролита,

га3а

теплоносителя,

клапань|,

теплообметтники

т.

п.

}стройства

регулирования

состоят

и3

датчиков

контроля

ттеобходимйх

парайетров-

логических

схем'

воздействуюших

на

рабоние

устрйства.

Фтдельнь1е

у3ль|

вспомогательнь|х

си_

.'"й

(например,

насосьт)

работают

3а

счет

электроэнергии'

319

},дельный

расход

водорода

на 1

А'ч

при

ра3личпнх

€посо6 хравения

1аблица

17'1

кислорода

(с

тар*)

спосйах

хранения

9дельный

расход'

г/(А' ч)

водорода

кнслорода

Без

унета

тарь:

стальнь:х

баллонах

облегченных

баллонах

1(риогеннь:й

Абсорбшия

интерметаллидами

виде

соединений:

гидрида

лития

боргидрида

лития

боргилрила

6ериллия

пе_рекиси

водорода

(80

%_ной)

0,0374

4,3

1,2

о'2

2,5-3

0,1б

0,10

0,09

о'297

2,7

2'о

0'33б

7'о

3,2

Без

увета

массы

водъ!

для

ра8ло}|(еппя'