Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока

Подождите немного. Документ загружается.

электролита'

т.

е.

-работу

:{инкового

электРоАа

тольк0

на

вто-

ричном

процессе.

})ке

годьт

второй

мировой

войньт

во-Франции

бьтло

выпущено

ть1с.

таких

аккумулйторов.

|!осле

войнь:

эти

аккумуляторь1

получили

распространение

во

многих

странах

исполь3уются

ракетной

технике'

при

космических

исследо-

ваниях' в

ав|1ации

и в

Аругих специальнь|х

областях.

}стройство

серебря!,ло_цинкового

аккумулятора.

Фсновная

особенность

конструкции

(рис.

12.8)

очень

плотная

сбор[а

9лектродного

блока

пластмассовом

баке

1, в

результате

кото-

рой

электродч^чере3^.сепаратор

сильно прих{ать|

друг

другу.

3лектролит (30-40

07о

_ный

раствор

кон,

нас,'щеЁЁый

ц"'",_

том)

находится

основном

порах

электродов

и в

сепараторе

объем

его

около

1,5

мл/

(А.н)

. |1олох<ительньтй

электрод

изготовлен

прессованием

и3

серебряного

поро1шка

спеканием

при

тем-пературе

около

450

"с.

Фтрицатель-

ньтй

электрод

3 получают

прессованием

смеси

цинковой

пыли

окиси

цинка'

со_

лерх<ащей связующие

вещества;

элект_

род

обертывают

тонкой

бумагой.

неко-

торых

случаях

смесь

реагентов

наносят

на

бумагу

виде

пасты.

[инковый

электрод

свободном

растворе

непро-

чен'

активная

масса

быстро

осыпаетс8.

аккумулятоРе

проч}!остЁ

обеспечива,

|р

1?.8.

€еребрян.о-

ется

з!

ёчет йлот*Бго

прижшма-со

сто.

циниовый аккумулятор.,р.!ш-''6ойй''*

электродов.

|1оэтому

".:,';.

!лектрола*

1*|*

циййвй, тайй-ок:шно:

9ж1ч:::т]'

отсутствует

каркас

для

актив"'*.

!иассй;

-;;й;_

1!Р_333"]1_1-:_-{-'}",

т'

д'

1окоотвод

не

несег

никак|{х

пр}п'

цо9чшх

Функций

и3готавливается

либо в виде

очень

то:!кой

::цчР3ч 9еткц

с приваре[|ной

серебряно*

прволокой,

либо

тР::]_"

-1-зч"_

^щоволочннх

петель'

в.прессованйых

в электРод.

*:'-'-1 ]:*9о1вода

не

йревшшает

массш

электродов.

Ёр'-

::::_-ч1

токовывод

пропускается

полый

бор!п

п}и-

:"::-1-:'т_к-нему.

(рытшка

приклеивается

или

п!пваривае|тя

оаку.

д|роб,ка

клапаутом

служит

для.3адивки элейтролнта

выпуска

образующихся

газов.

^-:*0_1"!"

серебра,

получающаяся

при

заряде

поло)кительного

электрода'

заметно

растворима

щ1лочном

растворе;

концен_

;!:ж#чъч-;ъ::Ё:н:;;?-."жг:##},'.3;;}ъ#|?*';;]

дами

препятствует

не

только

росту

цйнкоЁь:х

дендритов,

но

ташке

и проникновению

ионов

сереора

отрицательному

элек-

троду.

(онтактное

восстановление

этйх

ионов

на

цинке

привело

бы

росту

серебряных

дендритов

и к вь1званному

этим

внут-

реннему

замь!канию.

€епарат6р

многослойньтй

и обычно

состоит

240

и3

ра3нь1х

материалов

(шеллофановой

пленки' капроновой

ткани

др.).

€лои,

располо}(енные

блих<е

серебряному

электроду'

слу)кат

для

поглоще\т|тя

задерх(ания

ионов

серебра, осталь-

нь1е

для

3адер}кания

цинковых дендритов.

,[|ля

предотвраще-

ния

<<обходнь:х>>

путей

роста

серебряньтх

или

цинковь1х

дендри-

тов один

и3 электродов

(обыяно

отри:1ательный)

обертывают

слоями

сепаратора

со

всех сторон

(см.

рис.

6.1). Фткрьттой

ос'

тается

только

верхняя

часть'

чере3

которую

удаляются

образую-

щ1{еся

га3ь1;

но и 3десь

сепаратор

вь1ступает примерно

на

10 мм

вы1ше верхнего торца

электрода.

[!роцессь:

на

поло)кительном

электроде. Ёа заряднь1х и

раз-

рядь!ых

кривых серебряно-цинковых

аккумуляторов

наблюда-

ются четкие

ступени

(рис.

12.9)'

свя3анные с

особенностями

ра-

боты

серебряного

электрода.

||ри заряде

аккумулятора

серебро

сначала

окисляется

до

окисла

одновалентного

серебра:

2Ае+2он-

--+

А9,Ф

+н2о+2е'

{12.7)

определенный

момент'

примерно

после окисления

30-50

0,0

всего

серебра,

процесс

(|2.7\

внезапно прекращается

(электрод

пассивируется),, напря)кение

аккумулятора

увеличивается

на

0,3 в

и начинается

процесс окисления

серебра

до

двухвалент-

ного

состояния:

Ав+2ФЁ-

А9Ф

+н2о+%.

(12.8)

||о

дости:кении

определенной степени

окисленности

прекра_

сохРакяется

[|ек0т0р00

офёгтечивает

х(}р9щую

Ряде

малЁмй

срелни*{и

токамя1А9Ф

мул;;ф;

;пр6йЁ'ййя

!еакппей

(!2.8}:.

(/'д-

!д5'

р. ||Р|л,

ояле малыми и соедними. токами

АрФ снацала

восстанавл

,оар*|*<енногФ]а!фу:

-'!86,8.

||р|л.баа-

,86:8,

|,|Р!л;:Ёаа.

']вс!ёстапа9.т/фа:

ётся

йри

напрях<ении аккумулятора

-1'8*1,7

!цо

Ав,0:

2АвФ+Бо

*%+

Ав'9+2он-

(12.э)

.р';

.,;1],

....';!|

:,::

,.*',

|{ерез

некоторое

время

начинается

восстановление А920-

ло

сереб!а

[реакт{ия,

обратная

(\2.7)]

при напря}кении

около

1,5

Б;

при

этом-(/р,ц-

1,60

Б.

Ёаблюдаемый

значительнь:й

гт'{стерезис-верхняя

ступень

на

зарядной кривой

длиннее'

чем н-а

разрядной

с_вязан

уча-

стием

двух

электронов

на

частицу

А9Ф

стади:,;'

(12.8)

одного

электрона

стадии

(12.9).

1(роме того' при

увеличении

тока

241

зар'ц

момепт

второго

'подскока

напря'жешия'

мо:кно полутитБ прп

последующем

ра3ряде

1Ф

двухвалФ|!тного_

серебра

тААу:личес1сфо

с'еребра,

пто

верхняя

ступень

ра3рядной

кривой

сокращается'

так

как восста-

новление

А9@

происходит

неравномерно

по

объему

3ерна; г|ри

бол_ьтпих

'токах

ра3ряда

верхняя

ступень

вовсе

исчезает.

^арактеристики.

(ак

вид}{о

и3^р^и_с.

\2.9,

прп

увеличении

нор-

мированного

тока

ра3ряда

]р

от

0,08

до

емкость

аккумулято-

ров

меняется

очень

мало.

€ни>кение

отдаваемой

энергии

обус_

ловлено

только некоторь|м

сни)кением напря}кения

ра3ряда.

4о

6о

8о 1оо%

20 4о

6о

8о 1оо.,!,

Рис. 12.9.

3арядная

разрядные

Рис. 12.10.

Разрядные

кривь!е

се_

кр|!вые

серебряно_цинкового

ак_

ребряно-цинковьтх

аккумуляторов

кумулятора

при

комнатной

тем- при-

токе'

соответствуюшем

ператуРе.

:0,\2,

разнь|х

тейпературах.

Бсли

]р)2'

длитель1{ость

ра3['яда

ограничивается

основном

перегревом

ак-кумулятора.

прерь]вистом

рех(име

емкость

ос-

тается

высокой.

||ри

около 0,|

заметное

сн}{}(ение

емкости

и3-за

пассивации

цинка

начинается

только

при

температуре

_р:с

и. них(е

(р*:.

!2.10}..

^8ысокая

удел;;;

;ф;;"

(}'

1.30

8т.

н/кг

до

'з00

кБт.

ч7м3)

ооуслов}л|н,

х,Ё',шйЁ исполь-

зоранием-активных

веществ'

мало*

массой'

эйек|!!ы;й

тоцо-

ощ9лов.

|(оэффишиент

исполь3о_вания

серебра

с6с'авлй."

оо-

,19:%'',тр"

.расчете

по

реакции-{

12;8)

или,

формальнё,

120:1 40

.?о

пр||

,расчете

по

реакцпи

{12.7).

Активная

маёса

отрицательного

э'1ектрода1

Бводится

небольц:нм

избнтком

для

того,

чтобы

со-

}ц1н!'ть

некоторое количество

металличес*о!о

ц"вка','.'"

р'._

Ряда

(для

обеспечения

электронной

проводимости

массы)

и'пе-

которое

кол!{чество

окиси

цинка

после

заЁяда (нтобы

умень-

|.]|ить

вероятцость

роста

цинковых

дендритов)

самора3рял.

|[отеря

емкости

заря)|(ен_ного

аккумулятора

при

комнатной

температуре

составля

ет- 2-.4

0/9

месяш,

-главньтм

об-

ра3ом

и3-за

корро3ии

цинка.

Аля

умень1]]ении

корро3ии

ак-

тивную

массу

вводят

некоторое

количество

ртутй.

Бозмо>кен

так)ке

небольтпой

саморазряд

поло)кительного

электрода.

Фн

связан

с тем'

что

ионь!

серебра

растворе

восстанавлива]отся

сепаратором:

вследствие

этого

их

концентрация

сни)кается

растворяются

дополнительные

количества

окиси серебра (в

ос_

новн0м Ав:Ф).

(роме

того'

происходит

медленное

ра3лох{ение

242

.,,

,/с

А9Ф с

превращением

в А92@ и

вьтделением кислорода' а такх{е

взаимодействие

А9Ф

металлическим

серебром

электроде:

АвФ+Ав--*

А8'Ф.

(12.10)

результате

этой

последней

реакции

емкость

электрода не

умень1]]ается'

но

при

хранении

аккумулятора постепенно

сокра-

]щается

п0том совсем исче3ает

верхняя

разрядная

ступень.

Ресурс

и срок слух<бы.

Ресурс

серебряно_цинковь|х

аккуму-

ляторов

колеблется

зависимост!]

от

конструктивного

варианта

условий

эксплуатации

от

до

200 зарядно-ра3рядньтх

цик-

лов'

срок слу>кбь:

от

мес

до

2 лет.

Фсновньтми причинами'

'ограничивающими

эти

параметрь]'

являются

перемещениемассь1

цинкового

электрода и

постепенное

ра3ру!пение

сепаратора

с по-

терей

им

3ащитных

функций.

Разрутпение сепаратора

связано

основном с окислением

органического

материала

ионами

се-

ребра.

€начала

ра3ру1паются

слои,

примыкающие

серебря-

ному

электроду,

потом постепенно и

осталь[!ь1е.

.[|,ополнитель-

ным

фактором

является

окисление

кислородом,

вь1деля}ощ!1мся

при пере3аряде.

||роводятся

интенсивнь1е

работьт

по

со3данию

.новь|х

пленочнь|х материалов

для

сепараторов.

Бьтло показано,

чт0

предварительная

обработка

шеллофана

раствором

серебря_

ной

соли

повы1|]ает

его

устойнивость

дальнейтпещу

окисле|{ию.

Фписаны многочисленные

попытки замены

органических

пленоч-

нь|х материалов

неорганическими' стойкими к

окислению.

Фд-

нако вследствие

больтпой хрупкости

неорганических

пле[!ок

и сравн||тельно больтцого

их

сопротивления

вопрос

до

сих

пор

око}1чатедьпо

не

ре!|1ен.

3ксгшуатацшовнне.

особенности.

.[ля

серебрян0-цинковы'

ак.

ку1'уляторов

во3мох('но

'да1!(е

предпочтительно

хранение

8Фл''];

ностью

рйврях<енном

состоян\4н' таж

как при этом

в электродах

нет

оки6и

'&ребра,

которая.могла бы

растворяться.

Фпасен пе-

рез{ряд

'|:!-ва

увеличен"ия'

вероятности образования

роста

:цпп+

;;:

ковых

дендритов'

такх(€

вследствие окисдения сеп,Фатора

выделяющимся к[{слородом. |1оэтому

заряд йрекрашают

поче

достих(ения

к0неч}|ого

напрях<ения'2,0-=2,0р

(пРи,!за'0,|),.,

$,елательно

при

заряде

батарей. постоя![но

контролиро881ь

.на.

пр я)|(ен

ие

ка)|(дого

отдел ьного аккуму'длтор

а.

[|ервипные

серебряно_цшнковыо

алемёнты и батареи.

||риме-

}!яются

два

варианта

первичных элементов:

малогабаритнь1е

дис-

ковые элементы'

аналогичные

ртутно-цинковым'

и сравнительно

больтпие

ре3ервные

источники

тока

ампульной конструкшии. Ё1а-

пря>кение

дисковых

серебряно-цинковых

элементов

менее

чув-

ствительно к

изменению

тока'

чем

ртутно-цинковь1х.

€пециаль-

ной

технологией

и3готовления

серебряного

электрода

добива-

ются

практического

отсутствия

верхней

разрядной

ступени'

т. е.

напряйение

ра3ряда

практически

постоянно'

ограниненньтх

пРеделах

герметичнь|е

элементы

так)ке

3арях<аемь1; при 3аряде

во

избе>кание вь|деления

кислорода

}келательно исполь3овать

243

только них{ний

участок

3арядной

кривой. ['ерметинньте

сере-

бряно-т{инковь|е

элементь|

применяются

для

наручньтх

электри-

ческих часов

других

миниатюрнь1х

электронных

устройств'

ампульньтх

серебряно-цинковых

батареях

сочетаются

вьт-

сокие

электрич_еские

показатели

присушей

всем

ре3ервньтм

ба-

'|аРеям

вьтсокой

сохраняемость1о в

неактивированном

состоянит.{.

Фни

применяются

основном

ракетной

технике.

Аз-за

нал14-

чия

ампул

и вспомогательных

устройств удельная

энергия

этих

батарей

составляет

всего около

о|о

улельной

энерЁии

сере_

бряно-цинковых

аккумуляторов.

€еребряно_кадмиевь|е

источники тока.

Разработаньт

вари-

анть!

аккумуляторов

дисковь1х

элементов'

которь1х вместо

цинкового

исполь3уется

поро1пковый

кадмиевый

электрод.

Ёа-

пря)кение

разряда

3аряда

них

примерно

на

0,3 Б

ттих<е;

вследствие

этого

и3менение

напря)кения

при

переходе

от

одт*ой

другой

ступени зарядной или

ра3рядной

кривой

процентном

отно11]ении

больтпе, чем

серебряно-цинковь1х

аккумуляторов.

Фсновное

преимущество

кадмиевого

варианта

отсутствие

са-

мора3ряда

отрицательного

электрода

отсутствие

опасности

прорастания

кадмиевь1х

дендритов

(растворимость

ионов

кад-

мия

щелочном

растворе

мала'

около 10_{

моль/л).

|1оэтомуре-

сурс

их

нескодько

больт'ше,

чет!1_

у_серебряно-цинковь1х

аккумуля-

торов'

составляет примерно

300

циклов.

Фсновная

причинавь1-

хода-и3

строя

ра3ру1цение

сепаратора

растворенными

иона[|1и

99Ребр1.

}дельная

энергия

составлйет

окой 70 Бт.п/кг

130

кБт

н/цз.

3кономические

пока3ател[!.

1|сточники

к)ка

с сеоебояннм

шюктродом

с-одер:*<а:

4_5

г/(А..н)

металлнче9|(ого

серебра,

'а

том

чпсле

75_90

в ажтивной,

массе

по.г:ожйагдьного

элёк-

,1Рода.

|1оэтому

эти йсточникн

тока

моф

б;ы й;;;й"6оййй

{ролько

исключнтельнь[х

о'1учаях'

.копда

другие.варна||тн

хит

пецРнподны

и ва}!(ность

пос1авленно*'

ййй:

;;ь;й;ъ;

й;;-

т'!це,:8атраты.

: )\.

'.,-.

:,1

;

,":

12,6.Ёнкспь_цинко!ь0э

асцнулятоРш

8_ътсокие

показатепи

серебряно_цинковшх

аккумуляторов

по_

слух(или

толчк0м

для

поисков

других,

вариав!тов

9пер,оемких

щелочных

аккумуляторов'

в кото!йх'пе

и6пользо"ал'сБ

б,

д'-

рогие

материаль1.

Фдним

из таки}

вариантов

являются

нике|ь-

т|,инковь|е

аккумуляторы'

настоящее

время

проводятся

[широ.

5х:]

опытно-конструкторские

работьт

по

!!х

созданию и к

началу

о(,-х годов

мо)кно

ох(идать

серийного вьтпуска

[12.6].

|[ервьтй

патент

на никель-цинковьтй

йсточник

тока был

вьт_

дан

Ф.

йихайловскому

1899 г.

@бтпирньте

работьт

проводил

англичанин

[>к.

{румм

20-х

и 30-х

годах

текущего столет{{я.

Разработанные

им

образцы

использовались

качестве

тяговь|х

аккумуляторов

на х{елезных

дорогах

Арлатадпп.

Фднако

из_за

244

применения

монолитнь|х

цинковых

электродов

эти.

образшь:

имели

плохие

характеристики

и' главное' низкий

ресурс.

в 1936

г.

.|1,румм

впервые

предло)кил

поро1пковь|й

цинковьтй

электрод'

но' так

как

был

сохранен

больтшой объем

раствора'

это

не

привело

к существен|{ому

улуч1пению.

}спех

был

достттг_

нут только

в'послевоенные

годы;

этому

способствовал

опь1т,

по-

луненный

при

ра3работке

серебряно-цинковь|х

аккумуляторов.

Б настоящее

время

общая

принципиальная

конструкция и

кон-

струкция

цинкового

электрода

обоих

аккумуляторов

одинаковы.

Фсобенности

олектрохимических

процессов.

Ёа окиснонике_

левом

электроде протекает

та х{е

реакция'

что и на поло)китель-

ном электроде никель-кадмиевого

аккумулятора'

а на

цинковом

электроде

та )ке,

что и

на отрицательном

электроде

сере-

бряно-т{инкового аккумулятора.

общая

токообразующая

реак-

ция

имеет

вид:

разряд

2ш1оон

17п*

н?о

;-_

2}.{1 (ФЁ),

{

2пФ.

(12.11)

3аряд

никель-цинковоп{

аккумуляторе

имеются

некоторь|е

осо-

бенности. йон

цинката,

раств6ренный

в электролите

в больтшой

ко[{центрац|1и'

влияет на

работу

окисноникелевого

электрода.

||ри

шиклировании

ламельных.

пластин

цинкатном

растворе

ейкость их очень

быстро

(нерез

10-20

т{иклов)

сних<ается'.[1ля

спеченных окисно-никелевых

пластин

металлокераминеской

основой

или

прессованных

пластин

сни}кение

емкости

-значи-

тельно ме!|ьш[9,

чт0:

ёвязано'

вероятно'

,луч1шим

контактом

зе-

рен

ш!оон

токоотводом

или токопроводящей

добавкой

й-Ё

д}йййй у|"'",ййй-й?

фор"йрования:

Аобавка

.кр-б4льта

в,

аййвную

массу способствует-

ста6илизации

емкости.

у!штц'_

Ёая,

*то

ресурс

работш

огранияиБается

другимн

притшнами'':ца|!;".'

бодев

Рацнона'|'ьннм

явдяется

пр![менение

,првссованньтх'1'*

стин.

'"'/.""

.йорая

особенность

3ак''ю|1аефя:,в

!ош,

что.в

кице

3аряда

н& ок||снонпке'|евом'

9лектроде.

Ёцдедяется

кнслород

я отдача

"{ой

э!"*'фа

по

емкостй

6лцвтся

к'Ф96,

|[ри'заряпЁ цияко_

ь;;й[фъЁй'"

из6ьптка

окяс|{.

цпнка__войРоА

нЁ 3н'4€ля:

€т€я' и

варяд1{ая

'емййй

иопо,"*3у*тся

до.ппостьБ.

||оэто*}

по

мере

шиклирования

степень

3:!ря;|(енност}1 цинкового

9лектРода

поатепен||о

увелияивается.

.{,ля

того

чтобы

восстаноРитв

исход-

ное

соотношение'

рекомендуется

периодически

замыкать

ра3ря-

)|(енные

акщмуляторы.

||ри

'этом

под

влиянием потёнциала

цинка

на

никеле

вьтделяется

некоторое

количество

водорода'

анадругомэлектродеокисляетсяэквивалентноеколичество

цинка.

)(арактеристики.

Ёапрях(ение

разомкнутой

цепи

аккумуля_

тора сра3у

после

заряда составляет

1,80-1,85

Б и постепенно

уйеньйаейся

до

1,74-|,78

Б.

Р-азрядньте

и заряднь1е

кривьте

представлень1 на

рис.

12.11.

Разница

мех{ду

напря)кениями

245

3аря!'а

ра3ряда

при-неб0ль||]их

токах

мень1пе'

чем

др-угих

аккумуляторов.

г!еудобньтм

является

отсутствие

четкой

ступени

в конце

3аряда;

поэтому

при

3аряде аккумуляторам

сообщатот

количество

электричества'

равное

110

фактинеской

разрядной

еп,1|(ости. Аккумуляторьт

допускают

раз!яд

больтлийи',ока*,

соответствующим

сни)кением

емкости

и напря)кения.

Фни

ра_

ботоспособнь]

при

поних{еннь|х

температурах'

т{о

относительное

сн1{)кение

емкости

больше,

чем

для

серебряно-цинковьтх

аккуму-

ляторов.

}дельная

энфгия

Р1здьтх

описанньтх

литературЁ

оё;_

Разцов

колеблется

от

до

70 Бт.ч/кг

и от

100

до

15о

кЁЁ.н/мз

пр:л

]р:0,1_-0,5.

Рис.

1я.11.

3арялные

ра3рядные

щЁвше

{|икелъ-ци'|кового

аккуиуд8'ора.

:'-|т_цР:,'

|1ленопный

сепаратор

в н|{ка,|ь-ц,н*',*

акфшуля-

,19ц3х

находится

луч|цих

усдовиях'

чем

серебряно_шинковшх:

]]0ч уве{ичивается

количество

выделяющегося

кислорода

н его

19]{-"].1119'-

.е-ч1р3'9р

не подвергается

разруш:ителЁном/

дей-

ствию

ионов

серебра;

растворимость

окислов

никеля

3начи-

тельно

мень1ше.раствоРимости

окислов

серебра

и воздействие

з91?"

никепя

на

сепаратор

невелико.

||оэЁом}

срок

сл!х<бш

се-

параторов-

больгше.

1ем

не

менее

продолх{аются

поиски

}товых'

более

стабильных

материалов

!сновной

прининой'резкого

сних{ения

емкости

аккумулято-

.ров

поёле

примерно

300-зарядно-разрядных

циклов

выхода

их

из

строя'является

перемещение

активной

массы

цинкового элек-

трода.

3то

явление

сни}кает

эксплуатационные

и экономич""*й"

пот(азатели

никель-цинковь|х

аккумуляторов

и задер>кивает

на_

чало

их промы1пленного

прои3водства.

[|ерспективь|

исполь3оЁания.

}силенный

интерес

никель-

цинковым

аккумуляторам

вы3ван

в основном

проблемой

созда-

шия

электромобилей.

}дельньтй

энергозапас

этих

аккумулято-

246

ров

1,5-2

ра3а

вь111]е' чем

свинцовь|х и никель-кадмиевь]х

или никель-х{еле3ных

аккумуляторов' что

обеспечивает

пробег

электромобиля

мех{ду

3арядами

100-150

км. 6тоимость

при

массовом

прои3водстве

буАет,

вероятно'

сравнит!1а

со

стоимостью

других

щелочньтх

аккумуляторов

(при

раснете

на одинаковьтй

энерго3апас).

||оэтому

после

увеличения

ресурса

хотя бьт

в21;аза

мо)кно

ожидать

!пирокого применения

этих

аккумуляторов.

Больтцой интерес

представляют

проводимые в настоящее

время

работы

по

со3данию

герметичнь1х

никель-цинковых акку-

муляторов,

работающих

по

принципу

кислородного

цикла.

[ер_

метичнь|е аккумуляторь1

не

только

пРоще по

уходу'

но

н[тх

такх(е

отпадают отмеченные

вь1]'пе

3атруднения

сохранением

баланса степени

3аря>кенности

окисноникелевого

цинкового

электродов.

|3. комБиниРовАнныБ

химичЁскив

источники

токА

|3.|. 8оздушнь:е

|киспородные|

эпектродь:

(ислород

во3духа

наиболее

универсальньтй

окислитель

для

всех

химических

реакт{ий,

свя3аннь|х

получением

э_нергии

как

прнроде

(в

жиБых

органи3мах),

так

и в технике.

!,имические

источники тока ока3ались

единственным

примером

энергетиче-

ских

устройств,

которцх

вместо

доступного

кислорода

приме-

няю1

дор0гйе

и малоемцие

твердые окцслители.

создалось_па-

радо*(са,рное

поло'<ение:

один

и3

сзмъ{х

€Фв€[ттт9цццх

Рцдов

_преФразования

энергии

электрохимический

!очетает6я

ис-'

,Ё',з6"'*"ем

невыйдных

дор}гих реагентов.

8 связи с'этй!,|

йъ-й-й;й;-;';й;;йБтй

'р'аоота'н4д

со3данпем

:<й{ с

цс_

пользованией

кислорода

ро3духа.

вщ.'1 ;;;й'

х|х';,

ош!}

Фбнарух<ено,

!то

в прису.тсвЁй

во3духа или

кисдорода

элеме|{ты

8ольта

работали

луч[ше'

чем

за|ерметизироЁайном

состоянии.

8..настоя:]1€е

время

ясно,

что

при'э|ом

мал6эффепсгивншй

катодный

прошФс

выделення

водо-

р?эда

частичпо

зайенялся

процессом

восс;тановлейця

кислфода.

конце

)(![

в.

для

и9готовления

воздушных

электр0дов

были

преллох(ены

углеродные

материалы.

-.Бо

время

первой

ми-

;;;;'

Ё'*й' и3-3а

нехватки

марганцевой

рулы

в [ерманий

^''

Фра"ш""

был

организован

выпуёк

сухих

элементов' содер)кав-

1шиг вместо

двуокиси

марганца

активированньтй

уголь

рабо-

тав|||их

на

кислороде

воздуха.

.]!1ощность

этих элементов

была

крайне мала;

и3-3а

доступа

во3духа

происходилиусиленнаякор-

ро3ия

цинка

высь1хание

электролита.

€ерьезнь|е

работь:

по

со3данию

приемлемь1х

во3ду1пнь|х

электродов

ра3нь|х

вариан-

тов

источников

'гока

такими

электродами

начались

только

в 2&е годьт

!,{, в.

247

Фсновнь:е

,преимущества

!,й1 с исполь3ованием

воздуха

практически неограниченная

бесплатная

доступность

во3духа

в любом

месте

(кроме

герметических.отсеков'

например в

под_

воднь1х кораблях

или

космических

аппаратах)' а

так)ке

умень-

1шение массьт

и стоимости

источника

тока

благодаря

отсутстви}о

тя)кель1х

дорогих

окислителей

окислов

металлов.

9истьтй

кислород

более

активен'

чем во3дух'

но

исполь3уется

ре}ке'

так

как

для

его

транспортировки и хранения

требуются

специальнь1е

баллоньт

или

криогенные

сосудь|.

настоящее

время

разработаны

удачньте

конструкции воз-

ду1пнь|х

и кислороднь|х

электродов

для.работы

концентриро-

ваннь!х

щелочных

растворах;

задача создания хоро1пих во3ду1п-

ньтх

электродов

для

кислых

солевь|х

растворов

пока

еще не

ре1шена

окончательно'

хотя в этом направлении

проводится

много

работ.

/1[ехани3м

реакции

восстановления

(ионизации)

кислорода

[13.1

13.2].

Ёа

ряде

каталитически

активнь]х электродов-пла-

тине,

серебре'

угле

кислород

электрохимически восстанавли-

вается

по

реакции

о2+2н9о

*4е

4он_

(13.1)

(уравнение

реакции

приведено

для щелочных

растворов).

Равновесный

электродный

потенциал

этой

реакции

(равно

как

и потенциалы

других

реакций,

ука3анных

них<е) меняется

при

изменении

рЁ раствща

так

>ке, как

потенциал

водород-

ного

электрола.

свя3и с этим все.потенцралы

улобно

вь!ра-

Ф+

|1'о+%

ЁФ]'{ФБ-.

(|3:2)

дальнейшем

перекись

водорода

мох(ет: а)

электрохими-

чески

восстанавливатйся

до

воды,_б)

каталитически

раз.г!агаться

до

воды

кислорода,.

в)

не подвергаться

дополнительным

реак-

циям'

т.

е.

накапливаться

вблизп электрода

удаляться

путем

лиффузии.

Ёакопление

перекиси

водоройа

краййе !{е}{елательно'

так

как

при

этом

потенциал

электрода

сдвигается

отрицатель-

ную

сторону;

равновесньтй

потенциал

реакцни

(|3.2)

п!и

сц61:

1 моль/л

равен

0,75

в (о.

в.

э.).1(роме

того, сни}кается коэф-

фициент

использования-ка)кдая

молекула кислорода

реаги-

248

рует

только

двумя

электронами'

а не

четырьмя'

как

по

ре-

акции

(1.31).

.[ругой

возмо>кный путь

реакции

'восстановления

кисло-

рода

предварительная

адсорбция

молекулы

кислорода

Аис-

социацией

ее

на отдельнь!е

атомы.

этом

случае

после

ра3рь|ва

-Ф-Ф-свя3и

перекись

водорода

не

образуется;

адсорбирован-

ные

на поверхности атомы

кислорода

восстанавливаются

непо_

средственно

до

ионов

ФЁ_

(или

молекул водьт).

14з-за малой скорости

реакции

восстановления

кислорода'

да)ке

на платине при

прохо)кдени,.1

тока наблюдается

сильная

поляризация

(рис.

13.1); то

}ке

имеет

место

[1 при

обратгтой

ре-

акции анодного вьтделения

кис-

лорода и3 водного

раствора.

|(артина

восстановления

кисло-

РоАа

на серебре

(в

щелочных

растворах)

близка к

наблюдае-

мой

на платине.

.[ля

лругих

ме-

таллов

поляри3ация

при

восста-

новлении

или

выделении

кисло-

рода'

как

правило' еще

больш:е.

(

повьттпением температурь!

реакции

восстановления

вь]-

деления

кислорода

ускоряются

полярн3ация

умень!пается.

|1ри

тейпературах

вы:ле

170'с

Рис.

13.1.

||оляризашионные

кри-

Ф{ешь

ко|!центриРованном

|]1€.-

вше

выделен[{я

-(у)-^у

'понд:заццй

дочном

оастворе

стацнонарный

(восстапоЁленпя)

(2)

кяслор9да

потсппцпд]т

блийк

термодина-

гладком

||латвновом

цле*(т_

хв!|ескому

равновйно;'у;;;;;-

ж#" Ё;","?#"'*'"

'?'1%,

*$'3

,''

нфй,что

свиделельству€т

о 3на-

сташ:ло!тар!:1л*

потевци6л....:..:'''.,.

Ёцго*тьном

'увёлу-ч^6ц1и

обрат[|_

";";:

)'';1

иФЁ!ш,,фп:цди

(13.1).

кй6трукцш:

техпологпл.

||рн.

с(вдании

во8душнь1х

!!ля

кис'1оп'цдннх

9лектродрв

во3никаЁт

две

про6лемЁ:

а)

ш,фор

йфййй;ъ?

ётЁойъ*'й=

йата'и&а!юра

для ддп(ннх

условий

рЁ6отн

б)

подфр

структурн

пор}|стого

газошиффу3ионного

!!йк{йда.

ётрук'у|'ные'фал|торн

оёобенно

вах(нш

длй

возлу*п-

й'д{-Ё/йр;',;;,

;а;.

как|эти

6лРктр9ды

дол)к|{ш-работать

при

прямом

контакте с

окру)кающим

воздухом,

бе3

избыточного

дав-

лёния

газовой

фазьт

над

х<идкой

(в отлиние

от остальнь|х

видов

га3о-х(идкостных

электродов);

кр6ме

того'

реагирующий

газсо-

дер}|(ит

избыток

инертного

компонента

азота'

3атрудняюшего

подвод

кислорода

к зоне

реакции'

Работа

электрода

без

гтзбьт-

точного

давления

га3а

возмо)кна

только

при

значительной

тттд-

рофобизашии

пористого

электрода

(см.

5.4).

Б больтпинстве

случаев

во3ду1шнь|е

электродь|

изготавл1.1ва-

ютсянаосновеуглеродныхматериалов-активированногоугля'

графита,

еа>к\4

др:

щелочнь1х

растворах

активированньтй

249

уголь

благодаря

больтпой

площади

истинной

[оверхности

мо)кет

бьтть сам

использован

как

катализатор

для

реакции

восстанов-

ления

кислорода

(хотя

его

удельная

активность'

отнесенная

единице

площади

поверхности,

мала);

часто'

однако'

для

уве-

личения

активности

вводят

дополнительные

металлические

или

неметаллические

катализаторы.

1(роме

того' вводят

гидрофоби-

3ирующие

добавки.

30-х г0дах

для

использования

щелочнь]х

растворах

бь:ли

разработань1

толсть]е

угольнь1е

электродьт'

получаемь1е

прессо-

ванием

смеси

углеродньтх

материалов и

связующих

веществ

(иногда

еще..с

дол_олнительньтм

об>кигом). Б

бйочньтх

электро-

дах

толщиной

до

мм имеются

каналы

для

облегчения

доступа

во3духа

(рис.

13.2,

с);

более эффективнь[ми

являются

карман_

нь|е

электроды

(рис.

13.2,

б\

тширокой

щелью для

доступа

воздуха

и с

толщиной

стенок

кар]у|ана

6-3

мм. 3лектродьт

такого

типа

могут

разрях(ать-

ся

небольгпими

плотностями

тока (Ао

60 А/м2)

исполь3у-

ются

основном

крупньтх

элементах

емкостью

более

300 А.ч.

50-х

годах

пачалнсь

ра-

боты

по

созданию

тонких

Рис.

13.2.

Ёазновпдности

угольных

более

эффеЁ|йБ!Б*

й.лу*-

нш/

электродов

[13.3].

8 эти,:к

работах

значитФ1ьвой

степе-

н|!.б'ыл

испйъвован'Фпыт

рЁ3,-

ц1_ботки

газодиффузионных

'.,.*'}'*"'"

для

топливных

элемен-

]Р|:^1']1_1:(1е Разви1ы.

пР{

этом

теоретические

представд€вня

3-'].1111".*е--1]

раооты.

общем

случае

1оцций

воздуц|цый

9ле|{трод

является

многослойным

(см.

рпс.

|7'2):

нем:содер-

щч"

аютивныЁ

слой,

с катализатором'

гидрофс:бный

порис',|и

слой

и металлйческая

основа

для

п}онно.'".

возй'йй_^р,."**

варианты

строения

раслоло}!(ения

этих

слоев.

обй;;

;"ъй;;;

электрода

составлячт

0,5-2

мм.

|идрофобный

.''Бф"йББй

контактирует

воздухом;

он препятствует

вытеканий

электро_

лита-

чере3

электрод

нарух(у.

Активный

слой

контактирует

с электролитом;

и3-за

дозированной гиАРофобизации

этого

:*::-^

,-1!]!-"'р

заполнена

воздухом'

частЁ-электролитом.

и|ногда

используют

несколько

активнь|х

слоев'

гидрофобность

которь1х

возрастает

по

мере

удаления

от в:теш:ней

поверхности,

контактирующей

рас,гвором.

||ри

хоро1по

отработанно}.а

техно-

лог[1и

изготовления

электродь|

такого

Рода

могут

работать

щелочньтх

растворах

использованием

кислорода

воздуха

при

плотностях

тока

до

кА/цэ.

Фсновной

проблемой,

вознттт<ающей

при

длитель:той:

работе

250

во3ду1пного

электрода' является так

назь|ваеш1ое <<промокание>>

электрода'

т. е.

постепенное

затопление

га3овьтх

г1ор )кидким

электролитом'

вследствие

чего 3атрудняется

подвод

кислорода.

3то явление

довольно

слох{ное' механи3м

его еще

до

конца

не

вь]яснен. Ёесомненно' что

при

контакте

щелоч}1ым

электроли_

том гидрофобизирующие

свойства

различных

материалов, в том

числе

фторопласта,

ослабевают,

что приводит

улуч1пен1.{ю

!1х

смачивания электролитом.

Ёо в самом начале гидрофобизатор

не

смочен

электролитом

поэтому

не

долх{ен

терять

своих

г1{д-

рофобньтх

свойств. Бозмо>кно, что )к|1дкость постепенно

перено_

сится в

гиАРофобньте

порь1

путем испарения

и конде}[сац[!и

воды;

не исключень1

электроосмотические

явления.

|!ромока-

ние во время

разряда

элемента протекает бьтстрее,

чем

при

его

хранени}1'

что объясняется влиянием потенц|1ала

'электрода

на

степень

смачивания

стенок пор

электролитом.

€

явлением

про-

мокания вероятно

свя3ано и

другое

явление

<<пропотевание>>

электрода'

заключающееся в том' что

чере3

некоторое время

ра-

боты на газовой

стороне

появляются капельки

электролита.

Бсе

эти

явления

вь1зь!вают пре)кдевременное

прекращение

работьт

во3ду1шного

электрода. 1олсть:е

угольнь[е

электродь1 обьтчт*о

медленно

промокают на

всю

толщину;

в тонких

электродах

ус-

тойчивость

к промоканию

улуч1пают

путем тщательной и

до3и-

рованной

гиАРофобизации

отдельнь|х слоев.

||ри

работе

га3овая.сторона

электрода

контактирует

во3-

духом'

всегда содерх(ащим некоторые количества

двуокиси

уг-

лерода.

результате

щелочной

электролит в порах через неко-

торое'время

карбонизируется. }(роме

того' через пористый

9лё|{:

трод во9мо}|(но

цспарение

воды

и3'эдектро]|ита |а постепенное

<в![сш$8ние>

,по9лед1!его.

3тп явления сильно сн}{1ка[0т

ффФь.

тщнфть

'работш

во3душ||ого э,т|ектрода.'

.[,ля

исключения 9тшх,

цр$цЁссов.пРи

длительном.

хране||ии

9лементов

до

|}{ач4ла

ихра{

]

ботн

отрерсгие

для

доступа

во3духа в

элемент 3аклеивают гер-

метйзиру:ошей пденкой.

||ерел

пачалом

работы:|тле|{ку]щбрн_]

{

вают.

8сли

элешенте ко,|ичеств0:3|1ё|{?Р@.,1ита невелик6

то

об-

щий,фок.

его

работн

после

ра6герметиз6ции

огранинен.

|{ри псс}':ользовании во3ду[дншх электродов в.

кис.,1ых

или ней-

тральных

растворах

отсутствуют осло)кнения'

вш3ванные

карбо-

ни3ацией

электролита.

5лементы с кислыми

илй нейтральными

растворами

моЁли

бы

работать

длительных

ре>(<има{ разряда,

в чаотност

таньт

эффективнь|е,

устойнивые

де1п.евые

катализаторь|

дл'{

ра-

боты

в таких

растворах.

{3.2.

8оздущно-металпичёские

источники

тока

Б сушествующих

вариантах возду1пно-ш{еталлических

источ_

ников

тока в

качестве

электролита применяются

в основном

ще_

.почные

растворьт.

качестве

анодньтх

материалов используют

25\

цинк'

}келе3о и

другие

металлы.

Ёапря>кение

ра3омкнутой

цепрт

во3душно-цинковых

источников

равно

|,4-1.,5 Б,

возАутпно-

)келе3ных-

1,0-1,1 в.

Фбщая токообразующая

реакция

при

разряде

сравнительно проста

соответствует

окислению ме-

талла

анода

кислородом

до

соответствуюшей окиси или гидро-

окис|4. Фсновное

достоинство

возду1лно_металлических

источ-

ников

тока

отсутствие

дорогих

ил|1

дефицитньтх

окислов'

}{споль3уемьтх

других

видах {й1. ||осле

разряда

первичного

возду1шно-металлического

источника

тока

угольньтй

воздутпнь:й

электрод

1катол)

принципе

остается

работоспособным.

||о_

этому боль:'цие

ус|1лия

бьтли

затрачены на со3дание

возобнов-

ляемых

элементов (с

заменой отработаннь1х

металлических

ано-

дов

на новые)

возду1шно_металлических

аккумуляторов.

а|

!1орвинные

!о3душно-металлические эле^^онтш

8оздушлно-цинковь!е

элементь|.

|1ромыппленное

производство

щелочных

во3ду|пно-цинковых

элементов началось

в 30-х годах.

||ервые

варианты'

применяющ|1еся

\4 в

настоящее время,

анало_

гичны

по конструкции

щелочнь|м

_ мед!{о-цинковым элементам

12.2).

Фни

имеют

емкость

от

300

до

1000

А.н,

в них

ис-

поль3уется

больтцой объем

}кидкого электролита

(30-40

0/о-ный

раствор

1(ФЁ

или 20

0/9-ный

раствор

},1аФЁ).

|(атодом является

блочный

или карманный

угольный

электрод' подвегшенный

вместе

монолитными

анодами и3

цинк-рцтного

сплава в верх-

ней

части высокой

баттки..€пециальное

(дыхательцое>

отверстие

крь1]дке

или выступающий

тореш'уголь|{ого

электр0да обеопе-

чивает свободный

доступ

ки9лорола,во3духа'

!к

зэто1<тролу.

9ле-

ментц

выпускаются

сухом виде|

и' кх

.3дливают

на

шесте

.потребления

щелочным

растрором;

отдельных

йраях

геР-

.мети3ированнь:й

элемент

заранее

3алох(ен

3апае

твердого

иопо-

гидрата

едкого

натра !ч1'аФЁ.

ЁэФ, так что

на месте

9лешенты

щебурт

только

залпвк|{

водой.

3лейенты пред[|а31|аченн

для

Р3зрядов.прн

/р<0,004

(ллительно)

0,01

(кратковременно).

ц1пр1жедне

ра3ряда

при

малых

токах находится в

пределах

1,2_1,3

н мало меняется в пРоце99е

Ёа3ряд1.

}дельная

эпер_

гия

составляет

около

60 8т.н/кг

80 кБт.ч/м3.€аморазрядне_

велик,

так

что 9лементы могут

храниться

или

ра3ряжаться

те_

чение

1-2

лет.

||ри

использовайии

раствора

}(Фн

элементы

ра-

ботоспособны

при температурах

до

_40

ос'

лругой

ра3новидности

подобных

элементов-на

дно

сосуда

помещают

смесь

и3вести

€а(ФЁ)2

и пористого

наполнителя.

йоньт

цинката'_образующиеся'

прй

разряде

цинкового

электрода

[(реакция

12.1)],

взаимодействуйт

изБестью

7пФ1-

}€а

(ФЁ),

-+.(а7пФ2+2он_

(13.3)

образованием

осадка

цинката

кальция

регенерацией

щелочи.

связи с этим объем

щелочного

раствор6

мо>ке1 бь:ть

снрт>кен

2Б2

{

от

11ли.!(,

примерно

до

мл,

(/\.ч).

(]дин

грамм

{-а(\]п,}

эк-

вивалентен

10-12

мл

раствора.

}меньш:ение

количества

рас-

мл/(А.ч).

Фдин

€а(ФЁ)э

эк-

твора'

так)ке использование

пластмассовых

корпусов

увели-

чивают

удельную

энергию

до

150

дах(е

до

200 Бт.я/кг

и соот-

ветственно

до

200 и

280

кБт.

н/м3

(для

элементов

емкостью

1000

А.ч). Фднако максимальнь:й нормированнь:й

ток

при

не-

прерь1вном

разряде

дол)кен

бьтть

не

больгпе 0,001.

Ёачиная

50-х годов предпринимаются

многочисленнь]е

попь1тки

со3дания малогабаритнь:х

сухих

возду1шно-цинковь1х

эле\{ентов

небольтпой

емкостью

(до

40 А.н)

и с

повь1]'пе!!ными

токовь|\{и

характеристиками.

йспользуются

разнообразнь:е

кон-

структивные

варианть1

баночнь:е,

цилиндрические

(как

ще-

лочных

марганцево-цинковь1х

элементах) и

др.

для

улуч1пения

характеристик

применяют

более активнь1е тонкие

угольнь1е

электродь1'

иногда с

дополнительными

катализаторами

окис-

лами

1ппинельного типа,

небольшлими количествами серебра

т.

д.

1(роме

того'

применяют не монолитные' а

поро1шковые

или

пастовь1е

цинковь1е

электродь1.

3лектролит

мо}кет быть

загушен

органическими

ил|4 неорганическими

добавками

или

мох(ет на-

ход}1ться

порах

диафрагмьт-электролитоносителя.

1акие

эле-

ментьт

имеют

3ависимост].1

от

размера

и конструкции

удель-

ную

энергию от 150

до

350

3т.ч/кг

(в

батареях

120-

260

Рт.ч/кг)

допускают

ра3\яд

при

]р{0,1+0,2.

[!ринципиальным

отличием

этих элементов

от

других'

г€р-

метизироваццц; 1т{е{очных

эдементов

является

наличие

дыха-

тельного

отв€рстия.

Бсли

'элеме[{т

предна3[|ачен

для

ра3ряда

боль:шиш

'т0ком'

днхат&||ьпое

отверстне

должно

иметь

д0етат0ч-

ное

с€теЁи€,.т8к

как киол0р0д

во3духа поступает

9лектРрду

тодько

путем

дффурддц

цди

естественной

коцв_екции' но

$}я

т9м

прищдительпо

напРавленного течения. |4лтогда

}твлпвц},г:'

':!.

э{|€штр0д. образует

пРосго

.боковую или

тщцевую

стфщ,"8л0--

{""

м€в?|й)!Ф;

сосуда.

||ри

храяеянп

дыхатепь|к}е

'отвфстцо

[чЁ

",г,

электрод.

ца''ом

3апеРшстп:}нРовашн

[|ещонпца€цо*

пденхоф

$о

после.удалення пл€нкв офавуется

6опьшап

ллощадь'

*ов'

такта

уго'|ь!|ого

3лектрода с

во9духош:

0гпоше||ше-'9той

ц]|о-

щадп

о8ьему

9лектрлита

десяткя

ра?

6ольше'

теш

в{пнса1|'

.ншх

вы|'(е

больтш:тх

з!лементах

)кидким

электролитом.

!|оэтому

процесс'псар6опиаАции

протекает 3начитепьно

бодее

ивтенсивно'

что

снижает'срок

слух<6ы

элемента

.после

ра3герметизации

до

1-3'недель.

€рок

этот сильно

3ависит

от состояния

(темпера-

турь1' влах(ности и

т.

д.)

окружающей среды-

_результате

кар-

бойизации при

длительных

разрядах

'(при

|р{0,01

или

прерьт-

вистых

рех<имах)

пока3атели

ухуд1шаются;

кривые

3ависимости

ещкости или

удельной

энергии

от

тока

проходят

по

мере

умень-

1пения

тока или

увеличения

времени

ра3ряда

чере3 максимум.

3то является основной

припиной,

затруАняющей практическое

исполь3ование таких

элементов'

которь|е

остальном имеютхо-

ро1п11е

пока3атели.

263

.10

8оздупшно-х(еле3нь|е

элементы.

Б возду1пно-}келезнь1х

эле-

ментах

исполь3уются

ет|1е

менее

дорогие

дефицитнь1е

мате-

риаль1'

чем

в во3ду1пно-цинковь1х.

)(елезнь:е

электродь1

мо)кно

[13готавливать

либо

прессованием

х{елезного поро11]ка

совместно

со свя3ующими

веществами'

либо

восстановлением

}-1

одновре-

меннь1м

спеканием

чистой

измельченной

магнетитовой

л<елезной

Р}дьт.

|{осле

восстановления

дисперсное

)келе3о

пирофорно,

т. е.

бурно

окисляется

(<<возгорается>)

при

контакте

воздухом.

|[и-

рофорность

снимают

обра6откой

восстановленного

х(еле3г{ого

по-

ро1пка

бенз_олом,

раствором

)кидкого

стекла

ил].1

друг].1ми

ве-

ществами.

(оветском

€оюзе

послевоеннь1е

годь1

вь1пуска-

лись

во3ду1пно-)келе3ные

элементьт

емкостью

до

400

А.

ч. Б

них

электродьт

были

располох(ень1

гори3онтально

ни3ком

цил!.{н-

дрическом стальном

сосуде: х<елезньтй

в н1.{)кнем

корпусе'

а-

^в-о-3ду1п}1ьтй

в крь11пке.

[4спользовался

-ньтй

раствор

5о.!'

||ри

разряде

>келезного

электрола

образуется

осг1овном

Ре(он)

ут'из-'за

малой

растворимости

ли|пь

не3начительное

ко-

личество

ионов

феррита

РеФ!-.

|1оэтому

расход

щелоч}1

мал

объем электролита

мо)кет

бьтть меньтпе'

чем в элементах

ц]'!}т_

ком,

работающих

на первичном

процессе.

|1ри

'р:0,001_-0,002

напря)кение

разряда

составляло

0,75-0,5

Б,

удельная

энергия

около

3т.я|кг

110 кБт.ч/м3.

Фсновным

недостатком

воз-

ду1пно-}келе3ных элементов

является

ни3кое

напря}(ен11е

ра3-

ряда'

свя3и

чем

увеличивается

необход1[мое

количество

по-

следовательных

элементов

для

получения

заданного

напря)ке-

кия.

|1з-за

пассивации

х(еле3ного

электрода

характеристики

этих

элеме[ттов

ре3ко

ухуд1шаются

пр}{ тец.|тературах

шил<е

'6.

б|

8озобновляоАцё

!о3дущно-ц;сн|(о]ш

',Ёлоштч

Р 9шА

д9я

нучд

войск

свя3и

ашериканской

армин,разрабо-

таца

серия

батарей

вфду[пно-цинковых

элементов

со сменяе-.

м*ыми

цинковыми

электродами

(<механическ|{

пере3арях(аемые>>

йтареи),

3аг1асные

поРо|шковце

.цинкоРые

''.*'Ё'йЁ

й*.то,

"'-

сокую

'пористость

(70

оь .и

больгше).

Р1х

предварительнц

пропи-

тывают

р2:створом

щелочи'

потом

сушат.

1акйм

образом,впо-

рах

образуется

запас тверлой

щелочи.

|отовые

сухи0 электроды

монтируют

пластмассовые

рамки

обертывают

сепаратором.

('ни

хранятся

и транспортируются

в герметически

закрытых

и'

заполненных

и[!ертным.

га3ом

пакетах

из

многослойного

мате_

риала

полиэтиленовой

пленки

и металлической

фольги.

1а-

кая

упаковка

предохраняет

от

ок}тслен14я

увла>кнения

актив-

нои

массь1

и карбонизации

щелочи.

Фтдельньтй

элемент

батареи

состоит

и3

двух

возду1пнь{х

электродов,

образующих боковьте

стенки-

сосуда'

цен_трального

цинкового

электрола.

||осле

ра3-

ряда

батареи

старьтй

раствор

электролита

выливают'

ци[{ковь1е

электродь|

заменяют

новь|ми

и батарею

заливают

водой.

3апас

щелочи

порах

достаточен

для

образовант1я

раствора

ну>кной

254

концентрации.

!,ля

простоты

сменьт

цинковых

электродов

их

крепят

на крьт]пке

и вь1нимают

|4ли вставляют

вместе

ней.

Батареи

напря)кением

24 Б

емкостью 20-50

А.н

предназ-

наченьт

для

кратковременной

в течение

\-2

сут

работьт

в-

ре)киме

передачи (]р:0,3+0,5)

и приема

(1р:0,01+о,о+1

Б течение этого срока

повьтт1|енньтй

самора3ряд

и карбониза-

ция

электролита

сказь1ваются

незначительно.

[ля

улучшения

подачи

воздуха

за3орь1 ме}кду возду1пньтми

электродами

двух

соседних

элемеЁ1тов

рех{име

передачи

включают

иногда

небольп:ой

вентилятор (потребляемьтй

им

дополнительгтьтй

ток

соответствует

'р=0,02).

|!ри

ни3ких окру)кающих

температурах

рех<име

приема

].]ногда

включают

электрический

нагреватель

(Аополнительная

нагру3ка

соответствует

/ъ=0,05).

Бат1реи

та-

кого

{ипа

допускают

30-40

смен

цинковь1х

электродов;

после

этого

у)ке

ска3ь1вается

ухуд1пение

работоспособности

во3дутп-

ного

электрола.

.(ля

повь|1пения

стабильности возду1пного

элек-

трода

в него

добавляют

катализаторьт'

иногда

да>ке

неболь1ш}{е

количества

платинь|. }дельная

энергия

батарей составляет

130-

150 Бт.н/кг.

||ри

эксплуатации

батарей возмо>кна

течь

щелоч-

ного

электролита

из-за

трудностей

гермети3ации

ка'{дого

эле-

мента.

1(роме

того,

боль:.ших

батареях в

ре)киме

передачц

во3_

мо)кно 3начительное

повы1пение

температурь|'

приводящее

уси_

ленному

упариванию

раствора.

8озлгшно-|Ает!лпическио

.кку|^ул'торн

!!роблема

обратпмого кн&породного

электрода.

}1ногие

элек-

троды:

могут,быть

в принцйпе

использованы

как

для

к'тодн0го

восстановления

кислоЁода,

.'*

для

его

анодного выдедення

[т.

е.

для

проведения

реакции

(13.1)

слева

направо

и справа

ва;

лев0'

см.

рис.

13.1

для

платинового

электрода].

бд"а*о

п}иапоп-

цом

дроцессе

паРаллельно

выделёнией

киёлорода

ча6то1"'рФ'

исход!|т

глубо*ое

окисленне

поверхности

элекфола' тгго.

ухуд_

!ша€т

ее

каталитическую

актнвность

по.отно|||ен[{ю

к катоднолу

восстановлению'

цислорода

;}|

[03ко

увел*|!''вает

по,'|яр!{зац}{го.

|.1родолх<-аются

поиски материалов'

ли|шеннь|х

этого

недостатка

(может

быть,.такие

материалы

б$лут

$айдеиы

среди окисных

катали3аторов),

но

пока

практичеёкй

невозмох(но_испо;|ьзовать

один

тот

х(е

электрод

для

выделения

кислорода'

для

его

восстановления'

3то сильно затрудняет со3данио

аккумулятоРов

возду|пными (кислородньтми)

электродами.

йзвестен

ряд

кос-

веннь!х

способов

преодоления этих

затруАнений.

14спользование

трехэлектродной

схемьп

(рис.

13.3).

мех<-

электродное

пространство

мех{ду

воздутпнь:м

и металличе-

ским

электродами

вв9дят

третий,

вспомогательньтй

электрод

в виде

довольно

РеАкой

сетки

и3 инертного

даннь1х

условиях

металла'

например

устойнивого

щелочцых

растворах

никеля.

|!ртт

разряде

работает

основной

угольньтй

возлугпнь[й

электрод'

255

при

3аряде

вспомогательньтй.

||ри заряде па

нем

выделяется

кислород'

в то время как

на

отрицательном

электроде

гидро-

окись

металла

восстанавливается

до

металла.

}гольньтй

элек-

трод

при

3аряде

не включен и

поэтому не

портится.

этом

смь1сле такая схема

действует

безотказно

и наде)кно.

€ушест-

веннь1м

недостатком ее является

то'

что

при переходе от

ра3-

ряда

к заряду

(и

наоборот)

в батарее

последовательно

соеди-

ненньтх

элементов

необходимо

переключить силовую

цепь

ка)к_

дом

элементе в

отдельност|1'

не

на общттх

вь1водах

батареи.

3то сильно

усло)княет

эксплуатацию

такой

батареи'

+1'

1|^

|н'

,. .

!ис.

13.3.

€хема

трехэдекщодвых

вц!. Рис. 13.:[.

(хеца

устро8ства

а.,:,

''дущво-шеталличесйтдхаккупауляторов.

бифувкширш1йшого

кислброл_

]

,,',

,',,]'

цопо.э',1ектрод9'

,.)

..,

'.Ф1с'

,:,

]

Бпфуншцион!]|ьнне

электродц

(рис.

13.4),

Бифункшио[{аль-

ны*

эппектрод

мнотослоен. €лой с акт|{9нн}1'катали3ат0ром

для

восстаноЁ;Ф|ия йислорола

2 контактгтрует

одной

стороны

по-

т'

ристым'гидрофобным

слоем .[,

чеРез которь[й при

ра3ряде

по-

ступаег

киФ1ород во3духа'

,(ругой

сторонш

крупнопорл-

| '

с*нм,

негидрофобизирован|*ым

никелевым

слоей

3. ||ри

ра3ряде

нвкелевый

слой

9зполнен

электролитом

не влияет на

работу

активного

слоя.

|1ри

3аряде

кислоро!

выделяется преимущест-

веЁно

на никелевом

слое'

расположенном

ближе

к электро-

лнту 4. Быделяющиеся

порах

пу3ыр'ьки

кислорода

частично

блокируют активный

слой

<<выключают>>

его,

поэтому

при

за-

ряде

он

не подвергается

электрохимическому

окислению.

этошт

электроде

как

бьт соединены

в единое

функшии

вспомогате.,[ь-

ного и

основного

электродов;

так

как

обе

части

электрода

элек-

трически

соединень|' не требуется

переключения

цепи

при

пере-

ходе

3аряда

на

разряд.

Фднако надех(ность

ресурс работьт

256

аккумулято'ра с

такими

электродами

мень11]е' чем

при трех-

электродной

схеме.

8оздушно-цинковь!е

аккумуляторь:.

{отя

литературе

опи-

сано больгпое количество

работ

по

со3данию

воздугшйо-цинко-

вь|х

аккумулятор-ов'

ни

один из

вариантов

пока

промь|1пленно

не

вь|пускается.

Фсновная

причина

связана'

по-видимому'

тем'

ч1о в

этом

аккумуляторе

сочетаются

трудности

создания как

обратттмого

цинкового

электрода'

так

и о6ратимого

возду1пного.

Разр-аботанньте

опь1тнь1е

о6разшьт

(как

трехэлектродные,

так

ц^с

б-1фхдкциональнь1ми

электрода'ми) имеют

удельную

энергию

80-130

Бт.н/кг

пРи.7р:0,1+0,2.

Фднако

срок

слу>кбь1

ресурс

таких

аккуму-пяторов

пока

сли1пком

маль|

для

практического

применения.

Бместе

с тем

указанное

3начение

удел|ной

энергии

является

очень вь|соким

для

аккумуляторов. |1оэтому

проблема

со3дания-

во3ду1шно-цинковь1х

аккумуляторов

остается актуаль_

ной_и

работь1

этом направлении

продол)каются.

Боздушно-х<еле3нь[е

аккумуляторь:.

Благодаря

значительно

лунтпей

обратимости

)келе3ного

электрода

по

сравнению

ц]1н-

ковь[м

ресурс

во3ду1пно_х(еле3нь1х

аккумуляторов

больтпе' чем

во3ду1пно-цинковь1х.

3аметньте

усг1ехи

разработке

опь:тнь;х об-

ра3цов

таких

аккумуляторов

достигнуть1

последние

годы

3а

счет

использования

усовер]'пенствованного

}келе3ного

электрода'

аналогичного

электролу,

разрабать1ваемом}

для

новь1х

никель-

х{еде3ных

аккумуляторов

(см.

10.6)'

Фпь:тньте

образцы

акку-

муляторов

с новыми

}(елезными

и с

бифункцио}{альными

во3-

ду|пными

электродами.

имеют

при

]р:0,05+0,1

удельную

энер-

гию

около

100 3т.н/кг;

они

работоспособны

при

значениях

!р

Ао

Ёедостатками

во3ду|шно_х(елезного

аккумулятора

явля-

ются

спносительно

малая

удельная

мощность'

а так}ке

больтшое

отношение

напрях(ения

3аряда к напрях(ению

ра3ряда.

3аряд

в-едется

при напря:л(ении

около

\,75 в,

ра3ряд-при

0,65 в.

4р-.з

этого отдача

этих аккумуляторов

по энергии

очень мала-

24_32

о|о;

отдача

по емкостй

65-05

0/о.

Ресурс

составляет

пока

около

200

циклов.

Аля

обеспечения

длительной

работы

всех

возду|шно-метал_

лических

аккумуляторов

очень

вах(на

предварительная очистка

во3духа

от

двуокиси

углерода.

Фчистка

достигается

пропуска-

нием во3духа

чере3 40

0/о-ный

раствор

кон,

что

хотя й

усло>к-

няет

эксплуатацию' но

увеличивает

ресурс

акк}м}.:'1ято|а.

г| 3оздушно.цинковые источнини

тока

ц'Ркуляцией цинковой

суспензии

1рулности

при

со3дании во3ду11]но*цинковьтх

источ1{иков

тока

привел}1

к созданию

устройства

с исполь3ованием

цинкового

по-

Рош!ца1

взве1пенного

циркулирующем

растворе

электролита

[13.4]

(схема

такого

источника

тока приведена

на

рис.

13.5).

€ус_

пен3ия

и3

ре3ервуара

помощью насоса

проканиваетсячере3

3аказ м 1561

257

электроднь[е

камерь1

(иногда

вь1полненнь1е

виде

концентри-

ческих

труб). Бо время контакта

частиц

цинка

с латунным

то-

косборником

4 происходит

токообразующая

электродная

реак-

ция.

||родукт

реакции

окись

цинка-увлекается

потоком )кид-

кости

й собир-ается в

емкости

Ёа

воздутлном

электроле

вь|сокопористое

изоляционное

покрь|тие

препятствует

прямому

контакту

цинковь1х

частиц

электродом.

Рсли

за один

проход

степень

использования

цинковь|х

частиц

мала' мох{ет

бьтть

ис_

пользован

контур многократной

циркуляции

целом

общая схема

установки

довольно

сло'(на.

Фписаны

установки

с открь1ть1м

циклом,

которь|х

все-

время

вводятся

новь]е

порции

цинковой

суспензии'

отработанна-я

пульпа

больтпе

но

утилизируется.

1акие

установки

могут

работать

не_

прерь!вно

и по принципу

дей-

ствия наг1оминают

топливньте

элементьт.

других

установ-

ках

предусматривается

элект-

рохимическая регенерация

цинка'

т. е. они

работают

как

аккумуляторьт.

!,ля

регенера-

ции

отработанная

пульпа про-

пускается

чере3 электролизер'

построеннь|й

аналогично ||е-

точнику тока.

Ёа катодных

то-

косборниках

окись

цинка

вос-

танавливается

до цинкового

порошка'

а на

анодных

выде-

ляется кислород.

Фх<идается' что

установки

Рис. 13.5.

€хема

устаповки

во3ду1цно.

ци!|кового

источника

тбка

цирку.

ляцией

суспепзии

цинка.

такого

типа

буАут иметь об-

щую

удельную

энергию

около

!00

8т.н/кг

при запасе

суспен-

3ии'

рассчитанном

на

трехчасовую

работу.

Ёедостатком их

являются

сравнительно

больтпие

потери

энергии на вспомога-

тельные

нух(ды.

|1ри

работе

таких

установок

могут возникать

ослох(нения

и3-за

<прилипания>

частиц

цинка

или

окиси

цинка

токосборнику'

что

сраз},

ухуд1пает

хаРактеристики.

||о этим

причинам

ресурс

таких

аккумуляторов'

такх(е

их отдача

по

энергии

пока невелики'

Ёесмотря

на

усиленные

исследования

Ряде

стран'

такие

источники

еще

не на|пли

практического

при-

менения.

.",

1; :н#;;1у:##й"'л

я тор ы

Ёикель-водоРодные

аккумуляторы

впервь|е

былп предло-

)кень| в

€оветском

€оюзе

в п0о+

г.'Б последние годь|

они

уси_

ленно

разрабатыв_аются

ряде

стран

и выпускаются неб6ль-

|пими

партиям|]

[13.5

и 13.6].'

2Б8

8 никель-водороднь1х аккумуляторах

исполь3уется

полох(и_

тельный

электрод

от

никель-кадмиевых

аккумуляторов,

отли-

чающийся хоротпей обратиштостью. Фтрицательнь]м

электродом

слу}кит

водородньтй

электрод на

основе

платинового

или

дру-

гого

катали3атора,

разработанный

60-е

годы

для

топливнь1х

элементов.

1окообразующая

реакция

аккумуляторе

имеет

вид:

разряд

2ш|оон+н,

2ш1

(он)?.

заряд

(13.4)

||ри

заряде

вь|деляется

водород, которьтй

накапливается

под

давлением;

при

разряде

водород

расходуется

давление

его

умень11]ается.

|(онструкция.

|(огда

было

обнару}кено'

что

водород'

да}|{е

под

давлением'

ли1пь

очень медленно

взаимодействует

3аря-

}кенным

окисноникелевым электродом'

удалось

разработать

ни-

кель-водородньте

аккумуляторьт. Б

них

не

требуется принятия

специальнь1х

мер

для

пространственного

разделения

водорода

и окисноникелевого

электрода' т. е. весь

электроднь1й блок мо-

>кет

бь:ть

помещен

стальной баллон, внутри которого водород

накапливается (рис.

13.6).

в водородном

га3ох<идкостном

элект-

роде

мо)кет

быть

исполь3ована

не

только

ть1льная подача га3а;

так

как

электрод по краям

не

гермети3ирован'

водород посту-

пает

и со сторонь1

торцов.

Аля

облегчения

доступа

и отвода

газа применяется

не

свободный х<идкий, а матричный электро-

лит.

06-ный

раствор

|(ФЁ наход\1тся в порах

асбестовой или

лругой.

пористой матрицы-электролитоносителя'

так}{(е в

порах

9лектродов.

?ак

как

общий объем х(идкости ограничен' то

часть

пор

в матрице

электродах не

3аполнена х(идкостью. Благо-

даря

этому

исключено вытекание

жидкого

электролита и3 по-

ристшх

тФт п

не

во3никает

опаст|ости образования

х{идкостных

соединений мех(ду

соседни}'и

элементами

батареи.

|1оэтому

баллоне

газом

могут быть

размещены

не только

отдельный,

но

цесколько

последовательно

соединенных аккумуляторов.

.€тальные

6аллонн тях(ель['

и их масса заметно

сни'(ает

удельные

характерисгики

аккумуляторов.

некоторых

случаях

баллоны изготавливают

из специальных

сплавов

повышенной

прочности'

позволяющих

умень1шить

толщину

стенок.

Баллон

иногда слух<ит

одним и3 выводов

батареи. 3тим

несколько

упрощается

довольно

слох(ная проблема

гермети3ации

вь|водов'

проходящих

чере3

стенку баллона.

никель-водородных аккумуляторах обьтчно

применяют

окисноникелевь:й

электрод

со

спеченной основой.

Бодородгтьтй

электрод

так)ке изготавливается и3 спеченной

никелевой

основь1'

которую вводятся

небольш.тие количества

(около

30 г/м2) пла-

тинового катали3атора.

других

вариантах

используется

ка-

тали3атор

и3

дисперсного

скелетного

никеля (без

платиньт).

Фписаны

так>ке

гидрофо6изированнь|е

водороднь1е электроды

и3

смеси

платиновой черни

фторопласта,

нанесенной на нике-

259