Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока
Подождите немного. Документ загружается.
электродах
в
ре3ультате
электроднь|х
реакций
вместо
нераство_
римого
сульфата свинца'
как в свинцовь1х
аккумуляторах'
обра-
зуются ионь1
свинца в
растворе:
Рьо2
+
Рб
+
+н+
->
2Рба+
+
2н?о.
(14.6)
|{оэтому,
а
так>ке
благодаря вь|соким
3начениям
токов об-
мена
3десь могут
бьтть
использовань| более компактнь|е,
беспо-
ристь1е
электродьт.
Б
результате
отсутствия
пористости
резко
умень1пается
концентрационная
поляри3ация,
облегнается
отвод
продуктов
реакции
и
увеличивается
коэффициент
исполь3ования
активнь1х
веществ'
в
том числе
при
ра3ряде
вь1сокими
плотно-
стями
тока.
Растворимь1е
соли.образуются и при
использовании
соляной
или
а3отной
кислотьт,
но при этом
могут
иметь
место
и
побочньте
реакции
(окисление
соляной
кислоть]
до
хлора'
окисление
свинца
азотной
кислотой и
др.).
Разработан
ряд
вариантов
резервньтх
свинцовь|х
батарей
с исполь3ованием
растворимь1х
электродов.
|!оло>кительньтй
электрод
и3готавливают
путем анодного
оса>кдения
слоя РбФ2
и3
раствора
нитрата
свинца на
тонкую основу
и3
нерх{авеющей
стали
или специальнь1х
сплавов'
отрицательньтй
-
путем
катод_
ного
оса}кдения
свинца.
3лектродь1'
как правило'
тонкие' и
при
сборке
мох<ет
бьлть
реализовайа
больтпая_
общая площадь
|1х
поверхности
в
единице
объема. Батареи
могут
состоять из
эле-
ментов как
баночной,
так и
биполярной
конструкции.
Фбычно
резервные
батареи и3готавливают
по принципу
ампульнь:х
ба-
тарей.
-'
3ле;д_енты
с-рас'творимыми
свинцовь|ми
электродами
имеют
0р,ц:1,8+1,9
3.
Ах
мох{но
ра3рях(ать
больтшимй
плотностями
тока
-
около
500 А/уэ
в
длительном
и
до
3000
А/мэ
в импульс_
ном
ре}'(имах.
Рабочее
напрях(ение
составляет
1,6-1;8 в.
8
элементах
исполь3уются
концейтрированнь1е,
30-50
0/9
_ные
растворы
кислот'
что
обеспечивает
их
работоспособность
при
ни6ких температурах'
вплоть
до
-60
'€.
Ёаиболее
высокие
ха_
рактеристики
достигаются
в
элементах
с Ё€1Фа,
но взрывоопас_
ность
ее концентрированных
растворов
ограничивает
их
приме_
нение'
поэтому чаще
применяют
нвР1 или
Ё25!Р6.
}|едостатком
этих
элементов
является
неболь:шой
допустимый
срок их
хране_
\\\1я
в
активирова1|ном
состоянии'
составляющий
лишь
не-
сколько
часо.в.
@граниненность
этого
срока обусловлена
взаимо_
действием РБФ: и
материала
ос!!овы
после
заливки
элемента.
{,'отя
обь:чно
слой
РбФ:
сплоц:ной
и
полностью
закрывает
по_
верхность
основьт'
небольшие
нару1пения
слоя приводят
к интен_
сивной коррозии
основы.
9лементы имеют
сравнительно
невы-
сокую
удельную
энергию-около
30
Бт.н/кг.
3то
связано
с
больтпим
расходом
кислоты
во время
реакции
(14.6);
с
уче-
том
того что концентрация
кислоты
к концу
ра3ряда
не
долх{на
быть слитпком низкой,
тре6уется
2о-22
; 50
у;_ного
раствора
на
ках<дый
ампер-час
емкости.
280
;1
/
Резервньте
{,й1
описанного
типа
на111ли
некоторое
примене-
ние в
специальной
технике,
когда
требуются кратковременнь1е
ра3рядь1
(минутьт,
десятки
минут)
боль:пими
токами. Б
неакти_
вированн0м
состоянии
такие
источники
тока могут
храниться
длительное
время.
Фписань:
так}ке
попь1тки
со3дания
аккумуляторов
с
исполь-
зованием
растворимьтх
свинцовь1х
электродов
[14.3].
в этих
аккумуляторах
г|ри
заряде
реакция
(14.6)
протекает
справа
на-
лево:
и3
раствора
свинцовой
соли
на электродах
оса>кдаются
соответственно
свинец
и
двуокись
свинца'
в то время
как
рас-
твор
сильно
подкисляется.
}словием
для
реализации
такого
аккумулятора
является
исполь3ование
корро3ионно-устойнивой
'**'"й,
особе"*о
для
поло}кительного
электрода.
|1риемлемой
является
основа
и3
электропроводной
пластмассь1,
например
полипропиле!{а
с
большлим
наг1олнением
графито.у.
п'
сравне_
нию с
обьтчньтм
свинцовь|м
аккумулятором
такой
аккумулятор
имеет
ряд
г1реимуществ
-
ему
не стра1шен
глу6окий
ра3ряд
или
хранениевра3ря)кенномсостоянии'и3.започтиполногораство.
рёния
реагентов
он
не
обладает
<<памятью>>
(например, о
нару-
1пениях
условии
эксплуатации
во
время
предьтдущих
циклов),
дог1ускает
ра3ряд
больтпими
токами
и лри
ни3ких
температу_
рах.
но
вместе
с
тем
имеется
так)ке
ряд
трудностей
и
осло)кне-
!лий. Б
растворах
нс1о4
или ЁБР+
происходит
заметное
само_
ра3лох(ение
РбФэ
с
выделением
кислорода'
что
постепенно
приводит
к
сдвигу
фаз
зарях<енности
электродов
-
степень
3а_
рях<енности
отрицательного
электрода
ока3ывается
выше'
чем
полох<ительного.
|(роме
того'
при
ра3ряде
возмох(на
частичная
пассивация
Р}Ф:,
и3-3а
которой
напрях<ение
падает
прех{девре'
менно,
до
полного
израсходоБания
активнь1х
масс.
|[о этим
при-
чинам
пока
трудно
судить
об
ох<идаемьтх
пока3ателях
по
сроку
слух<бы
и по
ресуреу
таких
аккумуляторов.
6| €вхнчо;о'ц',н|{о]че
[
с!иш{ово'|{!д.^и€!ч€'пем'нтч
3 свинцовом
аккумуляторе,
а так>ке
в
элементах
с
раствори-
мыми
свинцовыми
электродами
двуокись
свинца
с
высоким
окислительнь1м
потенциалом
работает
в паре
со
свинцо]!1'
кото_
рый
является
не сли1шком
активным
восстановителем.
!!оэтому
йеоднократно делались
попь|тки
сочетать
двуокись
свинца
с более
сильнь1ми
восстановителями,
в
частности
с кадмием
и с
цинком.
||ри
этом
рабочее
напря)кение
ра3ряда
увеличи-
вается
соответственно
до
2,\
и
до
2,4
в. Фднако
так как
кадмий
и особенно цинк
в
кислых
растворах
неустойвивь|
и сильно
кор'
родируют,
источники
тока
такого
типа
могут бьтть
только
ре_
3ервньтми.
Б
описаннь1х
опь1тных
образцах
поло)кительньтй
электрод
и3-
готовлен
по
типу
электродов
свинцового аккумулятора'
элек-
тролитом
слу}кит
раствор
серной
кислоть].
.[1,опустимое
время
281
хранения в залитом
состоянии
из-3а
корро3ии
не
превы1пает
1 ч.
[|ри
разряде
в течение
20-40
мин
удельная
энергия
элемента
с^ кадмием
равна
около
30
Бт.т/кг,
а с
цинком-около
99
в:.ч/кг;
удельнь1е
мощности
при
форсированнь|х
ра3рядах
(2_3
мин)
достигают соответственно
300
и
600
Бт/кг.
[инко-
вьтй
электрод
в
серной
кислоте гтодвергается
пассивации'
осо-
оенно
при
вь|соких
плотностях
тока и
ни3ких
температурах'
что
существенно
су)кивает
область
применения
свинцово-цйнковь:х
элементов.
Резервньте
свинцово_кадмиевь1е
и
свинцово-цинковь1е
эле_
менть|
не
на|пли
1|]ир0кого
применения.
|4.6.
Ёормальнь|е
эломенть|
Бдиница
напря}кения
ил\4
разности
потенциалов-вольт
определяется
как
напря}кение'
вь1зь1вающее
в электрической
цепи
ток
1 А
при
мощности
1
Бт.
.[ля
практических
метрологи_
ческих
целей
это
определение
неудобн6,
поэтому
полЁзуютс"
вспомогательнь1ми
эталонами
напря}кения
-
значением
ЁР[
так
назь1ваемьтх
нормальных
элементов.
Ёормальньте
элементы
применяются
не
как
собствентто
источ_
ники
тока'
а как источники
постоянного
напря)кения
в
различ-
нь1х
и3мерительных
компенсационных
схемах'
при повёрке
п
градуировке
и3мерительных
приборов.
.^5
-:_9"р:менным
нормальным
элементам__предъявляются
тре-
оования
вь:сокой
воспроизводимости
нРц,
-
устойнг:вости
его
в
течение
длительного
времени (десятки
лет).
)(елательно,
чтобьт
температурный
коэффициент'был
мал.
эл'еменй*
д',*""
допускать
небольшие
токовые
имчульсы
(микроамперы),
с"я_
занные
с измерениями,
и--быстро,
без
гистерезиёа,
вое0танавли-
вать
исходное
значение
ЁР!{
после
отключе}!ия
тока.
_'__Р 11..'япюе
время
применяется
_ртутно_кадмиевый
нормаль_
ныи
элемент
вестона'
преАлох<епный
в
1892
г.
и
официально
принятый
для
метрологических
целей
в 1908
г.
ФбычнБ
''и
6'.-
менты
и3готавливаются
в
Ё_образных
3апаянных
стекляннь[х
сосудах
(рис.
14.3).
||олох<ительйым
электродом
является
ртуть'
}Р-11*д'"рующая
с пастой_
и3
_
к_ристаллов
€65Фц
.
8/3
Ё'б
11
п$2501'
отрицательным
_
6-12
-$_ная
амальгама
кадмия'
кон-
тактирующая
с кристаллами
са5о4.8/3
н2о.
3лектролитом
слу'{ит
насыщенный
раствор
с($о4.
Ёорйальны"
э}""ен''
х-ранятся
при
постоянной
температуре
в
масляном
или
во3душ-
ном^-ге_р_мостате'
|!ри
температурБ
20
"с
их
(-]р,
*::р:во+*
*9:0Р?
в.
?емпературная-зависимость
Ёрг[
с"
#'},''?;
"
,,_
тервале
температур
0+-40
'€
вьтрах<ается
уравнением
1о-8
(,-
2о)3.
(14.7)
*
.[,ля
менее
ответственных
измерений
в повседневной
лабора_
торной или производственной
практике пользуются ненасыщен-
ным вариантом
элемента
3естона'
в котором
над электродами
отсутствуют
кристалль:
€05Фд.8/3
н2о
и
нась1щенньтй
раствор
са5о4
заменей несколько более
разбавленньтм
(нась:щенньтм
при температуре
4
'с).
||ри этом
0р,ц:1,0192-|0,0002
3,
т.
е.
точность
воспроизведения мень1ше.
Аз-за
того
что в отличие
от
нась|щенного
элемента Бестона
концентрация
раствора
с темпе-
ратурой
не
меняется' температурный
коэффициент
ненасыщен-
ного элемента очень мал
-
около
1 мкБ/1(,
поэтому
не требуется
тщательного термостатирования.
Ёенасыщеннь1е
элементь1
по_
мещаются
в
пластмассовом
футляре;
тепловой
экран в
виде
листа меди обеспечивает
равенство
температур
обоих электродов'
что
вах{но
для
точности
и3-
мерений.
Ёенасыщенные
элементы в отличие
от
на-
сь1щеннь|х
являются
транспортабельнь:ми.
Б
то
)ке время они
имеют мень-
гпий
срок слу)кбь:.
Рсли
насыщенные
элементы
мо-
гут быть
исполь3овань|
десятилетиями'
то в
не-
насыщенных
элементах
са(нв)
нения
концентрации
€о5Фа'8/3}
с65о1.в7з}12Ф
в5
Фа
раствора),
приводяйие
чере3 8-10
лет к значительной
потере
точности.
){орошая воспРои3водимость
и стабильность
3начения
ЁР[
нормальных элейентов
свя3аны
с одно3начноетью
фазового
состава
сиегемы
и с отсутствием
вторичных
||лу\
побочных
реакций.
Амальгама
кадмия представляет
собой_
двухфазну:о
6истему
-
смесь х<идкой
амаль1амы'
содерх(ц1(ей
около
4
%
кадмий,
и
тверАой
амальгамы'
содержащей
14
%
кадмия._3
п^ро-
цессе
хранения
элемента
и3-3а
неболь:шой
растворимости
Ё925Фд
во3мФкны
диффузия
ионов
ртути
от
полох(ительного
к отрица-
тельному
электроду
и
кбнтактное
осах(дение
ртути
на
амаль-
гаме. )(6тя
при
этом
и3меняется
общее
соотно!шение кадмия
и
ртути'
состав
двух
амальгамнь|х
фаз
не изменяется'
а ме_
няется
только
соотно1пение
их количеств.
|{оэтому такой пере-
ход
ртути
не
сказь1вается
на значении
потенциала'
Аля
предот_
вращейия гидроли3а
Ё925Фц
в
электролит
иногда
добавляют
незначительное
количество
серной кислоть:
(мень:ше
0,05
моль/л).
.Бнутреннее
сопротивление
элементов 3естона
составляет
100-[0о0
Фм.
1акгм
образом,
ток 1 мкА вь:зьтвает
изменение
283
}{апрях(ения
0, 1-1
мБ.
6разу
после
отключения
тока
в
ре3уль-
тате
концентрационнь1х
и3менений
сохраняется
некоторое
откло_
нение
ЁР[ от
номинального
3начения
(на
10-20
мкБ1. |1олное
восстановление
исходного
значения
нРц
требует
нескольких
минут'
иногда
оно
происходит
в течение
часа.
|1ри
больгших
токовь1х
импульсах
возмо)кнь|
более
длительнь!е
отклонения'
иногда
и
полная
необратимость
ЁР[.
15.
химичЁскиЁ
источники
токА
с
н[воднь!ми
РАствоРАми
!5.{.
3лементы
с литиевь!ми
анодами
и электРолитами
на основе
апротоннь|х
раствоРителей
а|
@6щая хаРактеРистика
Фдна
из
особенностей
электролитов
на
основе
апротоннь|х
растворителей
($
4.2)
-
коррозионная
устойтивость
в них
лития
и
других
щелочнь1х
металлов'
свя3анная
с
невозмо>кностью
ка-
тодного вь1деления
водорода
и3
электролита.
3то позволяет
исполь3овать
литий
в
качестве
анода
в
{,й1. Благодаря
отрица-
тельному_
потенциалу
л|тт'1я
ЁР[
таких
элементов
достаточно
вьтсоко (3-4
в) и
3начительно
превь|1||ает
ЁР[ элементов
с
вод-
ным
электролитом.
}дельный
расход
лъ1т|4я
мал
_
0,26
г/
(А.
н) .
3се
это
приводит
к вь1соким
значециям
уАельной
энБрги'а.
оай_
т11есц1я
удельная
энергия
)(й1
с литиевым
анодом
составляет
100-500
Бт.н/кг,
в
отдельных
случаях
до
600 Бт.т/кг.
|1ервые
'бр99ц,'
элементов
с литиев*м
анодом
были
со3-
даны
в :{ачале
60-х
годов
текущего
столетия.
Б настоящее
время
!пирокие
исследования
в этой
области
ведутся
практически
во
всех
крупньтх
фирмах'
выпускающих
)(й1.
}х<е налах<ено
серий-
ное
прои3водство
некоторь1х
типов
подобньтх
источников
тока.
0ни
вьтпускаются
в виде
отдельнь|х
малогабаритных
элементов
емкостью
до
20
А. ч и предна3начаются
в
основном
для
питания
радиоэлектронной
аппаратуры'
кардиостимуляторов'
электриче-
ских
часов
и
т.
д.
Б лоследнее
время
сообщает6я
такх(е
о по-
пытках
со3дания
элементов
большей
емкости_до
600 А.ч.
йсточники
тока
с литиевь1м
анодом
непременно
дол}|(нь1
бьтть
герметичньтми'
так
как поглощение
влаги
и3
окрух{ающей
атмосферы
приводит
к
сильной
корро3ии
л\4т14я.3то
ослох<няет
их
разработк}
_{
и3готовление'
но является
преимуществом
при
эксплуатации.
|(ак
правило'
эти источники
тока имеют
срок
со-
храняемости
несколько
лет.
Бекоторьте
вариантьт
хоро1по
рабо-
тают
при
ни3ких
температурах'
примерно
до
-50
.с.
Физические
константь1
ряда
рас}ворйтелей
приведень1
в
табл'
15.1. Б
больп:инстве
слунаев_
в элементах
с
литиевь1ми
284
с\
ы
]
ф
;'о
3я Ё'
: ьФ
ц
*нчх
с-.!
фв
дф
х
Ё
*БР
ну
*
*!
1оФь
о)
о)
6|
о) г_
о^ччФ^(о^
оо
|оо
с!
оо
со
;5
й
сб
Ё
\о
Ф
{-
]
;
ф
дЁъ
**
(ооо)(о
о
6]
(о
оо
о.|
6.!оооо
|2
!о
ы
(о
^пый(,
$-"''!
5_+
/"х*
]
*-')" }. ! ч $ ч!:-
ч
6
!
|" |",].
_! ! !п_пт
Ё #_.{0
00
-о-у€
9
|о
с\
о
д
?
о
о
н
0
Ф
ь
а
.о
д!
{Ё
а
х
А
Ф
.61
д
А
€
о
,<
<9
:(
<)
(9
Ф
€
!о
(о
г-
<']
#Ё
(л
6
Ё
Ё
ч
Ф
х
Ф
Б
я
к
оо
оо
фФ
п
0Ф
ад
вь
Фб
да
ФФ
:х
ФФ
оо
ц!
+.
+
д
Ф
н
о
о
Ф
ь
о.
д
н
оЁ
хс,
Ф
у::5;'
Ё3Ёч
анодами
г!рименяются
пропиленкарбонат
(пк)'
т-бутиролакто1,
и тетрагидрофуран.
Б некоторьтх
слунаях
используются
сме1пан-
ные
растворители'
например
смесь |[(,
имеюшего
вь1сокую
отно-
сительную
диэлектрическую проницаемость'
и
диэтилового
эфира,
сни}кающего
вя3кость.
Б
последние
годьт
получили
ра3витие
элементьт
с
растворите-
лямР|'
являющимися^одновременно
окислителями'
напримеР
с
тионилхлоридом
5ос12,
сх<и>кенной
двуокисью
серь|
5о,
;
другими.
3ти
окислители
слу>кат
не только
как
растворители'
но
и
как
активнь1е
вещества
для
катодной
реакции'
так что
от-
падает
необходимость
использования
специальнь1х
твердь|х
окислителей.
Ба>кнейш-тим
условием
применения
апротоннь|х
растворителей
в
источниках
тока
с литиевь1ми
электродами
является
йх
тща-
тельное
обезво>кивание.
Фчистка
растворителей
от
следов
влаги
и
других
протонодонорньтх
примесей
часто
представляет
собой
довольно
трудную
3адачу.
Б с>ких<енной
двуокиси
серьт
галоиднь|е
соли
лития'
в част-
ности
[!8г,
достаточно
раств6римьт.
Б
других
а.ро'о"й,'х
рас-
творителях
боль:шинство
прость|х
солей
^малорастворимьт.'Ёе-
сколько
луч1пе
растворяются
только
перхлорат
л14т!4'я
!1€1Фц
и
литиевь|е
соли
с комплексными
анионами'
такие
как
|!А1€1+'
!!вг4,
!|РР6
!
др',
хотя
и
для
них
растворимость
мень1де'
чем
в воде'-
не
более
2
моль|л.
}дельйая
электрическая
проводи-
мость
растворов
этих
солей
составляет
0,5_2
€м/м,
т.
е. на
один-два
порядка
мень!це
электрической
проводимости
водных
растворов'
используемых
в
[|41.
.[!итиевые
электроды
обычно'имеют
вид
тонких
листов
(лент),
полученных
прокатом
и
напрессованных
на
токоойд
]
тонкие
пластины
или
сетки
и3
никеля'
нерх(авеющей
стали
или
меди-
Ф-писаны
так}|(е
пористые
электроды,
по!щ1'{''!
Ёу'.*
й."".*,
пасты
и3
литиевого
поро[шка'
диспергированного
в минеральном
мас]г1е'
или
путем
прессования
литиевого
поро|шка
[отя
литий
не вытесняет
водород
из
апротонных
растворите-
лей,
в принципе
возмо'(ны
лругйе
химичёские
ре'ййй''
пепо-
средственного
восстат|овления
молекул
растворителя
под
дей-
ствием
лития;
термодинамическая
вероятносты
таких
реак!{ий'
естественно'
велика
при
использованйи
растворителей-о!<ислите-
лей.
|1рактически
в перечисленных
расЁворах'
луттпй
находится
в
полупассивном
состоянии
и
непосредственное
взаимодействие
сильно
затормох{ено
в
результате
образования
на
поверхноет!'
лптия
защитной
пленки'
предохраня:ощей
его
от
дальЁейтшего
воздействия
растворителя.
. __119.",'й
процесс
на
литиевом
электроде
протекаетдостаточно
оь|стро'
но
все
х{е
не
так
легко'
как
в воднь|х
растворах. [е_
тальньтй
механизм
ра3ряда
во многих
апротоннь|х
растворите_
лях
окончательно
еще
не
установле]{.
Б
растворах
|А1€1+
;
пк
на
аноде
в
процессе
разряда
растет
толщина
пленки
[|-1,
тор-
286
мозящей
дальнейц:ий
электроднь:й процесс. 3лектрохимические
характеристики лит'1евого
электрода так)ке зависят
от
присут-
ствия
в
растворе
следов
влаги'
которь1е не
только
усиливают
корро3ию'
но и
часто
тормо3ят анодньтй
процесс.
{ругие щелочнь1е
металль1 в апротоннь1х
растворах
практи_
чески
не применяются.
3то свя3ано
не только с их
больт.шей
эквивалентной
массой'
но так)ке
с более активнь|м
по
сравне_
нию
с литием
взаимодействием со
многими
растворителями.
|(роме того'
они
легче
окисляются
на воздухе' что осло>княет
технологический
процесс
и3готовления
элементов.
3лементь:
с литиевь1ми
анодами и
электролитами на
основе
апротонных
растворителей
выпускаются прямоугольной
и
ци_
линдрической
формьт.
|'абаритньте
ра3меры
цилиндрических
эле-
ментов
соответствуют
стандартным
для
марганцево-цинковьтх
элементов.
|-|,илиндринеские
элементь1
разработань:
в
двух
конструктив_
нь1х вариантах.
3лементь|'
Рассчитанные
на
длительньтй
разряд
маль1ми токами
и
имеющие
больтпую
удельную
энергию' состоят
и3
стального
цилиндрического
корпуса' в которьтй
заключень]
периферинеский
анод'
сепаратор
и
располох{енньтй
по оси тол_
стьтй прессованный
катод
(сушествует
разновидность
этой кон-
струкции
с осевь1м анодом и
периферическим катодом). 3о
втором варианте'
рассчитанном
на повы1пенную
ра3рядную
мощ_
яость'
но
имеющем
мень1|]ую
удельную
энергию' в
цилиндриче_
ском
корпусе 3аключен
свернутый
в спираль комплект и3
тон_
ких листовых
электродов' перелох(енных сепаратором.
6| 3лонэнтн
с
л:сти6!шм| !ноп!}'|
:;
твеРдшми
ок!сл'{теля^А'|
..
8
качестве твердых
катодных материалов были предлох(ены
гал0гениды,
сульфиды и окислы
ра3личных
металлов'
а
также
д}угие
многочис,,тенные соединения.
||ервые
работы
в этой
об_
ласти проводились
с
исполь3ованием
галогенидов' например
['ч[|Р:,
€цРэ,
6ш€1я, А9€1. Были
разработаны
опь[тные образцы
элементов
с
уАельной
энергией
до
200 8т.ч/кг при
разряде
плотностями
тока от 2
до
10 А/м2; ихнапрях(ение
разряда
ле)!(ит
8
интервале
2-3,5
Б.
€рок
сохраняемости
таких источников
т0ка
недостаточен
(несколько
месяцев),
что
объясняется 3амет-
шой
растворимостью
галоидных соединений и возмох{ностью
их
непосредственного
взаимодействия
с
литием.
3начительно луч1||е
в
этом
отно1|]ении ведет себя
сульфид
меди
(ц5.
3лементы с
этим
окислителем бьтли одними
и3
пер-
вь|х'
вьтпускавшихся промы1цленно
(франшу3ская
фирма
сАФт,
1966 г.).
3лектродьт
из
сульфида
меди
и3готавливают
спеканием
поРо1пков меди
и серь1. €ульфидьт
в
отличие
от галогенидов
'обладают
3начительной электронной
проводимостью
и не
гигро-
'скопичнь|. |{ри
разряде
электрода
и3
€ш5
образуются вначале
€ш25,
а 3атем металлическая
медь;
среднее
напря)кение
ра3ряда
287
на
первой ступени
равно
1,8
в, на второй
1,5 в.9дельная
энер_
гия
доходит
до
300 Бт.н/кг,
срок сохраняемости
элемента-
около
1 года.
Боль:пое
внимание
уделялось
исследованиям
окиснь{х
элек_
тродов'
например' из/!1оФз.
|1роцессьт,
протекающие
при
ра3ряде
таких
электродов'
очень
сло)кнь1.
в последнее
время
интерес
к таким электродам
во3рос
в свя3и с попь1тками
разработать
аккумуляторь1
на
основе
апротоннь]х
растворителей.
|1ри
исполь3овании
в качестве
окисл}1теля
хромата
сере6ра
характеристики
элементов
достаточно
вь1соки,
Фирмой
сАФт
разработаньт
малогабаритнь|е
дисковь1е
элеме|1ть|
для
кардио-
стимуляторов
с
удельной
энергией по объему
до
в50
к3т.н/м3
при
среднем
токе
ра3ряда
около 10_5 А. Б>кегодно
вь1пускается
около 100
тьтс.
таких
элементов
[15.2].
Ёачиная
с
1968
г.
усиленно
разрабатываются
катодьт на
основе
фторированного
углерода.
3то вещество нестехиометри_
ческого
состава
(бертоллид)
относится
к категории
соединений
внедрения
и опись|вается
общей
формулой
(€Р,')".
Бго
полу-
ч1Рт цри
в-3аимодействии
углерода
с
фтором
при
температурах
400-450
"€'
3начение
, мох{ет изменяться
от
0,25
до
1;35,
а ,?
мо)кет принимать
больтпие 3начения'
характернь1е
для
полиме_
ров.
||ри
ра3рще
фторированного
углерола
образуются
углерод
и
ион
фтора.
1еоретинеский
удельный
расход
фторированного
углерода
состава
(сР)"
составляет
1,16
г/(А.н).
9лементь|
с
Фторированным
углеродом
вь|пускаются
в на_
стоящее
время
фирмой
<<}1ацу:шита
дэнки>)
(9пония)
в относи-
тельно
кРупном
м.ас:птабе
-
сотни
тысяч
1штук в год.
9лементы
цилиндрической
консщукции
собираются
в стш|ьнь1х
никелиро-
ваннь1х
стаканчиках.
|1олох<ительнь:й
электрод
готовится
впрес-'
совыванием
смеси
(€Р)",
ацетиленовой
сахси
и
связующего
в
титанов^ую
сетку.
(омплект
из полох{ительного
электрода
тол-
щиной
0,9
мм, сепаратора (пористого
полипропилена)
й
отрица-
тельного
литиевого
электрода
тодщиной
0,5 мм
свертывается
в спираль.
Б
элемент 3аливается
электролит-раствор
[|вг4
с концентрацией
1 моль/л
в
у_бутиролактоне.
3лемент
336 имеет
при
]'-0,07
номинальное
напря'(ение
2,8
в и емкость
5 А-.-н,_
что_
соответствует
удельной
энергии
340
Бт.в/кг.
Ёа
рис.
15.1 привелены
ра3ряд!1ые
кривые
этого
элемента
при
ра3ных
температурах (Аля
сравнения
пока3ана
кривая
для^марганцево-цинкового
элемента
тех
х<е габаритных
размеров).
3лемент
отличается
высоким
коэффициентом
йсполь-
зования
активной
массь1
поло}кительного
электрода.
|-1ри
|р:0,01
его
3наче}{ие
составляет
90
0/о.
Фбщим свойством
элементов
с
литиевь1ми
анодами
и
твер.
дь|ми
окислителями
является
малое
3начение
Аопустимой
плот_
ности
тока
ра3ряда'
-.-
не
более
20 А|м2,
что
соответствует
нор-
мированному
току 0,02_0,07
(в
зависимости
от конструктивного
варианта)
и
уАельной
мощности
10-25
Бт/кг. Фгранине:*ие
по
288
току обусловлено замедленностью электрохимического
восста-
новления твердых
реагентов
в электролитах
на
основе апротон-
ных
растворителей.
Б
водных
растворах
такие
реакции
облег-
чаются тем' что образующиеся
ионы гидратируются,
т.
е.
в3а_
имодействуют
с
водой.
Б
апротонных
растворителях
стег1ень
сольватации ме!|ь1ше.
3тим
свойством
определяется
основной
ре>ким
применения
емкость этих элементов
не сни-
)кается
и3_за
саморазряда
да-
х(е при
очень больтшой
общей
длительности
работьт.
Рис.
15.1. Разрядные
кривые элемента
336 системы
(сг)
"
-
[|
при
различньгх
температурах
при
ра3ряде
на
постоян-
ное сопротивление
10 Фм в сравнении
с
кривой марганцево-цинкового
(мц)
элемента.
.[ля
тверль|х
окислителей с
заметной
растворимостью
(на-
пример'
€ш€1э)
скорость
реакции
увеличивается'
но
ухуд1шается
сохраняемость.
|1оэтому
такие окислители
могут
быть
использо-
ваны только
для
создания
резервных
)(й1.
!|
'элол0нтн
Ё
л'|'и.3}.}, ш.од!А|
и
|
цдки}{1
э!исл|.тэпям!.
,.
.'}4споль9ова!1ие
}кидких ок"сли'*л*Ё в
элемеятах
:с
элвмро.,;,'.
:
л,!тами
на
осн0ве
апРотонннх
Растворителей
имеет1 опредвшвд'
"нце
преимущеегва.
€корости
9лектрохимического
во€€1АЁ(Б_![};"'
ния
жид!(их'
а тдкх(е.растворввных
в ацротонншх
раствоРнт€8!$|,'
всществ
вш[це'
чеш скорости восстаповлен}|я
тверднх.
Рещ€9л}
Ёе.л:и тверАне
катодш
допускаЁт
Ра3ряд
с
номинальной
плФг;
ностьк) тока около 10 1'/ш2' то в
9лешентах
с
1|{идкими
,окис.'|п-
тёлямн
реа]1изуютёя
на поря;{ок'более
вь[сокие
плотности
тока.
9то
позБодяет со3давать элемепт1{ не тодько
с
вшсоко*
удель-
дой
9нергией,
но и
с
достаточно
вшсокой
удыльх*ой
мощ1|остью.
]электРолит
в
-таких
9лементах
уже
не
является балластом,
нто '
такя{9
пРйводит
к
увеличе1|ию уАельной
емкости.
.
8
источниках
тока с жидкими
окислителями
последние нахо-
дятся
в
непосредственном
контакте с
литиевым анодом.
Ёа
по-
верхности
лит|4я
образуется очень
надех{ная
пассивирующая
пленка
и3
продуктов его
взаимодействия с
окислителем.
€амо-
ра3ряд
электрода
не наблюдается
да)ке
при многолетнем кон-
такте
с окислителем.
||ленка
обладает
достаточной
проводи-
мостью по ионам
л|4т|1я и в обьтчньтх
условиях
не препятствует
анодному
растворению
лития
дах{е
при 3начительных
плотно-
стях тока.
10
3аказ ]\!
1561
289
!
Б
то >ке
время на
ра3рядных
кривых литиевых элементов
с
)кидким
окислителем
(особенно
с
тионилхлоридом) в начале
ра3ряда
иногда наблюдаются характерные
провальт |4л:,1 за-
дерх(ки
напря>кения
(как
и в элементах
с магниевьтми
анодами''
см.
$
14.
1).
.[,лительность
задер}кек
и их
глубина
зависят
от
условий
и времени
хранения
и от
условий разряда.
(ак
правило,
3адерх{ки
появляются
во время
разрядов
при ни3ких температу-
рах
после
длительного
хранения
элементов
при
более вьтсоких
температурах. ||рирода
этих
3адерх<ек
еще не вь|яснена окон-
чательно' но несомненно'
что
они
свя3аньт с
дополнительной
пассивацией литиевого
анода.
|{редполагается'
что во время
хранения
элементов'
особенно
при повь11пенн.ой
температуре'
на
л|1т14у1
образуется
более
толстая
или
более
плотная пленка'
которая
при последующем
разряде
ока3ывает
3аметное
со-
противление.
в
первь1е
секунды или минуты
ра3ряда
в
ре-
3ультате
анодного
растворения
лу|тия под этой
пленкой
послед-
няя
отслаивается' что
приводит к
восстановлению характери-
стик.
3лементь:
с
использованием
двуокиси
серь1 вьтпускаются
в
больтпих
количествах
фирмой
<<?!1эллори> (сшА)
[15.3].3
этих
элементах
исполь3уется
раствор
}(3г с концентрацией 1,8 моль/л
в
смеси пз 28
0А
(объемных)
ацетонцтрила, 8
0/9
|!( и
64
0/о
сжихсенной
5Фэ. 1ак как
давление
пара сх<их<енной
5Ф2
п!и
комнатной
температуре
составляет около 0,4 !!1|1а,
элементш
рассчитаны
на
повь|1пенное внутреннее
давление.
9лементы
вы-
пускаются
в никелированных
стальных стакапах. 1,1спользуется
спиральная
навивка
-обоих
электродов. .!1итиевая
фольга
1!апрес_
сована
на
медную сетку;
поло'(итель||ым 9лекгродом епух(ит
алюм|{ниевая
сетка,
на котоРую нанес€на
угольная
паста. €епа_
ратор'
обеспечивающий
механичеекое
разделенше
электродов'
2$Ф+2!!
+
1,!ф,Фд.
имеёт
вид:
''
(1б.1}
[
.!
{
]
!'
,
}{ерйотворимый продукт
реакции
_
дитионит
лития Ё{|1{а!!]|*|:
вается
в
по$ах
уголЁнойо
сйоя
полох<ительного
электрода' что
приводит
к ограничению
ра3Рядной
епгкости.
Ёапрях<ение
ра3омкнутой
цепи
элементов составляет 2,9 в.
Ёапрях<ение
при
разряде
очень
стабильно и
при
небольших
токац
равно
2,7 в.
|[ри
]р{0,1
элементы имеют
удельную
энер-
гию
260-300
Бт.ч/кг.
Фтличительной их особенностью является
способность
к
ра3ряду
больтшими
токами. 8озмо>кен
разряд
да}ке
пРи
]р)1
(например'
для
элемента
типа 373'ток
вь11пе
10
А).
.[|лительность
таких
ра3рядов
ограничивается
тепловыде_
лением.
1{тобы
предупредить
сли1шком
6ольтпое нарастание
дав-
леъ\ия
5Ф2 п!и повь1|ценнь|х
температурах' элементьт снаб>кают
предохр
анительнь|ми
клапанами.
290
3лементь: с 5Фэ обладают хорошими
характеристиками
при
ни3ких температурах.
9то
ооусловлено'
в
частности'
тем'
чт@
вязкость
сх<их<енной
5Ф2
низка
и
при
пони}кении
температурш
увеличивается
ли!пь незначительно.
[]оэтому
проводимость
упФ.
мянутого
раствора
при
температуре
-50'с
составляет
2,4
(м|м,
что
только
вдвое
мень1ше'
чем
при ксмнатной
температуре.
9лементы
с 5Фэ
обладают хорош;ей
сохра[1яемост|ю.
[]о
дан_
ным
фирмьт'
после
пятилетнего хранения
йри
комнатной темпе-
ратуре
сних{ение
емкости не
превь|1шало
20
0/9;
в связи с этим
прогно3ируется
допустимый
срок хранения
около
10 лет.
|1ри
использовании
тионилхлорида
5Ф61э
возмо)кно
дости-
}кение
еще
более высокой
уАельной
энергии
[15.4]
-
в отдельных
образцах
достигнуть|
3начения
до
600 3т.ч/кг.
в
качестве
электролита
обычно
использу-
ется
раствор
!|А1€11
с концент-
рацией
0,5-1 моль/л
в
чистом
5ос12.
||реимушеством
5ос12
по
сравнению
с 5Фэ
'является
мень|шее
давление
внутри
эле-
ментов.
йаксимальные
токи
разряда
несколько
меньп:е
(],=
=0,1),
но
все х(е больп:е,
чем
ш.да обр"а9ова||п$
$Ф.
!
}{апря>кение
Разошкнутой
РааРяда
дово'|ьно
устойннво
от
3
до
3,5 в.
':!:'
цепв
элемента
3,65
8,
напряжев:с
и
колеблется,в 3ависнмости от
тока
Ёа
р:лс.
15.2
привеленш
ра3рядные
и
5Ф€1э.
Ёесмотря
на
3аманчивые показатели' элементы
с тионилхло-
ридом
еще не
достигли
стадии
промы[пленного
прои3водства
по
двум
причинам.
|[ервая
причина
свя3ана с 3аметнь!м
провалом
напрях(ения
после
продолх(ительного
хранения.
в последне€
время пока3ано'
что введением
добавок
в электролит'
в част_
ности
некоторого
количества
5Ф2, мФх<нФ
сни3ить
глубину
|!
д]!|ъ
тельность
этих
провалов.
Бторая
причина связана
с тем' чт6
в некоторь1х
(правда,
редких)
случаях происходят
взрывь1
эле-
ментов.
Бзрывь: наблюдаются,
в
частности'
при переразряде
(переполюсовке)
элементов' входящих
в
состав батарей_,
и при
10.
291
хранении
ра3ря}кеннь1х
элементов.
причины этого
еще не
вы-
яснень|
до
конца.
!,ля
того чтобьт исключить
в3рь1вь1
элементов
с
)}(идкими
окислителями,
вь13ваннь1е
перегревом
(при
температуре.
176
"€
литутй
плавится и
г1ассивирующая
пленка
разру1шается)'
эле_
ментьт
часто снабх{аются ограничителями
тока
ра3ряда
или спе-
циальнь|ми
плавкими предохранителями,
ра3мь1кающими
цепь
при
вне1пнем
коротком
замь1кании.
г|
!|опь:тки
создания
аккумулятоРов
с
использованием
'лектРолитов
на основе апРотонных
растворителей
|1редпринимались
многочисленнь1е
попь|тки
создания
акку_
муляторов с
исполь3ованием
литиевого
электрода
в электроли_
тах
на
основе
апротоннь1х
растворителей.
9ти
попьттки
пока еще
не
привели
к
со3данию
уловлетворительно
работаюших
образ-
цов
и
к
серийному
их
вь|г{уску.
1рудности
связань1
как с
отри-
цательнь1ми'
так
и
с
полох(ительными
электродами.
Бо
время заряда
литий
в принципе
оса)кдается
и3
раствора.
Фднако осадок
л|4тия
имеет
довольно
рьтхлую
структуру'
и его
сцепление
с
основой
недостаточно.
1(роме
того'
при
перерь|вах
во время
циклирования
литиевый
электрод
легко
пассивируется.
Ёесйотря на
больтпое
количество
исследований,
9ти
вопрось|
еще не
ре1пень|
до
конца.
||опйтки
регенера11ии
твердых окис.,1ителей
при
3аряде
на-
талкиваются
на
3атруднения
и3-3а чре3вычайно
медленного
про_
тека}|ия-эт1{х
пРоцеааов.: в
последнее
время
появилнсь
сорбще-
ния об;
интересйых
рвойствах
некоторых
соединепий вшедРения.
Рсли
использовать
в
качестве
твердого окисднтеля
такие
соеди-
д{е{,!ия' как
11$:
ил|{ },}!Р$з,
то
пр[{
Ра3Ряде
в'н}1х внедряется
и0!|
9та
реакцпая
не
сопровох(дается
и3ме[!енцем
параметров
кри-
сталличёской
решетки
и
хоро|цо-обРатцма'
8озможцо,
что пРи
дальнейшем
и3учении евойств
таких матеРиалов
}л4стся
со3дать
удовлетворител!но
работающие
обр атим
ше полойительнше.
элек-
троды:
|5.2.
[сточники
ток!, активиРуанно анмиа1кон
€х<их<енньтй
аммиак
является
примеРом
неводного'
!1о не
апротонного
растворителя.
|,'имические
источники
тока'
в кото-
рь1х
электролитом
слух{ат
растворы
солей
в х{идком
аммиаке'
исполь3уются
в
виде
резёрвньтх
батарей,
главнь1м
образом
в
военной
технике.
Фбщий
объем
выпуска
таких
батарей
неве-
лик
[|
5.5].
1емпература
кипеция
аммиака составляет
-33
"с.
больш.том
избьтточном
давлении
аммиачньте
растворь1
ооо
(15:01
|!ри
не-
обеспечи-
вают
!!]ирокий
температурньтй
интервал
ра6отоспособности
ис-
точников'
тока.
|!ри'
тей_пературе +20
"с давление
аммиака
равно
0,85 }1|1а.
1еплота
испарения
аммиака
при температуре
^25
"с
равна
20 кА>к/моль.
|1одобно
воде'
аммиак
в очень
незна_
чительной
степени
диссоциирован;
продуктами
диссоциации
ам-
миака
являются
ионьт
}'[Ёц+
и
\Ё:-.
|4оньт
аммония
в >{(идком
аммиаке
являются
донорами
протонов'
так
что
соли
аммония
могут
рассматриваться
как
кислотьт.
Б
>йидком
аммиаке
хоро1шо
растворимь1
нитрать1'
перхло'
рать|'
тиоцианать|.
||р"
растворении
солей
аммония
в х(идком
аммиаке
происходит_
значительное
умень1пение
объема
|4з-за
сольватаций.
|1оэтому
давление
паров
аммиака
над
растворами
солей аммония
намного
ни)ке'
чем
над
чистым
амми_аком'
Б
качестве
электролитов
в
рассматриваемчх
}'Р1'1'
исполь_
3уют
растворьт
тиоцйанатов
калия
и
аммония'
3ти
растворы
об_
ладают
достаточно
вь:сокой
уАельной
электр^ической^
проводи-
;;;";
Б-цо
€м/м
при
температурах
от
-60
до
+20
'€
и мо_
лярнь1х
долях
солей
в
растворе
от
7
до
12
о|о'
'Анодными
материа}ами
слух<ат
обычно
магний,
цинк
14ли
свинец;
их
стандартные
потенциальт
(относительно
обратимого
водородного
электрода
в
ам_ми^ачном
растворе)
равны
соответ_
ствейно
-\,74;
-0,54
и
*0,28
Б.
Б
кислых
растворах'
т'
е'
в
растворах
солей'аммония,
магни_й^сильно
корродирует
с
вь|де-
лением
водорода.
Б
растворах
},{Ё+$€}.{
с
повы1||ением
€го
кон_
центрации
коррозия
замедляется;
ещ9-медьч9
скорость
корро_
6ии
'в
'нейтр1}ьных
растворах
к8сш,
в 30
0/о-ном
раст1оР:
к5сш'мох<йо разря)кат}:магниевне
анодн
с плотностью
тоца
.
;};;
'
"^|;,
!,р'[
,''"ри.ации
0,3'_о,4
8. €корость
корр0зии
цинка
в аммиачйых
растворах
намного
ме_ньш€.
(-винец
в,'та|(.п1
1
раствордх
ффще
теРмодинамш|1еск!|
устойчив.'
'
,:
''
. ,
,
'
.!(атоды
изготавлт!Ёают
па основе
дву-окисей
свинца
3лц,уф'
. ганца'
а
такх(е
на
оцпове сеРш'.динчтробензола
|! т'
п'
дРц99:!
свинца
на[{осят
эл$|(т9ох[{шически
па
подд00|{ку
и3
нержавеющеп
егал[{'
электрод
из
}1й0:
а}алогичеп
электродам
9лементов.
]1ек-
йа:т:це.,
€умйарп$ая
токоо6разующая:
реащия
в
!}ломенте
с||'
стемш
тп|ть6э
имеет
впд:
''':
'
Рьо4
+
7,
+
4шн;5сц
:
2"!$ф,
*
РБ
($п{)'
*
+
2нр
+
4шн$.
(15.4)
||рактивеские
3начения
}!Р['различнь1х
элементов
с
аммп;
ачный
электролитом
при
температуре
_40
'€
приведень!
них(е}
3лектрохимивеская
система
0р,
ц'
8
2'9ь
1,90
1,10
2,25
мв!
7п1
Рь!
}'1в
!
}{Ёд5€[;
шн3
|
Рьо,
}{Ёо5€ш;
шн3
|Рьо,
}ч]Ёд5€|т];
шн3
|
Рьо2
(5€$;
!ц{Ёз
|
$
Фписаньт
два
типа
конструкции
ре3ервнь1х
элементов
-
эле-
менты' активируемь|е
парами
аммиака' и элементь|'
активируе-
293
мые
заливкой
х(идкого
аммиака.
}стройство
собственно
батарей
в обопх
случаях
одинаково.
Фни представляют
собой
плотные
блоки
и3
чередующихся
пластин
анодного
материала'
лиа9рагй
и3
целлюло3ь! или
специальной
б\:маги,
пропитанньтх
раствором
(5€$
.или
шн45сш
" "щ''.',,о
вь|су|шеннь1х'
и
катодов.
}(идкий
аммиак
хранится
в отдельно::'ампулБ,'
заключенной
вместе
с батареей
в герметинньтй
контейнер.
йрй-
.'"",,ц""
парами
эта
ампула
разбивается'
аммиак
испаряется
и конден_
сируется
в
порах
диафрагмьт' которая'
таким
о6разом,
пропить1-
вается
электролитом.
Бьтсокая
теплота
испарения
аммиака
увеличивает
время
активации'
особенно
при
нйзких
температур1х.
Б
.'
й
время
при
конденсации
паров
происходит
значите.'тьньтй
местный
!азо_
грев
батареи.
|1оэтому
б6лее
пр-9дпочтительнь1м
оказался
метод
активации
х{идким
аммиаком.
}(идкий
аммиак
и3
ампуль!
по_
дается
прямо
в
батарею_под
действием
давления
11ара
аммиака.
3лементьт
системы
м9|Рьб,
р,..,и"',,,
на
кратковремен_
ную
работу
^
!
-2
мин.
0ни
ра}ря>каются
при
номинальном
}|апрях(енитц
2,6
Б
и плотности
тойа
около
ьоо
д7мэ.
5'-*,",''
с
цинковыми анода-ми_рассчитаньт
на
более
длитёльную
рабф
при
напрях<ении
1,5_1,7
в,3лементьт
со
свинцовыми
анодами
способны
разоях{аться
в течение
:
.у"
й!-и
-й!,й"*""'"
0,7-0р-в'
Бсе
эти
элементы
работоспособны
при
темп6ратурах
91
-
55
до
+70
"с.
}дельн!я
энергия
оа!Ёре*
--ё'.'''"'"."
1130
Бт.н/кг
при
кратко,р"**"*й*^и
+о_оо
Ё1;-гЁ]ри
про-
долх(итель[{ых
рех(имах
ра3Ряда.
[о
,.|
'--'
|6.
химш.вскиБ
источ1'нкн
токА
.
:
с тв€Рдцми
и Р^спл^влв{ными
элэйолитАми
]
16.|.
|вердше
'л.штРо'|итш
],.,'
?,'"п+*несйххисточни1кахтока
/
_
Р!сглользовант:е
твердых
электролитов
в
)041
*р.й"*",,*'
:о_двум
причинам.
8о-первых,
они
позволяют
со3дава}ь
системц
9е3--тидкости.
1акиё
системы
}Аобны для
миниатюр1|зации
-
в
н|{х
не
во3никают
проблейы
герметизац'й,
_у'6йБй
тока
-(в
настности'
в
высоковольтных
б';;Ё;;)"?
!'.',.'у1}'&'""."
хонструкция'
так
как
не
нух{ны
герйетизирующие
прокладки
н-сепараторьт.
Бо-вторь|х'
при
использовании
'(идких
или
га3о-
образных
реагентов
6вер]ты}а
''.ййрБ,".
одновременно
слух(ит
сепаратором
_
если--в
твердом
элет<тролите
нет
пор'
через
него
невозмо'(но
проникновениё
реагентов
к
другому
электроду;
при
этом
на пути
ионного
тока
нет
инертного
сепараторного
мате_
р|4а!:а,
частично
экранирующего
ток.
\
твердым
электролитам
для
},141
предъявляется
требова-
ние
вьтсокой
понной
проводимос'и,
которая
долх(на
бы}ь
уни-
ю4
шолярной,
т.
е.
обусловлена
дви)кением
ионов только
одного
знака
(см.
$
4.2).
Ёелопустима
да>ке
незначительная
электрон-
ная
проводимость'
так
как
она
привела
бьт
к внутреннему
3а-
мыканию.
,!!1еханизм
униполярной
ионной
проводимости
твердь!х
элек-
тролитов.
|[о.{вих<ность
одного
и3
ионов
кристаллической
це._
й.'*,
(обознаним его А
в
отличие
от
неподвих<нго
иона
Б)
обусловлена
наличием
в
кристаллической
ре1петке
вакансий
или
"оЁ,'*
дефектов,
т.
е.
не3аполненных
мест
(узлов)' которь1е
в принципе
могут
бьтть
заняты
данным
ионом'
|1оэтому-
сосед-
ни#
с
вакансией
ион А,
подверх(енный
тепловым
колебаниям,
мо}кетподвлияниемэлектрическогополяперескочитьвэтува-
кансию'
со3давая
новую
вакансию.
Бозникает
последовательная
цепочка
перескоков'
приводящая
к
переносу
тока
ионами
А'
€ушестЁуют
две
причинь!-
образования
вакансий
в
кристал-
личе6кой
рйе,*е.
|1е}вая
обусловлена
тепловь1ми
колебаниями
ионов в
у3лах
ре1петки'
которь1е
могут
привести
к
<<отрьтву>>
иона от
3анимаемого
им
места
и
переходу
его
в
мех(дуузлия
(дефекты Френкеля)
\4л|\
к
его
полн_ому
удалению'
напРимер
!1а
поверхность
крис!алла
(дефекты 
мень1це'
чем
при
тепловых'
так
как
с-
ростом
температурь1
число
первых
не
увеличивается'
а
только
облегчается
перёск6й
ионовА
в соседние
вакансии.
.А
тот,
и
другой
вид
во3никновения
вакансий
3ависит
от
спе_
цифинеских
свойств
кристаллической
ре|петки;
сильное
влияние
ока3ывает
наличие
примесей
других
веществ
в
ре1шетке.
1верлые
кристаллические
вёйества
часто
существуют
в виде
различнь1х
кристаллических
модификаций,
прйнем
ках<дая
мо_
дификация
мо}кет
иметь
свой
темп!ратурный'и''"р"',
йтойчи_
вости.
|!ри
фазовых
п.ереходах
од"ой'йол"6ййай;;-;'йру.у:о
наряду
с
другими свойствами
меняется
и
характер
проводи_
/
2€а9
1$:19'':
9{е,ъная
::.:1Рч_":]^т--т_'!9водямость
Разлш[цшх
трердшх
элект_
'ш".;:;#н#шгыжч*,"жт.д*жз#];$:*";1##н
.:.{"[1
.
*т::}'ч.:1^'у тР"ч9!9ч
является
иод[{д
серебра.
Ёго
низко-
т*]т.3турнше
р'
н
т-модификацип
имеют
относи|е'""о
"еоол'_
шую:'
цРщРдшмость'
о6ушловле|'ную
только
тепло!;йй
;;;;.
с'пяшп.
|[ри
темперафре-
вы:цЁ
147
"с
-
"а;;;';;;;'
;-ф;;;
'}1ж*{;}шЁ'#;н"*'.ън1"ж:%[.ъ?-;::'йу,};}#
-
ти_йй_
'Ё"рд",*
оле_чР9лцтов.
Работы
по
использованию
твер_
дых
электролитов-в-{А|
6ылтц
резко
рас1лирены
в
1960-е
годы'
:::{з_9т|б
обнарух<ено'
что
нёкоторые
двойньте
соли
имеют
Р-1:{1'!"д'ченную
подре|]']етку
и
выс'окую
проводимость'
в
том
числе
при
комнатной
температуре.
Б настоящее
время
известен
ряд
классов
таких
'
'1:
!й"йй;;';;';;"#щР?1'ж}"#т?!*',,
1'
,'^,.
других
галогенидов
сеоебра)
-пА9-|.
гп!{\,
!д"
йх-'""й'!"'А!:
'
йибо
общий
катион'
лиоо
6ощи}
,йй'й.'Ё!'"оолее
известнь1м
соедине_
296
о
4о
1о0 2оо зоо
5оо
]ооо]5оо
"о
'сооо
|
т
нием
такого
типа
является
&БА9115
(:{А9|.пь1),
у
которогФ
ра3упорядочен]{ос-ть
подре1петки
серебра
во3никает
у)ке
при
тем_
19ратуре
-155
'€.
|[ри
температуре
25
'€
проводймость
равна'
26
(м|м,
т.
е. такая }ке' как
у
7
}9-ного
раствора
кон..|1!угим,
соединением
такого типа является А935|,
для
которого
при
ком_
натной
температуре
о:1 €м/м, а вы1пе
235
"с
образуется
9-фаза
с
удельной
электрической
проводимостью
10о
€м/м.
Б
последние
годь1
описань1.соединения
с органическими
солями'
например
с
п||р|1ди|1иодидом 5А9|
.
с5н5шн.|
или
тетраметил_
аммонийиодидом.
13А9|.2ш(сн3)41.
Ёекоторьте
двойные
соли
с вьтсокой
проводимостью
образуются
так}ке
на
основе галоге_
нидов
меди;
2)
полиалюминать1
натрия }.{а:Ф.
аА12Ф3,
где п
коле6лется
от
3
до
11
(так
назь1ваемь1е
бета_алюминатьт
натрия).
Б этих.
соединениях
подвижнь1е
ионь|
натрия
располох(ень|
в плоскости:
мех(ду
двумя
алюминатньлми
блоками.
|1оэтому
в
монокристал_
лах
проводимость
ани3отропна
-
в
направлении'
перпендику_
лярном
этой плоскости'
она
мала. Б поликристаллических
об_
Разцах
удельная
электрическая
проводимость
составляет
при
комнатной
тем-пературе
о|{оло
0,5 €м/м,
а при
температуре
300
"с
около
10 €м/м;
3)'
электролиты
на
основе
двуокиси
циркония
2гФэ.а.&1еФ',-
где
,|!1еФ':€а@,
12Ф3 и
др.
при внедрении
в кристаллическу}о,
ре1шетку
двуокиси
циркония
некоторого
числа
двух-
или
трех_
3арядных.
катиопов'вместо
четырех3арядных
ионов
цирт(ония'
для.сэхране|!|{я
элоктроне*тральности
долх<но
умень]шат!ся
1<о-
личество
отРнцательЁых
ио[1ов кислорода.
Бследствие
этого
ф_].
ра8уются
кислородные
вакансии и
возникает
подвих(ностЁ
по
ифдц,,дцслорда.,'
||райтически
т
акая
прс}водимость
пояьляетсяч:''''
т.о'|вко
пр|! высок|{х
темпеРатур
ах;
темпёратурный
коэффн|1н€||т,
:
провод}{мости
вьтц)к.
||ри темйратуре
10ф
6с
тверднЁЁэ.йк*р,6*,
';
лпт
состав
а 2тФр.0,1 1тд$6
ииеёт
Ё{оволимость
около.,1Р:€пд7ш.,
.
|акие
9лектролпть!
пРим€няются
в вшсокотемператур||ых
тфп-.
ливпнх
э]|еме}|тах
($
|7.10).
Большой ннтерес-
|тРеАсдавляют
открь!т[е
ь
пос'|едн:пе годьг
твФдые электролиты
нз
двойншх
солей на базе сулъфата литня,-
у
}котороро'пРш температурах
выше'580т
появляётся
с_фаза
'
с
$азупорядоченной
литиевой
подре'цёткой.
8 присутствии
дру_
гих
сульфатов температура
появления
высокопроводящей
ф5зьп
сних(ается.
|6.2. |{нзкотемп€РатуРные напога6аритные.'лементы
с твеРдым
электролитом
Рще в
50-х
годах текущего столетия
бьтл
разра6отан
ряд
ва_
риантов
элементов
и батарей
с
твердь1ми
электрол|1тамп
на
основе
прость1х
галогенидов
серебра. Бьтла
показана
во3мо'{_
ность
создания
миниатюрных
источников
тока
с больп:ой меха_
нической
прочностью'
допускающих
длительное
хранение
(в
том
297'
числе при повы1'пенных
температурах)
и
не подверженных
течи
электролита.
существенным
недостатком этих
элементов
было
высокое
сопротивление
электролу!та'
дах{е
при исполь3овании
.очень
тонких
электролитных
пле!1ок плотности
тока при
ра3ряде
!{е превь11пали
\ А|м2.
Ёеобходимость
умень1пения
толщины
электролитных
пленок
и
стремление к миниатюризации
привели
к использованию
тонкослойного
напылен|7я
14
других
технологи_
ческих
приемов'
применяемь|х
такх(е
в прои3водстве
полупро-
водниковых
приборов.
|1осле
открь]тия
вь1сокопроводящих
электролитов'
в част_
Ё1ости
&БА91[5,
начались
работьт
по со3данию
элементов
для
бо-
лее
вьтсоких
токов
ра3ряда.
Б элементе
с этим
электролитом
аноднь1м
материалом
мох(ет слу}кить серебро, катодным
-
иод.
||ри
работе
серебро
растворяется;
ионь[
АЁ+ мигрируют
через
тверАый
электролит
и в3аимодействуют
с
ионами иода,
образую_
щимися'
в
ре3ультате
катодной
реакции;
конечньтй
продукт
реак-
ции
-
йодид
серебра
А91.
Б
таком
простейш:ем
виде
элемент
обладает
рядом
сущест-
венньтх
недостатков.
.[,овольно
высокое
давление
паров иода
вызыв
ает
необходимость
тщательной
гер м е ти3аци|4элем
ента. йод
способен
растворяться
в электролите
и
диффундировать
каноду'
вы3ь1вая
самор_1зряд
и образование
плохо
проводящей
пленки
4в!
,е аноде'
14од
такх<е
способствует
разлох(ению
соединения
&БА8+]ь
с образованием
отдельных
9аз
А9т
и
&б1з.
Фднако
"основной
недостаток
элементов
_
накопление
продукта
реакции
А91
около
катода; вы3ь[вающее
увеличение
внутреннег0 сопР0.
тивления
элемента.
в
связ]{
с
этим исполь3уют
дРугие
катодные
вещеетва;
в
частпости
полииодиды
типа
&Б13,
ц16чв)+|з и
другие'
не
обла-
дащщие
такими
недостатками.
8
ходе
реакци|{
с
9тим}1,в8|&€!1:
_
'9ам|{
обра9уются высокопроводящЁе
с6единеттия'
"напРимеР
"
&Б'*
2А9+
&ь|*2Ае1
-
(РбАв'1,;
!?ь'А3п,
и
дР.),
(16.2)
д
сопрот[{вление
9лемента
не
уве}ликивается.
Аз-за
отсутствия
счободт:ого
иода
упомянутые
побонные про_
цес9ы
не
имеют
места.
Раз[аботанн
низкотемпеРатурпые
9лементы
такого
тип4 пле-
но9ной,
таблеточной
и стаканчиковой
копструкции.
||ри
и3готов-
.лении
пленочных
элементов
анодннй
металл или катод[|ый
токо_
Ф1во4
слух(ит
несушей
осноЁой,
на которую
напылением
\1л11
'обработкой
в
парйх наносят
пленку
элект$6лита.
8 таблеточ!{ых
и стаканчиковых
элементах'
рассчитанных
на
ра3ряд
сравни_
"тельно
высокими
токами,
исполь3уют
пористые
электроды' по-
лучаемь1е
прессованием
сп|еси
поро1шков
актив{|ого
материала
(серебра
или
полийолида),
электролита
и проводящей
добавки
(сах<и
или
др.).
9лементь:
системь1
Ав|&ьАв/ь|&Бтз
имеют
(/р,ц:0,67
8
п
допускают
ра3ряд
плотностями
тока примерно
до
500 А/м2.
|!ри
298
разряде
малыми
токами о1{и характери3уются
пологой
ра3ряд-
ной
кривой и
вь|соким коэффициентом
исполь3ования
активнь|х
веществ-более
90
9о.
|!оляризация
носит
в
основном
оми_
ческий
характер
и
да>ке
при
высоких
плотностях
тока
обус-
ловлена
почти
полностью
-
со_противлением
электролита.
|!ри
плотности
тока
около 1 А/м2
элементь]
работосйособны
при
пони}кении
температурь|
вплоть
до
-55
"€.
в
свя3и
с низким
значением
ЁР[
и больтшой эквивалентной
массой
реагентов
теоретическое
значение
удельной
энергии
(т.
е. без
учета
массы
электролита
и
конструкции) мало-около
53
Бт.н/кг.
||ракти_
ческое
значение
уАельной
энергии
для
малогабаритных
элемен-
тов
и
батарей
примерно в 10
раз
мень][]е.
в
связи-с
этим область применения
низкотемпературных
элементов
с твердь1м электролитом
пока ограниченна.
Фни при-
меняются
в
некоторь1х
специаль}{ых
областях, где требуются
длительное
хранение'
тпирокий температурный
интервал
работо_
способности
и больтпая
мехавическая
прочность.
{6.3. €ерно-натриевь|е
аккумупяторь|
в 1966
г.
появилось
первое
сообщение
о высокотемператур-
ном
серно-натриевом
аккумуляторе
с
исполь3ованием
твердого
полиалюмината
натрия
в качестве
электролита
(фирма <ФорА>,
сшА). 3тот аккумулятор
сразу привлек внимание
исследовате-
лей
и
ца
его
разработку
бътли направлены
3начительные
усилия
во м|{огих
страпах мира. Фсновпше
достоинства
этого аккумуля-
тор4
_
высокпе
3наче1!ия
удельной
эцергии и
мощпости,
хоро-
тша.я обратимость,
отсут1ствие побочных
реакций,
герметиннйть
и
(глдвпое)
ле:шевизна'
досту.г|ность
основных
реагентов
-
серш
и
мФтал01ического
натрия.
}!едостатком
аккумулятора
является'";
в_ъ:сокая
работая
температуРа:
300-350
96.
8 о!личие
от
дру[|{8.:,
вариан1оЁ
акщмуляторов в
нем исполь3уются
тверлый
электрФ.
лит'и х(идкие
реагенты
(темперацры
плаы|ения
серы и
шятрцц
равны
соответственАб
119,3
и 97;5"€)' 1вердьпй
9лектролнт
одновременно
вь|полняет
функшни
сепаратора''
ра3деляющего
реа!'енты
обоих
ыпех}Родов_
_
,.{ощо6р.а3уюц*е
ръч5п.'|.
||ри
разрялё
натрий
ано_дно окдс-
ляется
до
ионов
натрия.[х|а+' которые входят
в тверлый электро_
лит и
участвуют
в переносе тока в
нем. Ёа поло}!(ительном
элек-
троде
сера
восстанавливается и с
участием
поступающи:}
из
электролита ионов
натрия образует
различнь]е
полисульфиды
!{атрия
1.[аэ5-. Фбщую
токообразующую
реакцию
мо>кно
ра3-
6ить
на
две
стадии:
ра9ряд
(А)
55*2}.{а
*-:
}',[а256;
9ар'д
разряд
(Б)
31х{а156
{
4\а
;-:
5!.,[а'5'.
зар'д
(16.3)
299