Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока

Подождите немного. Документ загружается.

прк

ни3ких

температурах.

ламельнь1е

аккумуляторы'

предна3на_

ченнь1е

для

работы

только при

нормальнь|х

повь]1пеннь1х

тем-

пературах'

имеют больплой

срок

слу'(бьт

при

-ислоль3овании

:5-п8'?о-ного

раствора

}'{аФЁ_(плотность

1,17_1,19

т/м3)

до-

бавкой

г/л

!1он.

!{онструкцш

.кку;*''|!тоэо'

негерметичных

аккумуляторах

используют

обьгнньтй

прин-

цип

баночной

конструкции.

1окоотводь1

отдельнь1х

пластин

при_

варивают

точечной

сваркой

мостику'

составляющему

одно

целое

токовь|водящим

борном.

|4ногда

при}'1еняют

и при>ким-

ньтй

контакт

с помощью

стях<ньтх

болтов.

}1е>кду

электродами

помещают

сепараторы

в виде

тонких

эбонитовь:х

палонек,

гоф-

рированныхпластмассовыхре|шетокилипористыхпластмассо.

вых

листов

ребрами.

3лектролный'

блок

плотно

вставляют

никелированньтй

стальной-корпус;

сборку

проводят

обьтчно

со

стороны

дна'

ко-

торое потом

приваривают

к корпусу.

&{е>клу

дном

ни)кними

торцами

электродов

оставляют

небольш:ое

пространство-для

на-

копления

вь1мь|ваемой

из электродов

активной

массь1.

}(рьтгпку

с 3аливочным

отв€рстием

токовь|водами

также

наглухо

при-

варивают

корпусу.

Б Ё(-аккумуляторах--{Райними

являются

обычно

поло'{ительные

электроды'

в Ё}{_аккумуляторах-

отрицательные.

3лектродпый

полублок,

в который

входят

крайние электроды'

часто электрически

не и3олирован

от

корпуса.

'Расстоянне

от

верхнего

края

электродов

до

кры|]|к}|

кол96'

лется

от 20

до

70 йм.

Больйое

раестоянпе

увеличквает

габа'

ритные

ра3меры

аккумулятора'

но

упрощает

их

эксплуатац|'[ю'

так

как в образующейся

камере помещается

достаточный

запас

электролита

и нет нео6ходимости

частой

доливке.

8 отдельных

вариантах

3аливочнь|е отверстия

снабх<ены

спе-

циальными

вентнл|ными

пробками

удлиненной

них<ней втул_

кой,

которая

препятствует

вытеканию

электролита

при

перевер_

тывании.

1акие аккумуляторы

могут

ра3рях(аться

и транспор_

тироваться

в любом

поло}!{ении

и 3арях(атъся

при наклонах

до

45".

Б батареях

аккумуляторь1

установлены

деревян-ных

ящи-

ках или

рамках'

а так)ке

металлических

каркасах.

Фтдельные

аккумуляторь1

долх(ны

бьтть тщательно

электрически

и3олиро-

ваны

друг

от

друга

во т*збех<ание

короткого

замь|кания.

"[|ля

этого

аккумуляторь|

фиксируют

в определенном

поло}(ении

помощью

специальных

цапф

на баке,

так

что ме}кду ними

остается

воздуш:ньтй

3а3ор. йногда вне|пнюю

поверхность

бака

покрь!вают

специальными и3оляционнь|ми

составами.

Б последнее

время все чаще приценяют

пластмассовь1е

к0р_

пуса,

которьте

облегчают

сборку аккумуляторов

в батареи, так

200

как

не

требуют

дополнхтельной

мех(элементной

изоляции'

|!ластмассовьте

корпуса

удобньт

такх(е тех'

что в них

виА€н

уровень

электролита'

что

облегчает

уход

3а аккумудяторами

доливку

электролита.

Р1спользование

таких

сосудов оправданно'

вчастности,дляаккумуляторовсоспечен}1ымипластинами'ко-

торь1е

не

набухают

поэтому

не ока3ь|вают

больтпого

давления

на

стенки

корпуса'

Ёегерметиннь|е

аккумуляторы

со

спеченнь|ми

пластинами

по

конструкции

мало

отличаются

от

аналогичнь|х

аккумуляторов

ламельнь|ми

электродамн.

1ак

как спеченнь1е

пластинь1

во

время

работы

не

набухают'

мо>кно

уменьшить

мех(электроднь1е

расстояния.

€

этой

целью

используют

в качестве

сепаратора

тонкие

(0,2-0'3

мм)

тканк

и3

синтетических

волокон

или

дру-

гих

материалов.

3а

счет

уме!{ь1|]ения

избьттка

электролита

ме}кду

электродами

и более

плотной

упаковки

электродов

мо}кно

реа-

ли3овать

такие

х(е 3начения

удельной

энергии

по

массе

или

объему,

как

с ламельнь|ми

пластинами'

несмотря

на

то

что

в спеченнь|х

пластинах

исполь3уется

тях(елая

металлокерами_

ческая

основа.

|ерметинные

аккумуляторьт

[10.4,

10.7]

и3готавливают

трех

конструктивных

ра3новидностей:

банонньте,

дисковь1е

цилинд'

рические.

Фбщий

принцип

работь:

герметичнь1х

аккумуляторов

изло)кен

6.5.

Баночные

аккумуляторь1

по

конструкци|4.

Ана-

логичнынегерметичнь|ш;основноера3личиезаключаетсявтом'

что

для

облегчения

поступления

кислорода

к кадмиевому

элект-

роду

объем

электролита

сведен

к минимуму;

электролит

нахо-

дится

в основном

порах

электродов

и в сепараторе'

Б таких

аккумуляторахмогутисполь3оватьсякакламельные'такиспе.

ченнне

пластины.

9асто

герметичные

ак|умуляторы

снаб)кают

предохраните_

лями

виде

тонких

ъсембран'

ра3рь1вающихся

при

нарастании

давлениявнутриаккумуляторавы{шеопределенногозначения.

настоящее

время

вшпускаются

герметичнне

акщмуляторы

с емкостью

не 6олее

160-

А.н.

.[ля

и3готовления

больш:их

по

габаритным

размерам

ешкости

аккумуляторов долх(ен

быть

улунйен

отвод

тепла'

так

как

из_за

сильного

тепловь|деления

в конце

3аряда

во3мох(ен

перегрев

акщмулятор_а.

дисЁовых

аккумулят6рах

(емк6ст!

от_0,01

до

1,6

А'ч,

д"й"'р

от

11,4

до

5г мм,

вь:сота от

5'[

до

мм)

активная

йасса 6боих

электродов

3апрессовывается

в виде

таблеток,

обер-

нуть|х тонкой

никелевой

сеткой

(рис.

10.2).

|]олох<ительная

та-

блетка 1

кладется

на

дно

стального

корпуса

7. |1'ад

ней

по'

мещается

пластмассовьтй

сепаратор

затем-таблетка

от-

рицательного

электрода

2. 1(рь:ш:ка

5 3авальцовь|вается_че]е3

уплотнительное

йзолируюшее

пластмассовое

колечко

!'ля

улуч1пения

контакта

ме)кду

электроцами

сепаратором

с элект'

ролитом

ме)кду

крьттпкой

и таблеткой

отрицательного

электрода

помещают стальную

прух<инку

4. |(орпус

крь||шка

слух(ат

201

токовь|водами'

соответственно

поло}кительного и

отрицательного

электродов.

1-{илиндринеские

аккумуляторь| (емкость

от

до

6,6 А.ч,

диаметр

от 13,5

до

мм' вь|сота от 15

до

35 мм)

изготавли-

Рис.

10.2.

!исковый

аккумулятор.

вают в

двух

разновидностях.

одной из

них

(рис.

10.3,

с)

исполь3уются

прессованнь1е

электродь1:

цилиндрический

полох{ительнь1й

электрод

6 ь

середине аккумулятора

сек-

ционнь1й

отрицательньтй

элект-

род

окру>кающий

полох{и-

тельньтй

электрод

и отделен-

ньтй

от него

сепаратором 3.

Бнеш:ний

цилиндрический

кор-

пус 4

контактирует

отрица_

тельнь1м

электродом

и являет-

ся

его

токовь1водом.

3:.тги в

корпусе

образуют

на тьтльной

стороне

электрода

газовь|е

ка-

мерьт 5,

чере3

которь1е

кисло-

род

поступает

к кадмию.

Ао-

ны!пко

и крь::лка

./ изготав_

ливаются

из

винипласта.

дру-

гой

разновидности

(рис.

10.3,б)

исподьзуются

фольговые

элек-

тРодн1птонкийсепара:

тор-электроноситель

сов_

местно

свернутые в

тугой

ру-

лон.

Ёару:кный

внток,

контак-

тнрующий

с коопусом

3. о6оа-

тнру

с корпусом

обра-

Рпс. 10;3.

[илиндрипеские аккуму-

3уется

отрицательным

э'1ектро_

ляторш.

дом;

токоотвод

поло}|(итель_

*;;'",т#г"Ёчт'Ё;1".#;}?*ч:"#3#

ного

электрода

пр

ивар ив

ается

даш}!.

крышке.

|0.;0.

|арактэРнст::к|

а|

96щиа

свойстза

Р!!!.шх

|!Р'|ш|то!

!ккунулпоРов

Аккумуляторы

трубнатыми

ламельными

пласти!{ами

имеют

больтшой

ресурс

боль:пой

срок

слух{бьт.

Ёедостатком

их являются

огРаничения

по

току и

мощности;

они

редко

ис-

поль3уются

при

|,)0,5

Аккумуляторьт

со

спеченнь|ми

пластинами

дорох{е

аккумуля-

торов

ламель|{ь]ми

пластинами'

к тому

}ке на

их и3готовле-

ние

расходуется

боль1пее

количество

ннкёля.

Фднако аккумуля_

торь|

со спеченнь]ми

пластинами

обладают

3начитель1-1ь:мй

прегт-

202

муществами

при

разряде

больтцими

токами,

а так>ке

при

экс-

пйуатации

1пироком

интервале

температур.

|]овьттпенная

эф-

фективность

свя3а1!а

с тем'

что

в спеченнь|х пластинах

путь

тока

от

любого

реагирующего

участка

реагента

до

токоотвода

(здесь

ло

стенкй

пор)

не боль1ше

мкм,

т. е. 3начительно

мень1пе,

чем

в ламельнь1х

пластинах.

Аккумуляторьт

прессованньтми

пластинами

имеют более

вь1сокую

удельную

энергию

на

единицу

массь|

в связи

с исполь-

зованием

облегченньтх

токоотводов.

стоимость

их

изготовления

меньт1]е'

чем

других

типов.

Фднако

из-3а

недостатонной

прон-

ности

активной

йассьт

они

обладают

мень1пим

ресурсом.

111ироко используются

варианть:

комбинированнь1ми

элект-

рола*".

1рубнатьте

полох(ительнь|е

пластинь1

сочетаются

с 6о-

лее тонкими

ламельнымк

0трицательнь1ми

пластинами.

||рессо-

ваннь|е

отрицательнь|е

пластинь|,

прочность

которь1х

3начительно

вь|1це'

чем поло}кительт!ь|х,

часто сочетаются

полох{ительнь1ми

ламельнь|ми

илу\ спеченнь|ми

пластинами,

что приводит

уве_

личению

ресурса.

6| 9лв:привезкие

хаРак'оРнетин'н

Ёа

рис.

10.4

показан

типичнь|й

веер

ра3ряднь|х

кривьтх

Ё!(-

аккумуляторов.

|!ри

переходе

от

ламельнь|х

к спеченнь|м

фольговьтм

электродам

напрях{ение

при

заданном

нормиро_

вайном

токе

увеличивается.

Ёормированное

эффективное

внут-

реннее

соЁротивление

г*

для

разных

типов

примерно

составляет

(в

Фм

А. н):

3.глектрлш

1оубчатне ]1амв:ьные

€печенные

Фштьговые

''0.4

0,!--0,3

0,06

0,03

г*

Ёоминальным

рех(нмом

считается

ра3Ряд

при

]':0,1

0,2

до

конечного

напрях(ения

1,0-1,1

при

темпеРатуре

20'€;

среднее

папря)|(ение

прп

этом

режиме

|,20-1,24

в.

Разрялн!:е

кривые

Ё['акфиул11оров^

_иуеют

аналогичный

вид' но

ра3рядное

напря)кение

на

0,02-0,05

вы|ше..

Ёа

рис.

10.5

привелены

зарядные

щ]{вые'

пРи

номинальном

рех<име

заряда.

Форма

кривоа

для

ныфйетичпых

'Ё'1(-аккуму-

йяторов

определяетёя

отрйшатФ1ьным

9_цецтродом.

||осле

восста-

новлёния

окиси

кадмия

пр1'!мерно-н1

'/'

наблюдается

четкий

подскок

напря>кения

от 1,5

до

|,7

начинается

вь|деление

водорода.

герметичных

Ё|(_аккумуляторах

этого

подскока

нет,

так

как

кадмий

постоянно

окисляется

вь1деляющимся

на

поло}кительномэлектродекислородомипоэтомуневосстанав.

ливается

до

конца.

Аля

Ё}(-аккумулятора

среднее

зарядное

напря)кение

примерно

на 0,25

вьттше;

вследствие

этого

вь|-

деление

водорода

на )келе3ном

электроде

начинается

3адолго

до

его

полного'заряда.

|1одскок

напря}кения

конце

3аряда

вь]ра}кен

слабо.

Ё['аккумуляторь!

нель3я

заря)кать

маль|ми

токами

(,"<0'05)'

так

как

при

этом

ток тратится

только

на

203

вьтделение

водорода

и гидроокись

)келеза

не

восстанавливается;

поэтому

они

не

могут

бьтть

заря>кень| при постоянном

1{апря-

}кении

и непригоднь1

для

исполь3ования в

буферном

ре}киме.

Аз-за

вь|деления

кислорода

на окисноникелевом

электроде

количество

электричества

при

заряде

долх(но

превь1сить

ра3-

[",

[]

'|р:о

о'2

{

о'5

1.о

),,

'2'о

1_|.",,

2о 40

6о

8о

1оо%

Рис.

10.4. Разрядные

кривь1е

никель-кадмиевь|х

аккумулятоРов

при темпе-

ратуре

"€.

рядную

емкость

не

менее чем

на

о$

для

аккумуляторов

ла-

мельнь1ми

пластинами

на 20

7о

_со

спеченньтми, что

соответ-

ствует

отдаче по

емкости

соответственно

70 и

0/о.

уветом

ра3ницы

3арядного

ра3рядного

напрях(ен]{й

отдача по энер_

гии

в номинальном

рех(име

составляет

около

для

Ё)(-ак_

Рис.

10.5. 3аряднше

кр|{вце

аккушуляторов

при

]в:0'2.

/-япкель-п<елезных;

2_не.

гершет,|чнцх

впкепь-кадцпе.

ьых;

3_гершетвчвых

никель.

вадшпевых.

кумуляторов,

55-57_у0

для

нк-аккумуляторов

ламельнь|ми

пластинами

70-73

0Б

для

аккум,лятоРов

со спеченньтми

фольговьтми

электродами.

}дельная энерг!.1я

обь:чньтх

вариантов

нк-

}{)(-аккумуля_

торов

колеблется

от

до

Бт. ч7кг;

пРи

повь|1пеннь1х

ра3ряд-

нь|х

токах от{а сни}кается

составляет

10- 15 Бт

н/кг.

[ля

аккумуляторов

вь|сокой

емкости'

особенно

исполь3ованием

201

о6

прессованнь]х

электродов'

удельная

энергия

во3растает

до

35-

з8

3т.ч/кг

в номинальном

ре)киме

ра3ряда.

Ё{а единицу

объема

удельная

энергия

составляет

40-60

кБт.

в/м3,

для

энергоем_

]<их

образцов

70-30 кБт.н/м3.

3начения

удельнь]х

параметров

для

малогабаритньтх

герметичнь1х

источников тока

(Агтсковьтх

цилиндринеских)

лех{ат около

ни}кнего предела

упомянуть|х

цифр.

|!ри низких температурах

разряда

емкость и напря}кение

умень1шаются'

однако это сни)кение

вь|ра)кено

ме!{ёе

ре3ко'

чем

для других

широко

используемь1х

систем

хит. нк_аккумуля-

торьт с

электролитом повь]1пенной

концентрации могут

разря-

>каться при температурах

до

-40

'€.

Разрядная емкость при

этой температуре

Аля

]р:0,1-:_0,2

составляет

для

аккумуля1о-

ров

со спеченнь1ми

ил1,1

фольговьлми

электродами

40-60

,/о,

а с

ламельнь1ми

20-30

у0

емкости при

комнатной

темпера-

туре.

{,оро1пими показателями

при

ни3кой температуре

обла_

дают

такх(е

аккумуляторь1 с

прессованнь|ми

пластинами.

Аля

Ё)(-аккумуляторов

сни)кение

пока3ателей

при

пони)кении

тем_

пературь1 вь|рах{ено

более

ре3ко

из_-3-а более

бьтстрой

пассива-

ции

){{елезного

электрода.

нк- и Ё)(-аккумуляторь|

допускают

так)ке

и 3аряд при

пони>кеннь1х

температурах'

первь1е

до

-40

'с,

вторь|е

до

"€;

при этом

несколько

умень1пается

эффективность

3аряда и

увеличивается

его

напрях(ение.

в|

сРоп

слу::6ш,

Расурс

и самоРазРяд

Ёаибольшим

ресурсом

обладают

аккумуляторы

с трубна'

ть|м!{ полох(ительными

пластинами-от

2000

до

4000 зарядно_

ра3рядных

циклов

при

сних(ении'раз-

рядной

ецкости

не более чем 1{а

|1рн исполь3овании ламельных

пла-

сти!{

фактитеский

ресурс

мень[]]е

1ш0_2500

ц|{кдов.

€рок слух<бы

всех

этих

тнпов

аккумулятоРов составляет

8_10 лет'

но

некоторых

случаях

доходит до

25 лет и

более. Аккумуля-

торы с

прессованными

пластинамн

имеют

ресурс

несколько сот

циклов

(500*700). Ёео6ходимо

помнить' что

все 9ти

цифры

в сильной

степени

3а-

висят от

условий

эксплуатац\4|1

|| от

тщательности

ухода

за

аккумулято-

рами.

Ёа

рис.

10'6

прелставлень1

типич_

ные

кривые сни)кения

остаточной

ем-

кости при хранении

3арях{еннь1х

акку_

муляторов. ||ервонанальньтй

бьтстрь:й

спад емкости

свя3ан

разло)кением

Рис. 10.6. €ни>кение

емко-

сти

никель-кадмиевь|х

(1)

никель-)келезных

(2)

ак'

кумуляторов

при хранении

в 3аря)кенном

состоянии.

206

246

вь1с1пих

окислов

никеля. ||осле

первого

месяца хранен|]я

даль-

нейгпая

потеря емкости Ё(-аккумуляторов

незначительна*2-

месяц.

!,ля

аккумуляторов

со спеченнь|ми пластинами

самора3ряд

несколько

больтпе, чем

для

ламельнь1х;

это

вь1звано

химическим

взаимодействием

ш!о*.

ц\12Ф

с никелевой

основой

и образованием \1(ФЁ):.

€аморазряд

Ё)(-аккумуляторов

вьт-

сок

из-3а

сильного саморастворения

}келе3а. |1рактинески после

трех

месяцев хранения

теряется вся

емкость.

€аморазряд

всех

типов

аккумуляторов

зависит

от

температурь|; при

температуре

"с

самора3ряд

да}ке

для

Ё)(-аккумуляторов

ма,п.

|0.5. @со6енности

ухода

и эксппуатации

Ё1(-аккумуляторь|

могут 3аря)каться как при постоянном

токе'

так

при постоянном

напря)кении. Б последнем случае

напря)ке1{ие

долх(но

бьтть 1,6-1,7

Б; таким )ке

дол)кно

бьтть

на_

пря)кение основного

источника

тока при использовании

этих

аккумуляторов в буферном

ре}киме

(в

раснете

на

ка>кдьтй по-

следовательно включе|{нь|й

аккумулятор в составе

батареи).

!,ля

сохранения

батареи в заря>кенном состоянии

применяют

компенсационньтй

подзаряд током'

соответствующим

]3=0,001

\4л|1

|1ри напрях(ении

1,4-1,5

Б на

ках<дый

аккумулятор.

Ёе

допускается

заряд

герметичнь|х аккумуляторов'

при

постоянном

напря')кениу!,

так как и3-3а

тепловь1деле||у1я

!,! повь|_

1шения

температурьт

ток 3аряда

во времени

не

умень1пается,

а' на_

оборот,

увеличивается;

повы[шение

тока прнводит к

дальней_

|пему-повь1шению

температуры

и мох<ет наступить

тепловой

раз_

гон. ||оэтому

герметичные

аккумуляторь1

3арях(ают

только

при

постоянном

токе

(обь:нно

при

/з

не вы|ше

0,1);

длительннй

пе-

резаряд

их

допускается

при']3:0,02+0,03.

в качестве

!|{А||(а.

тора окончания

заряда

мох(ет

слух(ить

повь|]шение

температуры.

||осле

окончания заряда

и3_3а

протекания

кислородного

ц}]кла

тепловыделение

и скорость

повы|||ения

температуры

резко

уве_

личиваются.

||ребывание

аЁкумуляторов

условиях

очень ни3ких

тем_

ператур

не отра>!(ается

на их

работоспособности;

щелонной

рас-

твор 3астывает

не как

единое

целое,

образует

каш:ицеобраз-

ную

массу'

так

что нет

опасности

разрыва

6ака.

|1ри повы.:пен-

ных

температурах

во3можна

необратимая

порча !1Ф]1Ф}(111€.'1Б..

н0го

электрода

(из-за

окисления графита,

растворения

)келеза

и попадания

его

активную

массу

полох(ительного

электрода).

|1оэтому

не

допускается исполь3овать

такие

аккумуляторь|

при

температурах

вьтше

'€

(ламельнь:е

пластиньт)

|1ли 45

.с

(спененньте

пластиньт).

1ак

как

3аряд

сопрово)кдается

ра3о-

гревом'

максимальн1я

9кру)кающая

температура прр1 заряде

дол}кна

6ьтть еще на

5-_7

'€

ни>ке.

отличие

от свинцовь|х

аккумуляторов

аккумуляторь1

оки-

сноникелевь]ми

электродами

могут

храниться

длительное

время

206

без

необратимь1х

измегтений

как

3аря)кенном,

та1(

ра3ря_

женном

или полура3ря)кенном

состоянии; емкость' снизив11]аяся

ре3ультате

хранения'

мо}кет

бьтть

восстановлена

проведением

контрольно-тренировочных

циклов.

.0,ругое

отличие

от

свинцо_

вого

аккумулятора

заключается

в том'

что по

плотности

элект_

ролита

не

мо}кет

бьтть

определена

степень

3аря)кенности

ни_

келевого

аккумулятора

и3-3а

сло)кнь1х

явлент,:й гидратации

окислов

никеля и

поглощения

ими

щелочи

изменение концент-

рации

раствора

не соответствует

уравнению

токообразующей

реакции

и не воспроизводимо.

}ход за Ё1(-

г Ё)(-аккумуляторами

неслох(ен.

[ерметинньте

аккумуляторь1

не ну)кдаются

уходе.

слунае

негерметичнь]х

аккумуляторов

требуется

периодическая

доливка

дистиллиро_

ванной

водь1

для

компенсации

потерь

из-3а электролитического

ра3лох{ения

водь1

при

заряде.

!,ля

ламельнь]х_

аккумуляторов

необходимь:й

перезаряд

составляет

около

0/9,

нто соответ_

ствует

потере

воды 0,14

г на

ка)кдь:й ампер-нас

емкости

или

сни)кению

уровня

электролита

примерно

на 3 мм

при

ках{дом

полн0м

заряде.

Ёе

допускается

сни)кение

уровня

электролита

ни)ке

верхней

кромки электродов'

поэтому

в_

нор1\1альнь1х

акку-

муляторах

требуется

доливка

водь|

ка>кдьте

3-4

полнь1х

цикла.

Б|ли гАзовай

кймера

увеличе1{а'

то

в ней

помещается

больтлий

запасэлектролитаидоливкамох(етпроводитьсязначительно

ре)ке.

ак|<умуляторах

со

спечечными

пластинами

необходи-

йый

перезарйд

составляет'около

0|ц

соответственно

умень_

|||аются потерн

воды.

Ёесмотря

на наличие

вентильных

пробок,

щелочном

элект_

ролите

постепенно

}|акапливаются

карбонаты

(в

.частност}|,

и3-3а

углекислоты'

содерх(ащейся'в

дот:ив1ейой

воде).

|1ри

сильном

увеличении

содерх(апия

этих

сол_ей

(например,

свы1це

г/л)

йеобходимо

сменить

электролит.

9астота

смець|

электролита

за'

виснт от

условий

9ксплуатации

ухода.

€мена

электролита

проводитсй

разрях(ённом

состоянпи,

чтобы

избех<ать

окисле-

ния металлических

кадмия

или

х(е]теза

на

воздухе.

|[ри эксплуатации

негерметичных

а|(щмуляторов

на

крышке

вбли5и

вентийьной

про&й

й токовыводящих

6орнов

часто

на-

блюдается

образование

белого

налета

карбонатов

из-за

<<вы-

пол3ания>

щёлочного

раствора

чере3

малей:шие

неплотности.

||ри

эксплуаташйи

нео6ходимо

постояЁно

следить

за

чистотой

крышки.

{0.6.

Ёовый

вариант

Ё|!(€'|ь'}{(€'|езнь|х

аккумулятоРов

последние

годь|

ФР[,

111веции

и €|1|А

разрабатьтвается

новый

вариант

Ё)(-аккумуляторов

с повь11пеннь1ми

характери-

стиками

[3.11

и 10.3].

Фтрицательньтй

электрод

готовится

прес_

сованием

и спеканием

чистого

дисперсного

)келезного

поро1пка

на

тонкой

основе

и3 мягкого

х{елеза.

|]оло>кительньтй

электрол

2о7

так>ке

прессованного

типа;

ра3работана

технология

изготовле_

ния-ненабухающей

активной

массь:, благодаря

чему

электрод

стабилен

при

длительной

работе.

3начительно

облегчена

кон-

струкция

аккумулятора.

расчете

на

энергию

1 кБт.ч

масса

токоотводов

сни)кена

до

2,7 кг'

конструктивнь]х

элемен-

1ов.

до

2,4

кг

(используется'

в частности'

пластмассовьтй

9Р")

электролита

6,5

до

4,6 кг,

обща"

ма"са

с 42

до

кг. ]аким

образом,

новый

аккумулятор

обладает

у!ельной

энергией

около

Бт.н/кг

при

7р:0,5

вмеёто

Бт.н/кг

ста_

рь]х

вариантов.

3а

счет

увеличения

коэффициентов

использова_

ния

активной

массьт

считают

во3мо){{ным

увеличить

это

значение

дальней:пем

до

65 Бт.

н/кг.

3арядньте

характеристики

нового варианта

)келез}]ого

э]|ект-

рода

прибли)каются

характеристикам

кадмиевого

электрода

(см.

рис.

10.5).

в свя3и

этим газовь|деление

при

3аряде

умень_

1пается

отдача

по

емкости

увеличивается.

(роме

того' замет}|о

сни)кен

самора3ряд

)келе3ного

электрода,

благодаря

чему

во3-

мох{но

более

длительное

хранение

аккумулятора

в 3аря}кенном

состоянии.

3тому

в 3начительной

степейи

способствовал,

.а-

мена

никелевого

токоотвода

)келезнь1м.

Ёовьтй

'тип

аккумуляторов

пока

вь|пускается

виде

опь]т_

ньтх

партий'

!!.

мАРгАнцЁво-цинковы€

элвмвнть!

с'

солБвым

элвктРолитом

||.|.

@6цнс

с..дони'

}х<е

более

100

лет

первичные

марганцево_цннковые

элементы

еолевь]м

электролитом

(элементы

.[|екланттте)

батареи

из

них

являются

основным

типом

первичных

химических

источни_

ков

тока.

3 настоящее

время

во

всем

мире е){(егодно

прои3во-

дятся

7-9

млрд.

таких

элементов.

11|ир6кое

рас,р'с'$анение

марганцево-цинковь1х

элементов

свя3ано

удачным

сочетанием

ряда

их

качеств:

относительной

де:певи3!|ы'

удовлетворительных

электрических

пока3ателей,

приемлемой

сохрапяемос{и

удоб_

ства

эксплуатации.

Ёедостатком

их

является

резкое

падение

напря)кения

при

разряде-в

зависимости

от нагрузки

конечное

на пр-ях(ение

соста

вляет

50_70

0/9

н а1|8л

ь!{ФгФ.

}1арганцево-цинковь!е

элементь1

и3готавливаются

в виде

су_

хих

элементов

невь{ливающимся

электролитом.

Фни вьтпуска-

ются емкостью

от

0,01

до

600

А.ч

массой

(отдельного

эле-

мента)

от 0,5

до

кг.

основном

прои3водятся

малогабарй!_

нь|е

элементь|

емкостью

до

А.

ч.

|!ервьтй

марганцево-цинковьтй

элемент'

созданньтй

1365

г.

франшузским

ин)кенером

ж.-л.,/1еклан:ше,

представлял

собой

208

стеклянную

банку с

раствором

хлорида

аммония

\Ё+€1,

ко-

торьтй

бьтли погру>кень1

цинковьтй

стерх<ень

(отрицательньтй

э.т]ектрод)

и керамический пористьтй

сосуА,

наполненнь1й

смесью

двуокиси

марганца и поро1пка кокса и

имеющий

середине

угольньтй

стерх(ень-токоотвод

(поло>хительньтй

электрод).

{,отя

образец

по своим параметрам и

уступал

известнь|м

в то время

элементам

!,аниэля

Бунзена,

вскоре элементь1

/|еклан:ше

за-

няли

первое место.

|1ростота

и безопасность

в и3готовлении

эксплуатаци|{'

|пирокий

интервал

рабоних

температур

другие

г]реимущества

обеспечили

интенсивное

ра3витие

прои3вод-

ства этих элементов. }>ке в 1868

г.

их

было выпущено

более

20 тьтс. гпт.

Б ходе

дальней:пего

усовер1пепствования

элемента

цинковьтй

стер>кень бьтл

заменен

цинковь]м

стаканчиком'

вь|полняв1|]им

од_

новременно

роль

анода

корпуса

элемента. Бместо керамиче-

ского сосуда

для

удерх(ания

активной массьт поло)кительного

электрода

стали

исполь3овать тканевь1й

яли бума>кньтй

патрон.

Б 1330-хгодах

бьтло предло}кено

исполь3овать3агущенньтй элек-

тролит' и элементь1 .[!еклантпе

стали вь1пускаться в

виде сухих

элементов.

первой половине {,8 в. показатели

марганцево-

цинковь1х

элементов 6ыли

заметно

улуч1пень|

за счетдобавления

ацетиленовой

са>ки

активную

массу полох(ительного

электрода.

|{римерно в 1935 г. бьтло

нала}{{ено прои3водство

нового кон-

структивного варианта

марганцево-цинковь|х

источников тока

галетнь|х батарей

плоскими

элементами.

€уществуют близкне аналоги элементов

.|1еклантпе

мар-

ганцево-цинковые

элементы со

щелочным

электролитом

и мар-

ганцево-магниевые элементь|

с солевым электролитом.

3тн

1аз-

новидноети булут

рассмотрены

соответственно в

12.4 хц

11.2'

{|.2.

!лектРох:сА'..€ск||е х

д'у;иа физико.хннич€скис

пРоц.ссш

тошооф0трщ'.

Рс!кцнн

Активными веществами марганцево-цинковых

элементов

яв_

ляются

двуокись

марганца

цинк.

3лектролитом слух(ит

вод_

нь:й

раствор,

содерх(ащий

хлоридь| аммонпя

цинка,

иногда

кальция.

Бследствие

частичного. гидро.т[иза

этих солей

раствор

является слабокисльтм

и имеет

рЁ*5.

1ак как буферная ем-

кость

раствора

невелика,

рЁ

приэлектроднь|х

слоях

раствора

результате

электроднь!х

реакций

изменяется: вблизи катода

(лЁуо!<иси

марганца)

он

составляет

8_10,

а в6лизи

анода

3,5-4.

.}/]'еханизм

электрохимического

восстановления }1т:Фэ

сло)кен

является предметом многочисленнь|х

исследований.

Ёаиболее

вероятно'

что

реакция

протекает

по твердофазному

механизму

путем

переноса

(диффузии)

электронов

и протонов

с поверх-

209

ности

глубь зерна

.&1пФ2,

что

приводит к частичному

восста-

новлению

ионов .&1п{+

кристаллической

реш]етки

до

ионов

[п3+:

!!!пФ'{н++е-+

}1пФФЁ.

.1)

начальной

стадии

по

мере

такого внедрения

водорода

|(ри-

сталлическая

ре|петка

.&1пФ: ли1пь

несколько

растягивается,

|{о

не

меняет

своей

структурь];

результате

образуется

гомоген-

ная

фаза

переменного

состава

у}1пФФЁ.(1_у)|т{пФ2.

Б ходе

ра3ряда

значение

непрерь1вно

увеличивается

и соответственно

и3меняется

потенциал

электрода. €ушественнь{м

является

то'

что из-3а

медленности

переноса

протонов

состав

поверхност_

ного

слоя

3ерна

}1пФ:

отличается от состава

глубинньтх

слоев

!о

{.1

-1

о'

5ч

Рис. 11.1.

Разрядная

кривая

мар_

га|{цево-цинкового

элемента |1

кр|{вая <отдыха>;

пока3ано

такя(е

и8менение

ЁР[

при

ра3ряде.

вблизи

поверхности

степень

ра3-

ря)кенности'

т.

е.

3начение

_и'

бо.цьше.

3тими

особенностями по.по-

)кительного

электрода

част!!чно

объясняются

характернь1е

ра3-

рядные

свойства

\{арганцевь]х

элементов.

Аз,за

непрерь|вного

и3менения

потенциала

поло}ки_

тельного

электрода

напря)кение

элемента

ходе

ра3ряда

суще-

ственно

падает'

особенно

при

больших

токах

(рис.

11.1).

Флно_

временно

падает

3начение

нРц.

||осле

отключения

тока

напря-

х(ение

в первый

момент

подска-

чен3я-(иснезновениеомичес-"#";;"#"'т'"#ж;"""#""3Ё#;

этого

ЁР1_|,

лишь

медленно'

увелич|{вается

д;

;;;;;й;,';;;ъ;;-

ствующего

данной

степени

зарях(енности.

3о

время

такого <от_

днха>

происходит

выравнив6ние

концентрации

(знанегтия

у)

внутри

твердой

фазы.

.[ругими

прич.инами

падения

напрях(ения

при

ра3ряде

явля_

ются

постепенный

рост

внутреннего

сопротивлёни}

(*ак

омиче-

ского'

т3к

поляризационного)'

так)|(е

во3никновение

гради_

ента

рн

внутри

элемента:

пФА||{елачивание

раствора

в6лизи

катода

сдвигает

его

потенциал

отрицательную

сторону.

|1осле

достих{ен11я

определенного

критинесйого

зна.'ени"

!1''""1:'.:^образование

собственной

кристаллической

струк-

турь:

А{пФон

манганита

-|1

системе

во3никают

две

твер_

дь1е

фа3ь1

(иногда

условно

говорят'

что

реакция

на этой

ст1-

д]1|{

гетерогенпа).

|1ри

дальнейшем

ра3ряде

меняются

относительнь]е

количе-

ства

обеих

фаз,

но

не

их

состав;

вследствие

этого падение

на_

пря}{{ения

3амедляется.

210

конце

разряда,

при

достаточно

отрицательном поте]{циале

электрода

(т.

е.

низком напря)кении элемента),

возмох<но

даль-

нейтшее

восстановление

манганита :

]!1пФФЁ

_|_Ё+

{е

--+

А4п

(ФЁ)'.

(11.2)

3тот процесс

не приводит

к образованию

фазь:

переменного

состава'

т.

е. то)ке является гетерогеннь]м'

потенциал

элект-

рода

на этой стадии мало меняется.

|-[рактинески

этот

участок

разрядной

кривой не

используется.

.(вуокись

марганца существует

в виде

различнь|х

кристал_

лических модификаций

(см.

ни>ке)'

ка>*{дая из

которых имеет

ра3личнь|е

электрохимические

показатели-начальнь1и потен-

циал'

характер и3менения потенциала

в ходе

разряда

т.

д.

Ёа

характер

ра3ряднь|х

кривь|х

влияет и

установив!пееся

вблпзи

электрода значение

рЁ раствора.

Б более

кисль1х

рас-

творах'

при

рЁ-<4,5,

.&1пФя

восстанавливается

до

иона

-&1п2+:

}1пФ

4н+

2е

}1п2+

2н2о.

(11.3)

1ак как продукт

реакции растворим,

состав тверАой

фазьл

не

меняется и потенциал

электрода остается постояннь]м

в ходе

всего

ра3ряда.

(

сох<алению'

в кисль1х

растворах

коррозия

цинкового

электрода

велика.

|{ри

анодном

окислении

цинка

в солевь1х

растворах

пер-

вично образуются

ионьт

цинка

7п2+. Фднако

практическ}1 пр}1

разряде

в элементах протекают

разнообра3нь1е

вторичнь|е

хими-

ческие

реакции'

результате

которых

электролите'

сепараторе

да}|(е

в порах

поло){с|{тельного

электрода образуются

мадо-

растворимые

комплексные соединения'

содерх{ащие

цин|{.

||о

мере

увеличения

вблизи

анода концентрации ионов

цинка

уси-

ливается их

гидроли3:

2пд+

}|Ф

2п (он)+

н+,

(11.4)

вследствие него

рЁ

сни)[(ается.

14оны

'цинка,

диффундируя

зоны

больплим

рЁ,

выпадают

там

в виде

оксихлоридов

7'п(1э. х2п(Ф\7)2

(обынно

х:4)

п]'и

гидроокиси

7п(Ф|1|2. 3близи

полох(ительного

электрода

ре-

3ультате

подщелачивания

раствора

иошы аммония

частично

ра3'

лаРаются с образованием

свободного аммиака

(при

разряле

элементов

иногда

ощущается

запах аммиака).

3то способствует

образованию кристаллических

осадков соединения

{2п

(1х]Ёз)

э]€|з'

которые

частично

экранируют

активную массу

обоих

электро-

дов,

увелич|1вают

внутреннее сопротивление

и градиент

рЁ

ухуд1пают

характеристики

элемента.

йоньт

цинка

могут

так)ке

взаимодействовать

с продуктом

ра3ряда

поло}кительного

элек-

трода

с образованием

новой

тверлой

фазьт

гетеролита

7пФ.}1пэФз.

1аким

образом,

электроднь|е

процессь|

в марганцево-цинко'

вь1х

элементах отличаются слох(ностью

и ихтермодинамический

анализ

3атруднен. .[|ишь в

грубом

прибли>кенутп

и 6ез

учета

2\1

всех вторичнь!х

процессов

токообра3ующая

реакция

мо)кет

передана

уравнением

7п|21{пФ2+.2|12о

--+

7п

(он),

+2мпФФЁ.

бьтть

(11.5)

9асто

приводимое

уравнение

7п*2!{пФ2

+2шн4с1

-.>

|7п(!.{Ё),]

€1,

{2|т1пФФЁ

(11.6)

то}ке

не

является

исчерпь|вающим'

так как

реальная

емкость

элементов

мо)кет

бь:ть

больш-те значения' соответствующего

по

урав_нению

(

1 1.6)

запасу

хлорида

аммония.

Ёапря>кение

разомкнутой

цепи

неразрях{еннь]х

све}<еи3го-

товленнь]х

марганцево_цинковьтх

элементов

колеблется

от 1,55

до

1,в5

Б в зависимости

от тиг{а

исполь3уемой

двуокиси

мар-

ганца

и состава

активной

массь1. |!о

мере

ра3ряда

образова-

ния

фазьт

переменного

состава

ЁР1{ сни>кается.

принципе

ка'{дому

-счс]аву

фазьл

соответствует

свое

термоди!{амическое

3начение

3А€.

Ёо

так как

да>ке

пределах

одной

частички

со_

став

поверхностнь]х

и глубиннь:х

слоев

отличается'

установле-

ние

этой

свя3и 3атруднительно.

Б области

гетерогеннь|х

превра-

щений,

когда

состав

фаз

не

меняется'

ЁР||,

остается

практи-

чески

постояннь|м.

!]р,

длительном

хранении

(например,

свь!1ше

одного

месяца)

ЁР1-[

неразря>кеннь1х

элементов

постепенно

сни_

х(ается.

б|

€ап+оразряд

Фба

электрода

марганцево_цинковых.элементов

термодинами-

чески

неустойнивь]

могут

взаимодействовать

воднь|ми

рас_

твор-ами

с вь|делением

соответственно

водорода

кислорода.

)(отя

элементах

исполь3уется

избыток

йи,*а

и.

разряд!|ая

емкость

лимитируется

поло}(ительным

электродом,_

коррозия

цинка

приводит

ухуд1пению

характеристик.

||ри

коррозии

об-

ра3уются

)'(е

первичнь|е

и вторичные

продукты,

как

и при

разряде.

@бразование

п!и

м_едлейном

саморазряде

крупнокри-

сталлического

осадка

{2п(шЁз):1€12

лиафрагме

ув!литивает

внутреннее

сопротивление

элемента

умень1||ает

емкость.

}(ор_

ро3ия

цинка

3аметно

увеличивается

при

преРывистом

разряде'

когда

сочетаются

два

фактора:

одной

стороны'

во

время

раз_

ряда

электролит

вблизи

анода

подкисляетсй,

другой

стороньт,

и3-3а

перерьтвов

общее

время

эксплуатации

увеличивается.'

|(6р-

розия

цинка

ре3ко

замедляется

при

его

амальгамации.

Бсйи

элемент

недостаточно

тщательно

3агерметизирован'

то

цинк

мох(ет

также

корродировать

3а счет

взаимодействня

с атмо-

сферным

кислородом. .

€корость

самопрои3вольного

ра3ло)кения

двуокис!1

марганца

вь|делением

кислороАа

образованием

некоторого количества

}1пФФЁ

обьтчно

очень

мал6.

|1олное

раз''йе"'е

.г}1пФ:

до

}4пФ@Ё вовсе

термодинамически

неЁозмо>кно.

Ёаоборо!,

&1пФФЁ

легко взаимодействует

кислородом

образовант.тем

212

сме:шанной

фазьл,

содер)кащей

больтпую

долю

&1пФ:]

это

об-

стоятельство

используется

марганцево_во3ду|пно-цинковь|х

элементах.

3месте

с тем возмо}кно

взаимодействие

&1пФ2 с

загустите-

лями

электролита

(крахмалом, мукой)

ре3ультате

которого

они

частично окисляются'

емкость

поло)кительного

электрода

сни)кается.

|{рининой

потери

емкости

при

хранении

т!1арганцево-цинковь|х

элементов

могут

бьтть таюке

вь|сь1хан|'те

отслаивание

электро-

литной

пасть]' во3никновение

ме}кэлементнь|х

коротких 3амь!-

канутй

другие

явления.

Бьтсьтхание

электролита

мо>кет бьтть

обусловлено

не только

потерей

водьт

(например,

испарением),

но

связь]ванием

ее

в кристаллогидратах.

в| 1ень

'лектРолита

последней

фазе

разряда

марганцево-цинковь1х

элементов

или

после окончания

разряда

часто наблюдается

течь

электро_

лита

и3 элементов;

при

этом

на нару}кной

поверхности

обра-

3уются солевь!е

налеть1'

Фсобенно

сильна

течь

электролита

после

разряда

больтшими

токами

или

после

короткого

3амь]ка-

ния элемента.

|[рининами

течи

электролита

являются

увеличение

объема

активной

массы

поло}кительного

электрода

при

разряде'

умень-

|пение

пористости

выталкивание

электролита

и3

пор

актив-

ной

массы;

кроме

того'

диафрагме

возмох(ны

электроосмо'

тические

.явления'

вы3ывающие

тече!|ие

электролита

от

катода

сторону

цинкового

анода.

9ти

явления

сказываются

преиму-

щественно

при

ра3ряде

больтцими

т0ками'

когда в

диафрагме

устанавл1{вается

градиент.

концентраци-и.

последние

годы

было

показано

[11.1],

тто

течь

умень1да'

ется при

использовании

электролита'

содер)кащего

только

хло-

р|{д

цинка'

но не хдорид

аммония.

||ри

этом

ре3ультате

вто'

ричных

процессов

образуются

основном

осадки

оксихлоридов

цинка'

свя3ь1вающие

боль:цое

количество

водь|

виде

кристал_

логидратов'

например

?л(\э'

42п9' 5н2о.

г!

3оэножность

многокРатного

использов!ния

йарганцево-цинковь1е

элементь|

допускают

некоторое коли-

чество 3арядно-ра3ряднь|х циклов

при

условии'

что во

время

ра3ряда

исполь3уетёя

не

более

0/9

емкости_

(т._е.

ра3ряд

про-

водится

до

конечного

напря)кения

-не

них<е

1,1 Б)

нто 3аряд

начинается сра3у

после

ра3ряда.

Бториннь:е

процессь|

о6разова_

ния

различнь|х

осадков

после

ра3ряда

или во время

более

глу-

боко|о

ра3ряда

сильно

затрудняют

3аряд.

3аряд

3атрудняется

такх(е

после

длительного

хранения

элемента

до

ра3ряда.

Ёеобходимо

иметь

виду' что

при

циклировании

элементов

уси_

2\3

ливается течь электролита

ре3ко

сокращается

срок

слу}кбь].

||ри заряде возмох(ен

ра3рь|в

элемента.

|1о всем

}тим

прини-

нам заряд

марганцево_цинковь[х

элементов

исполь3уется

редко.

||.3.

[онструкция и технология

АаРганцево-цинковь!х

элементов

а! |(онструкция

,лед^ентов и 6атарей

€ушествуют

два

принципиальньтх варианта

конструкции

мар-

ганцево-цинковь]х

элементов: <<стаканчиковь1е>)

элементьт

баноч_

ного

типа

плоские <<галетнь1е>>

элементь1 с биполярнь|ми

элект-

родами.

€таканчиковь1е

элементь!

малой и средней

емкости

имеют

цилиндрическую

форму,

т. е. круглое

сечение; элементь|

больтлой

емкости

обь:чно

имеют

прямоугольное

сечение. €такат:чики

и3-

готавливают

больтцей

частью

и3

цинка;

они

слу)кат

0дновременно

корпусом

элемента

отрицательньтм

электродом.

11,инковьте

ста-

канчики

круглого

сечения

получают

методом

гл1'бокой

вь1тя)кки

(экструзии)

и3 подогреть1х

до

1в0-200

'€

заго}овок

на

специ-

альньтх

коленно-рь!чах(ньтх

прессах;

прямоугольньте

сосудь|

де-

лают

из

цинкового

листа

помощью

пайки или

сварки.

Б средней

части

цинкового

стаканчика

(рис.

1_1.2) нахо-

дится

так

на3ь|ваемый

<агломерат>

2-6ръткет

и3 спрессован_

ной

активной

массь:

поло>кительного

электрода

с впрессован_

нь1м

в него

угольным

стерх{нем-токоотводом

Агломерат

имеет

круглое

илп

прямоугольное

сечение-такое

8€,

как

ста_

канчика.

Фн изолир0ван

от

д[!а

стаканчика

с помощью

и3оли.

рующей

прокладки_

или

ча|шечкп

1'0.

3 верхней

'!!й',.**"""имеется

свободньлй

.о-бъец

(газовое

простр1нстьо

4|, о6разован_

ньтй

картонной

тпайбой

5 тт

слух<аш.т:й

.йля

скопл|няя^

газооб-

разных

продуктов

саморазряда

разряда

_водорода'

аммиака.

Берхняя

часть

элемента

залита

гёрметизиРующей

композицией

Ёа_ выступаюп1ий

конец

угольн6го

стерх(ня

надет

металли_

ческий

контактный

колпачок

8 старых

вариантах

элементов

(р'9.

1 |.2,а)

агломерат

о6ер_

нут

тонкой

тканью_миткалем-и

обвязан

ниткой;

6акой

а|-

ломерат

на3ывают

5куколка>.

3азор

ме:пиу

щколкой

цин-

ковым

стаканом

(1-3

мм)

заполняют

х(идким

элекщоли.

том;

после

кратковременного

нагревания

этот

х(идкий

раствор

под

влиянием

загустителя

превращается

студнеобразную

массу.

настоящеё

время

по'этой

технологии

изготавливают

крупнь|е

элементь1'

а иногда

так}ке элементь1'

предна3начен_

нь]е

для

разряда

повь1!пеннь|ми

токами. Бместо

о6вязки

агло-

мер2та

часто

используют

его

обклейку

тканью или

бумагой.

цилиндрических

элементах

новой

*'"."ру*ш"и

(рис.'!

\.2,б/,)

цинковь1й

стакан

вставлена

свернутая

в'й"л''др'

буйа>кная

диафрагма

14,

покрь]тая

"ару''ной

стороньт

электролитной

214

пастой.

Бнутрь

цилиндра

свободно

вставлен необернутьтй

аг-

ломерат.

|!осле сборки

аглом.ерат

сверху

ттодпрессовьтвается

плотно

г{ри>кимает

диафрагму

цинковому

стаканч11ку

(так

на3ь!ваемая

<набивая>>

технология)

такой

конструкции

ре3ко

умень!пен

электролитньтй

зазор

(ло

0,15-0,2

мм) и

увеличено

количество

двуокиси

марганца

в элементе

3аданнь1х

габар11тов,

что приводит

к заметному

увеличению

емкости'

элементах'

не входящих

состав

батарей,

цтанковьтй

кор'

пус

вставлен

в картонньтй

футляр

с этикеткой

(рис.

1\.2,о).

настоящее время в

цилиндрических

элеме}1тах

вместо ]{ар_

тонного

футляра

часто используют

дополнительньтй

корпус 15 из

Рис.

1 1.2. €таканчиковые

мартанцево-цинковне

эдемент!'|,/|екланше.

о-9ле|е|{т с

<цуколкой>; 6_ва6пвной

9лехёвт.

тонкой стал|{

(рис.

1|.2,6).

Аля

и3оляции

на

цинковый

стакан

надета пластмассовая

трубка

/6. [(рыгшка

11 ут

дополнительное

доншшко

улер>т<пваются

путем

3акатки

краев

корпуса.

|!ро_

кладка 12

пзолпрует

корлус от

кры|шки

и герметизирует

эле_

мент.

.[1,ля

образо{ания

газовой

камеры

слух(1'1т

вставка

/3. Фс-

новные

преимущества

таких

элементов

хоро1]]ая

герметич_

ность'

улучшенная

сохраняемость

отсутствие

течи электролита.

||о

этим

причинам

они

получили

|пирокое

распростра_

нение,

несмотря

на сло}кность

конструкции

и повь|!|]енную

стои-

мость.

1ипоразмерь|

цилиндрических

марганцево-цинковь1х

элемен-

тов

стандартизовань|.

Размерь:

элементов

и принять1е

ра3нь1х

странах

обозначения

приведеньт

в табл.

1 1.1.

(онструкция

галетного

элемента

показана

на

рис.

11.3.

Фт-

рицательйый

электрод

представляет

собой

цинковую

пластину

^1,

2\5

на

одну

из сторон

которой

нанесен электропроводнь|й

слой

3тот

слой

состоит

-из

графита

и вьтсоконолекулярньтх

свя3у-

ющих

материалов,

образуюших

плотную

пленку,

непроницаемую

для

электролита.

3лектропроводньтй

-слой,

по-сути

дела'

явля-

ется

перегородкой

двух

соседних элементов.

(

цинковому

элект-

роду

при)ката

диафрагма с электролитной

пастой

(аналогин-

ная

диафрагме

набивнь|х

элементов). Ёаконец,

диафрагме

при>кат

плоский

агломерат

утмеющий вь:ступ,

которь1м

он тлри

сборке

батареи

прих{имается

к электропроводному

слою

со_

седнего элемента.

Агломерат

обернут

тонкой

бумагой

предотвращающей

вь1кра1ши_

вание кусочков

актив,ной

мас-

сьт и образование

ме)кэлемент-

ньтх замьтканий.

Бсе

деталт1

галетного

элемента

стянуть! в

Рис. 11.3.

[1арганцево-цинковь:й

га_

единое

целое

по}'ош{ью

коль-

летный

элемент.

ца

и3 поливинилхлорида

6, ко-

ний

контакт

отдельнь|х

детале''?,,ъ";*;:*:"";

#*5}!}_

ния

электролита.

[алетнь:е

элементь|

исполь3уются

практически

только

в со-

ставе

батарей-

Фтдельнь|е

элементь|

стягиваются

с помощью

бан-

да}ка

столбьт-секции.

Б галетньтх

батареях

объем

исполь-

|а6луцца

1!.1

}нпфицирванные

ра3мерц цилиндрпческих

с]жнх 9лешептов

Ф6означен::я

Разхеры ношн!:аль!тце|.

!!13ц

сшА

}

!,иахетр,

мш

[

п08

&06

ц03

ц4

п6

п8

п10

ц12

п14

ц20

Р'22

п25

&26

ААА

АА

вц

283

286

3!4

3|6

326

332

336

343

373

374

425

465

10,5

10'б

10,5

14,5

11,5

21,5

26,2

34,2

з4,2

34,2

8шсота. яш

44,5

50,6

ю,6

61д

105

150

100

!25

;$'к

йеждународная

электротехническая

комиссия.

"'||риведены

ра3меры

по |Ф61!размеры

зару6ехсны!

образшов могут незначвтельно

отличаться.

916

3ован

3начительно

луч1ше'

чем

батареях

из

цилиндрических

ста-

канчиковь|хэлементов;поэтомуивь11||еудельнаяэнергия.

|(роме

того,

галетном

элеме1{те

мо)кет

бьтть исполь3овано

по-

чти

в 3

раза

}1еньше

цинка

на

единицу

емкости, так

как

цинк

3десь

не

является

конструктивнь|м

-элементом

мо>кет

бьтть

растворен

<<насквозь>>.

галетньтх

батареях

отпадает

необхо-

димостьвмех(элементнь|хсоединенияхив3атратенаэтола-

1у",

припоя.

|1оэтому

в настоящее

время

больтлинство

мар-

.'"ц""о-ц'нковь1х

батарей

вь|пускаются

галетной

конструкции.

1олько

ни3ковольтные

батареи

большой

емкости

или

рассчитан-

нь1е

на

больтпие

токи

разряда

(например,

стандартная

<<пло-

ская>

батарея

для

карманных

фонарей)

и3готавливаются

и3

стаканчиковь|х

элементов.

}'{одификацни

Р.3новидности

двуокисх

м'рг'нча

.[1,вуокись

марга!1ца

обра3ует

больтпое

количество

кристалло-

гоафических

модификаций,

обозначаемь]х

буквами

греческого

;;ьБ;';

р,

т,

б,

ц.

Б природе

в_стречаются

с-йпФ2-

йрйй''*.''1т,'

|з-йпо,

пиролюзйт

у_?!1пФ2

!амс.(елит'

Ёе-

которые

модификашии

содерх(ат

пос'торонние

катионы'

напри_

;ъ'к-;

3';+

(с-

6-йпФэ)^

или

4-60|о

структурной

водьт

(с-,

у,}-

и'ц-}т1пФя).

€техиометривеский

состав

выра}кается

форму-

йой

/{пФ,,,

где

колеблется

от

1,9

до

элементах

нсполь3уются

четь|ре

ра3новидности

двуокиси

марган!(а.

-[|риродная

Р}Аа.

Ёаиболь|||ее

3начение

имеют

месторох(дения

пиролюзита.

66огащенная

пиро'тю3итная

руда

содерх<ит

85-'

90'%

р-йпФ2

и является

наиболее

де|цевым'

но относительно

малоактивным

электроднь|м

материалом.

Фна

почти

не подвер-

х(ена

самопроизвольйому

разло)кендю

и обеспечнвает

хоро1||у|о

сохр аняемость

элементов.

Актнвшрованнн*

ппрол!}онт

(гАп)

полувают

прокалива-

нием пиролю3ита'

ходе

которого

на повер'ности

3ере!{

.]!1пФэ

частично

ра3лагается

с образоЁанием

}1пзФц.

|1ри

последующей

обра6отке

серной

кислотой

растворяются

низ1шие

окислы

мар-

ганца

примеси

й ооразуется

вЁсокопоРцс1ая

1-йпФз'

гАп

имеет более

полох(ител!ны!1

(примерно

на

0,15-0,2

Б)

наналь-

ный. потенциал

более

высокий

коэффишиент

исполь3ования,

чем

исходннй

пиролюзит.

электролптп*ёскую д!уокпсь

маргапца

(эдм) получают

анодным

осах(дением

и3

растворов

сул-ьфата

марганца

на

гра--

6итовй

анодах.

Фна

сое?оит

и!

у_1}1пФ2

[ Ф1.}1|{92ется

вьтсокой

степенью

чистоть1

вьтсокой

активностью.

йз-за

этого,

а так}{е

|{3-за во3мо'(ности

исполь3ования

в качестве исходного

сь|рья

гАп

активированный

пиролюзит,

разработанный

[осуАарственном

институте прикладной

химии

([14||{).

217

беднь:х марганцевых..

Руд

3А.]!1

находит все

более

1пирокое

при-

менение в

элементной

промытшленности.

|,!скусственную

двуокись

марганиа

(и'[|т1)

получают

хими-

ческим

путем.

зависимости

от способа

приготовления

обра-

3уются

продукть1

разнь|ми

свойствами. Боль,''63

31{ачение

имеет

сильно

гидратирова\1ная

идм, получаемая

термическим

ра3ло}кением

перманганатов.

@на

представляет

собой

ц-?!1пФ2

и 1тмеет

довольно стабильньтй

разрядньтй

потенциал.

}дельн||^

п-р-оводимость

поро1пков

^&1п@2,

и3меренная

г1ри

давлении

100

.д}1|!а,

колеблетсй

для

ра3ных

сортов

от

1о

€м/м.

!,ля

повьт:шения

удельной

электрической

проводимости

активную

масёу.добавляют

природные

негпуйнатью

сорта

гра-

фита

(<<элементнь:й

графит>)

*л

(*хли)

ацетиленовую

са)ку.

€а1ка

играет

так)ке

очень ва)кную

роль'

повь11пая влагоемкость

актив-

ной

массы

ц-удерх{ивая

запас

электролита

вблизут

всех

частиц

электрода.

14спользование

других

сортов

сах{и или

искусствен-

ного

графи-та

не

дает-

ну)кнь|х

р_е3ультатов.

€одер>кание

углеро-

дистьтх

добавок

колеблется

от 8

до

0ь.в

элейентьт,

предна3-

наченньте

для

разряда

больтшими

токами'

вводят

до

!/о

гРа_

фита.

8 элементь:,

рассчитаннь1е

на

маль1е

токи и на

длительное

хранение'

вводят

минимальное

количество

добавок'

в|

0трицательнш*

элоктрод

..марганцево-'1инковых

элементах

исполь3уется

цинк

с чи-

стотой

не

менее

99,94

0/6,

обладающий

относйтельно

высокой

коррозионной

стойкостью.

.(опускаются

примес||'

на которых

скорость

выделения

водорода

ни3ка'

например

кадмия

\\л||

свинца.

Р1ногда

исполь3уются

специальнне

прйсадки

св|.|нца'

которые

улуч1пают

структуру

цинка

и облегчают

вытях(щ

ста-

канчиков.

п|

3лэгсролхт

Фсновными

компонентами

электролита

являются

хлориды

аммония

(нашатырь)

цинка,

так}<е

3агустител"

"у*а

'л"

крахмал.

Фба

хлорида

участвуют

во

вторичных

реакция}

тем

самь1м

во

многом

опрёделяют

характер

процесса

Ёазряда

элемен-

тов.

|1овытцение

содер}|(ания

\Ё'€1

электролите

увелпчивает

удельную-электРическую

проводимость'

но

одноврёменно

сни-

11т.1

рЁ

раствора'

что

ускоряет

корро3ию

ц"**'.

||оэтому

сохраняемость

элементов

повы[пенным

содер)канием

}'{}|'б1

ни)ке.

7п|12

сильно

влияет

на тиксотропные

свойства электро_

литов'

3агущеннь|х

мукой

или

крахмалом,-

в присутствии

7пё\у

31т:р9:1]-загустевает

гораздо

бьтстрее.

(роме

того,

растворьт

/1\'!2

ооладают

антигнилостнь{ми

и частично

буферными

свой-

:]1ачу.

3 присутствии

7п(|2

умень1пается

тенденция

растворов

шн4с1

<<вь1пол3анию>>

и_к

образованию

солевь|х

налетов.

218

электролит

элементов,

предназначеннь!х

для

работы

при

ни3-

ких

температурах,

часто

добавляют

хлор[1д кальция'

которьтй

сни'(ает

температуру 3амер3ания

раствора.

некоторь1х

слу-

чаях

Аля

этой

х<е

цели

вводится

хлорид лит|4я.

|ак'

как отдельнь1е

компоненты

электролита по-ра3ному

вл}]яют

на поло)кительньтй

отрицательньтй

электродь|' то

для

:|ропитки

агломератов

диафрагм

обычно

применяют

ра3нь1е

р6шептуры.

Б частности'

в электролить|

для

пастовых

диафрагм,

соприкасающихся

цинковь:й

электродом'

целью

сних(енияса_

мора3ряда

вводят от 5

до

г/л

хлорида

ртути

(11) (сулемьт).

Ртуть

ко|{тактно оса}кдается

на

поверхности

цинка

амальга-

мирует ее.

€

той }ке

целью

в электролит

иногда

добавляют

не_

болЁтшие

количества

бихромата

кал[1я,

слу}кащего

ингибитором

корро3ии

цинка.

в некоторь1е

электролиты

добавляют ду6|1-

тели

хромовь|е

квасць1

тали

сульфат

хрома,

предотврат']'ающ['1е

ра3хш)кение

3агущенного

электролита

при

повы1шенно|{

тешт_

пературе.

д|

}т{арганцево.цинковно

алененты

со

ста6ильнь:А

напРя'кением

3 1960-х

годах бьтли

получены

модификации

идм,

позво-

лив1!|ие создать

поло)кительньтй

электРоА

со

стабильньтм

напря-

)кен[{ем

ра3ряда.

3ти

модификации

1ц-1т1пФэ)

имеют

своей

структуре

достаточно

больп:ое

количество

конституционной

водш'

т. е.

часть

атомов

кислорода

ре|петке

3амещена

гидро-

ксильнцми

гРуппами.

3ти

формы

двуокиси

марганца

имеют

хо-

ро1||ие

ионообменпые

свойства:

ча.сть

протонов

в-кристалличес-

кой

реп:етке

мо}!(ет

3амещаться

на

ионы

цинка.

3ероятно,

раз'

ряд

по]|о}!(итель[|ого

электрода с

гидратир9Р1щоц

двуокиоью

марганца

первично

протекаёт

по

уравнению

(11.3). в

са]\[ом

на-

найе

разряда

пРоисходит

нёзначительное

уве,,1ичение

рЁ

и на-

пря:к6ниё

несколько

сних(ается.

Бскоре

начинается

вторичная

реакция'

свяв8нная

внедрением ио[|ов

цинка

двуокнсь

мар-

ганца

и образованием

новой

фазы-гетеролита|

мго'+'у1п:+

{7п2+

*2нр

2пФ.'|т{ьФ*4н+.

(11.7)

результате

этой

реакции

подщелачивание

раствора

при_

ос'анавлйвается.

Фбрафюшийся

гетеролит

не

изоморфен

Ав}-

окисью.марганца

не обра3ует

ней

фазы

переменного

со-

става.

||о

этой

причине

потенциал

полох(ительного

электрода

не

3ависит

от

степени

ра3ря)кенности.

€умп:арная

реакт{ия

элементе'

включающая

две

стад11|{

(11.3) и

(11.7)'

опись!ва-

ется

простым

уравнением

7п

21{пФ,

--+

7п@' }1п'Ф'.

(11.8)

Б ходе

этой

реакции

состав

электролита

не

меняется.

Ёа

рис.

11.4

привелена

разрядная

кривая

элемента

с гид_

ратированной

двуокисью

марганца

по сравнению

кривь1ми

219