Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока
Подождите немного. Документ загружается.
мер'
для
батарей в электрифицированных
игру1пках. Бо мно-
гих
случаях
ва>кной
характеристикой
источника
тока является
стоимость
и
рад|1
ее
сни)кения
мо}кно
пойти
на некоторое
сни-
)кение электрических
характеристик
или
сохраняемости. в
дру-
гих
случаях наиболее
существен[1ой
является
какая-11|1буль
олна
характеристика'
например стабильность
рабонего
напря}кения
в'эталонных
элементах'
удельная
энергия
для
источников тока
в
миниатюрг:ых
приборах и т.
п.
Б
больгпинстве случаев !,й1
в переносньтх и
бытовых прибо-
Рах
долх<нь!
иметь
невыливающийся
электролит
и
допускать
транспортировку
и эксплуатацию
в любом полох(ении.
Ёаибольтцее
распростране1!ие
в этой области получили су-
хие марганцево-цинковые
первичнь|е
элементьт и герметичные
никель_кадмиевые
аккумуляторь1'
а такх{е
ртутно-цинков'ые'
марганцево-магниевые
и
другие
первичные элементы.
д!
€пвциальнне
области пр[^^енения
€пециальные области
применения
\А|
охватывают
воен-
ную
и космическую технику'
а так)ке некоторое
научное
обору-
дование.
||римерами
специальнь]х объектов'
исполь3ующих
раз-
личные
)(141, могут
слух(ить
искусственнь!е спутники
3емли и
космические корабли,
ракеты'
батискафы и
другие
подводные
аппарать|'
электротор|!€АЁ' метеорологические
1парь1_3онды
и
АР.
€реди \А|
для
таких
объектов мох(но
выделить
две
группы:
источники'
рассчитанные
на
кратковременну]о большую
на_
гру3ку
(как
правило'
однора3овую)' и источники' предна9на-
ченные
для длительного
ра3ряда
неболь:цими
токами.
Ёа
космических
объект.ах |широко
применяются энергоси-
стемы'
'69169тт(1{€
и3
полупроводниковых
солнечных
батарей
и
аккумуляторных
батарей,
работающих
в
буферном
рехиме.
Ак-
кумуляторные
батареи на искусственных
спутниках
3емли обес-
печивают
энергоснабх(ение
аппаратуРы
во время пребывания
спутника в
тени
3емли' а такх(е
при
больтшпх
нагру3ках'
пре-
вы|шающих возможпости
еолнечных
батарей.
8
остальное
время
аккумуляторы
заряжаются
от солнечных
батарей. 1ипичньдй
Реж!!ч
ра9оты
таких аккумуляторных
батарей: 20*40 мин
раз_
ряд,
50-70
мин
3аряд' т.
е. около 16 зарядно-ра3рядных
цик-
лов (как
правило'
неполных)
за 3емные сутки
[8.4].
к
хит,
как и
к остальному
о6орудованию
специальной
тех-
ники'
предъявляются
повы1пенные требования по
удельным
ха-
рактеристикам
и по
надех(ности.
Фни
долх(ны
6ь:ть
расснитань1
на
длительное
складское
храпение. 9асто
при
хранении в
изде-
л|1|1
они
долх(ньт
постоянно
находиться
в
готовности к
ра3ряду'
поэтому
многие 3адачи
специальной техник:т
ре!шаются
с
по-
мощью
ре3ервньтх
истоцников
тока. Фбъекты специального
при_
менения эксплуатируются'
как правило' в
!пироком
диапазоне
климатических
условий
-
от арктических
до
тропических'
160
...
]
.:
1
а
так)ке при
повы1пеннь]х
механических
нагрузках.
Б
то )ке
время
экономический
фактор
при выборе
подо6ных
источников
обь:чно
не
играет
реш:ающей
роли.
8.2. |!ро6ле'{нь|е
о6ласти
пРименения
"
!
"'
"'Ё"ъ1?"#;;т:.
а"':нЁ
|3,,'*:1""'"
*"
€о
времени
со3дания
и
распространения
электрогенерато_
ров, работа.которь|х
основана
на
принципе
электромагнйтной
\4ндукц|1и'
{й1
использовались
исключительно
в
автономной
энергетике.
йх
применение
в
качестве
основных
энергоисточни_
ков на
электростанциях
исключалось
и3-за вьтсокой
стоимости
электроэнергии
по
сравнению
с энергией,
полуненной
с
помощь}о
тепловь]х
ма1пин.
Фднако
сейчас
в технической
литературе
вновь
|пироко
обсулсдаются
вопрось|
возмо}кного
использования
{,14!
в
'боль:пой
энергетике'
что
связано
как
с
ра3витием
самих
!\у! |
'
так и
с
постепенным
умень1||ением
запасов
природного
топлива
|8.5].
__
Б
настоящее
время-р-ассматриваются
три
основнь|х
направ-
лен|тя
исполь3ования
\А1
в
больтшой
эне!гетике.
|1ервое
на-
правление-крупномастштабное
непосредственное
п|еобразо-
вание
химической
энергии
природного
топлива
(или
п'ролуктов
его
переработки)
в
электрийескую
с помощьк}
топливных
эле_
ментов.
Бозмох<ность
полунения
в
топливных
элеме[{тах
элект-
роэнергии
с гораздо
более
высокими
кпд,
чем
на
тепловь1х
электростанциях
(см.
$
1.5),
онень
заманчйва.
3той
пооблеме
на
протя'(ении
многих
лет
уделялось
больгпое
внимание
во
мно-
гих
сщапах.
3
последние
годы
начаты
работы
"!
!'.й'ййр
крупномастптабных
опытных
установок
мощностью
несколь*Б
у':::"-3:' 1919ц'€
могут_р
ассм
атриваться
как
первые
прототипц
оудущих
электростанций
на
топливных
элемен}ах
(полробнее
см.
$
17.1
1).
8торое
направлен|!е
использования
[!41
в
больтцой
энеоге-
]}}!_:1Р!авнивание
графика
нагру3ок
электростанци*.
'на
ооычных
электростанциях
неравномер|{ость
ра6оты
определя_
ется
суточной,
недельцой
и се3онной
неравномерностью
потреб_
1:ния
электроэнергии.
Ёа
энергоуста:ловках
но}ого
типа (!ол*
нечные'
ветровые'
приливные
и т.
А.)
сама
выработка
электриче-
ской
энергии
связана
с природными
явлениям|\
14
происходит
неравномерно.
€гла>киванйе
этих
неравномерносте*
путем
вре-
менного
накопления
и
последующего
исполь3ования
части
элект_
роэнерг"и
имеет
исключительное
экономическое
значение.
3то,
мо)|(ет
бьтть
сделано'_в
частности'
с помощью
гигантских
бата_
чу'1а
а_ккгмтляторов.
|\з-за
больтпйх_р'.*.р''
установок
в
таких
аккумуляторах
нель3я
использовать
дефици{ньт
"_-"й'
й'р'.""
материальт.
€
этой
точки
3рения
представляют
интерес
аккуму_
ляторь|
на
новь|х
электрохимическйх
системах'
например
серно_
6
3аказ
,}\!
156|
161
натриевые
или хлорно-цинковые.
в
сшА
в
1981-1982 годах
планируется
со3дание
батарей таких аккумуляторов
с энергией
несколько
мегаватт-часов.
ФбсРкдаются так)ке
проекты
со3дания
гигантских
кислород-
но-водородных аккумулирующих
систем'
состоящих
из электро-
лизеров'
хранилищ
водорода и
топливных
элементов.
3озмох<но,
для
этой
цели
могут быть
использованы
ни3котемпературные
кислородно
(воздутпно)-водородные
топливные элементь!
со
ще-
лочным электролитом,
доведеннь1е
в
настоящее
время
до
доста_
точно вь:сокой степени технического
совер|1]енства.
Ёаконец,
третье направление
исполь3ования
!,й1 в боль_
шой
энергетике-это
реали3ация
термоэлектрохимических
цик-
лов' которые по3воляют
преобразовать
тепловую энергию
в
электринескую без
помощи
тепловь|х
ма1пин.
|[римером про-
стейтпего термоэлектрохимического цикла
мо)кет
быть
цикл
с
применент{ем хлоридов
меди. |!ри высокой
температуре
(вьлше
500'с)
хлорид
меди
(!1)
диссоциирует
с поглощением
тепла
на
хлор и хлорид мели
(1):
> 500.с
€ш61а
_-_
€ш€1*
|12с12.
в13
(8.1)
||ри более низкой
(например, комнатной) температуре
реак-
ция
самопроизвольно
протекает
в обратном
направлении
и мо-
>кет быть исполь3ована
в топливном элементе
для
выработки
электроэнергии.
Б
других
вариантах термоэлектрохнмических
циклов
за
счет
тепловой
энергии
получается пе
электРоэнергия' а прои3во-
дится
энергоемкое топливо
_
водород.
1ермоэлектрохимические
циклы
рассчитанн
пре)|(де
всего на
утилизац[|ю
тепловой
энер-
гии ядерных.
реакторов.
3
настоящее
время
все
ука3анные
направления
йспользова-
ния [,Р11 в больтшой
энергетике находятся еще
в стадии ис-
следований'
проектных
проработок
и технико-экономических
оценок.
.(ля.
боль:пой
энергетики
ре:па[ощее
3начение имеют
экономическйе
показатели'
в
первую очередь себестоимость вы-
рабатываемой
электроэнергии.
Фна определяется
стоимостью
первинной
энергии
(лйя
вытпеука3анных направлений соответ-
ственно
стоимостью
топлива' первипной
электроэнергии'
тепло-
вой
энергии),
знанением
|(|[А
преобразова\\ия'
кал||тальными
3атратами
на
строительство
установок
и
долговечностью
этих
установок'
влияющей
на объем
аморти3ационных
отчислений.
|1ока экономические
показатели
разрабатьтваемых
пРоектов
еще
не
яснь1' особенно
в
сравнении
с
во3мо>кнь1ми
конкурирующими
способами
преобразования
или накопления
энергии'
например
с помощью
}1[.(-генераторов'
гидроаккумулирующих
станций
и т. п. @днако
весьма
вероятно' что некоторь1е
проекть|
исполь-
зования
!,|41
в
большой
энергетике
будут
реали3ованы
у}ке
в
30-е
годьт.
162
Б последние годы в
свя3и с
усиливающимся
энергетическим
кризисом'
ре3ким
повь||пением
цен
на природнь:й
газ и
нефте-
продукть!
и
близостью
исчерпания
'1х
3апасов
|1]ироко
обсух<-
даются
перспективы
ра3вития
так называемой
водородной
энер_
гетики
(или
водородной
экономики)
г8.6
н
8.7].
Бодородная
энергетика
предусматривает-
использование
водорода
в
качестве
универсального
топлива
и
энергоносителя. |1редпосылкой
для
крупномастптабного
производства
де|певого
водорода
является
во3растающее
развитие
атомной
энергетики
и появ'ление
гигант_
ских источников
трудно
утили3ируемого
тепла.
Аля
производ-
ства
водорола
будут исполь3ованы
высокотемпературный
элект-
ролиз
водяного
пара'
ра3личные
варианты
термоэлектрохимиче-
ских
циклов
и
другие
методьт. Б будуще*
мо}кет
оказаться
::,елесообраз1{ь|м
получать водород
и
3а счет энергии
солнечного
и3лучения'
например
фотохиминеским
способом с помощью
био-
катализаторов. Бодород
будет исполь3ован
и
как
источник
энер_
[и|1
(например,
в
топливньтх
элементах' тепловь1х
ма1пинах}
беспламеннь1х
каталитических
горелках)'
и в качестве
восста-
новителя
для
технологических
целей
в
химической промытшлен.
ности и металлургии.
@дновременно водород
является
очень
удобным
носителем
для
передачи
энергии на
больтпие
расстоя-
ния
путем
прокачки
иерез
трубопроводы..Развитие
водородной
энергетики'
несомненно'
со3даст
благоприятные предпосылк|{
для
тпирокого
исполь3ования
кислородно
(возлутшно)-водород_
ных топливных
9лементов' в
том
числе в
виде
больт'ших
стацио-
нарных
установс|к.
6| !|ро6псн: ;логсроно6хлл
8
начале
текущего
столетия
основным видом
автоиобиля
был
электромобиль
со
свинцовыми'
|{икель-кадмиевнй!{'
[|]|}|
:
8:д*
кель-}(еле3ными
аккумуляторамуц.
Б
\9\2 г.
бнло при3ведепо
6
тыс.
легковых
и
4
тыс.
грузовшх
электромобилей.
[|осле
изо6_,
р-етения
электрического
стартера
(1912
г.)
автомобили
с кар;
бюраторннмн
двигатедями
6ыстро вштесн}'ли
электромобилй'
потому
что
бензин-1го!азд!
более 9нерк)еикое топливо'чем
аккумуляторн}|е
.реаге]|тн'
и обеспечивает
намного больший
про*
бег ме:кду 3аправками.
(роме
того,
бензиновьсй
двигателБ
имеет
намного
больгшую
удельную
мощность
и обеспечивает
более
высокую
скорость автомобиля.
Фднако интерес
к
электромоби_
лям
не исчез.
.(ах<е
сейчас в некоторь!х
страцах
производятся
и
эксплуатируются
различные
варианты
электромобилей
со,
свинцовыми
аккумуляторами' хотя
и в
ограниченном
количе-
стве.
1ак,
в Англии
имеется примерно
30_тьтсячньтй
парк
гру3о-
вьтх
электромобилей,
исполь3уемых в
городах
для
разво3ки
мел-
ких-товаров
(молока,
|пкольных завтраков
и т. й.).
Б
последние
годь!
актуальность
проблемьт
электромоб:тля'
ре3ко
во3росла'
во-первых'
в
ре3ультате
энергетического
кри.
6*
163"
зиса'
г1отребовав1шего экономии
и более эффективного
исполь_
зования
неф1ц
(автомобильнь1е
дв'игатели
работают
в городах
со средним |(|1А всего
около
10
7о)'
и'
во-вторьтх' и3-3а
силь-
ного загрязнения
атмосферьт
больтших городов
пРоА}ктами
вь1_
хлопа бензиновьтх
двигателей.
||роблема
со3дания
эффективных электромобилей
в настоя-
щее
время
упирается
в
основном в со3дание
энергоемких источ_
ников
тока. Б
связи с этим
во многих
странах
проводятся ис-
следовательские
работы
с
целью
усовер1'пенствования
традици-
оннь1х тяговьтх
аккумуляторов
и
разработки
новых
вариантов
\|4|
для
электромобилей
[8.8
и
8.9].
Б сушествующих
электромобилях
применяются
в основном
свинцовь1е аккумуляторь1'
имеющие
удельную
энергию 20-
23 Бт.в/кг
при
!р:0,2
и |6-20 Бт.н/кг
при
]р:0,7
(т.
е. при
уАельной
мощности
соответственно
4-6
и 1!-\4
Бт/кг).
3лект_
ромобили
с такими источниками
тока имеют запас
хода 60-
85
км и максимальную
скорость
дви>кения
40-80
км/н. 3то
до-
пустимо
для
ог1ределенной
категории
ма1пин,
но
недостаточно
для
универсального
электромобиля.
Расчеть1 пока3ь[вают'
что
для
ра3носторонней
эксплуатации
в
городских
условиях
элект-
ромобили
дол>кны
иметь аккумуляторнь1е
6атареи
с
улельной
энергией 70-140
Бт.н/кг
(в
зависимости
от т|1ла
у| на3!1аче_
ния
ма1|]иньт)
и
улельной
мощностью
40-70 Бт/кг.
.[1ля
эксплуа-
'гац|1и
в
загородных
условиях
требуется
еще
более высокая
энергоемкость.
||оэтому
в
первую
очередь
рассматривается
проблема
со3дания
электромобилей
для
городов,
в которых
3а_
грязнение
атмосферы
очень
заметно.
.|{ох<но
ох(идать'
что в
ре3ультате
дальнейтших
исследований
удельная
энергия
свинцовых
аккумуляторов
при
их
работе
в тя-
говом
ре}|(име
булет
доведена
до
35-40 3т.п/кг,
что позволит
примерно
в
1,5
ра3а увеличить
запас
хода электромобиля.
|1равда,
необходимо
иметь
в виду,
что
у
электромобийя
количе_
ство
свинца в тяговой
батарее
в 20-30
раз
превы|пает
количе_
с-тво
свинца в'стартерной
батарее
автомобиля'
так
что
перевод
больтпой
доли
современных
автомобилей
на
электротяф
со
свинцовыми
аккумуляторами
потребовал
бы
резкого
увеличения
мирового
производства
свинца.
.[,ля
некоторых
видов
электро-
мобилей
перспективны
улуч1пенные
варианты
никель_>{(елезных
аккумуляторов'
которые
разрабатываются
в
наетоящее
время
в
разнь|х
странах
и в которь|х
удельная
энеРгия при
1р:0,5,
зероятно'
достигнет 50-65
Бт. п/кг.
йз
новых
вариантов
аккумуляторов
[8.5,
8.10
и 8.11] наибо_
лее
близки
к
технической
реализайии
никель-цинковые
п |1|4-
кель-водороднь1е'
а
в
несколько
мень11]ей степени-во3ду1пно_
}келезньте
аккумуляторы.
1акие
аккумуляторь1
будут
иметь
удельную
энергию
около
60
Бт.н/кг,
т. е. в |,5-2
раза
бо.,,:ьтпе,
чем
свинцовь1е аккумуляторьт.
в
более
-далекой
перспективе
о'{идается
появление
вьтсокотемпературньтх
серно_натриевь|х
и
164
сульфид>келезно-литиевых
аккумуляторов,
с
уАельной
энергией
100-150
Бт.н/кг, что
близко к
3начениям,
требуемым
для
уни_
версального
электромобпля'Больгпие
надех(дь1
возлагались на
|1споль3ование
в
электромобилях во3ду[пно-цинковь!х
аккумуля_
торов
с
уАельной
энергией
около 100
Бт.н/кг,
но попытки
со3_
да11ия
приемлемо
работающих
аккумуляторов
такого
типа пока
натолкнулись
на трудности.
Бозмох<ности
и перспективь|
практического применения
раз_
нь1х
вариантов,
аккумуляторов
для
электромобилей
будут
опре_
деляться
не только
удельньтми
электрическими
характеристи-
ками' но так)ке
и экономическими
показателями (зависящими'
в частности,
от
ресурса),
и эксплуатационными
особенностями.
1ак,
например,
использование вьтсокотемпературнь|х
аккумуля_
торов'
требующих
предварительного
ра3огрева'
во3мо)кно
только
в электромобилях,
работающих
по
определенному графику
(гру_
зовики'
автобусьт, слу>кебньте
ма1пины
и
т.
д.).
Аккумуляторь1' исполь3уемь1е
в
электромобилях,
дол)кньт
бь;ть способньт к
форсированному
заряд}.Аля бьтстрого
заряда
тяговь|х батарей
долх(нь|
бь:ть
разработаньт
доступные
3аряд_
ньте
устройства
больтшой
мощности-десятки киловатт на
один
электромобиль.
Бместо
бьтстрого
3аряда
в
принципе
возмох(на
3амена
ра3ря}кеннь1х
аккумуляторнь|х
батарей 3аря}кенными
(на
специальных
обменньтх станциях).
Фднако
это не
всегда
удобно,
особенно
когда
тяговая батарея имеет
массу 0,5-1,5
т.
Фдним из
вах(ных
вопросов
при эксплуатации аккумулято-
ров
на электромобилях яв'.|яется
вопрос
о
возмо>|(ности
постоя1{_
ного
контроля степени
3арях(енности батарей.
-
Фбсухслаются такх(е перспективы
исполь3ования
на
эле*тро_
мобилях
топливных
элементов' или так на3ываемых
еш6ршаных
эне
реетшческшх у
ст
ановок
|8.\2\.
|
ибридные
установки
содерх(ат
кроме
батареи топливных
элементов
еще и
аккумулятор1|у[о
батарею,
работатощую
в
буфе$*ом
режиме
и
ра3рях(ающуюся
при
3апуске
установки
и прп повы1шенных нагРузках.
с
точки
зрения
удельных
характеристик'' на электромо6||лях могли бы
применяться
щелочные
воздушно_водородные
топливнше
эле-
менты
с
уАельной
мощностью 80_100 8т/кг.
€уществевным
пре-
имущестРом
топливных
элементов перед аккумуляторами
явля-
ется
во3мох{ность
быстрой заправки водородом
(вместо
дли-
тельного
эаряАа аккумуляторсв).
Фднако основная
трудность
заключается
в
хранении водорода на электромобиле;
пока
еще
не найдены
приемлемые пути
ре1пения
этой проблемьт.
1аким обра3ом'
для
со3дания источников
тока
для
электро_
мобилей требуется еще
больп:ой
объем
исследовательских
и
опь1тно-конструкторских
р
абот.
в|
[спользование [}{1
в медицине
[имплантируемые
устройства|
в
настоящее время
получили
больтпое
распространение
электрокардиостимуляторь!
-
в}кивляемь1е
в
орган!]зм человека
!65
приборы,
подающие
импульсьт
тока
на сердечную
мь||1]цу. 3 ка-
честве
источников энергии
в электрокардиостимуляторах
ис-
поль3уются
миниатюрнь1е
первичнь|е
элементы
(ртутно-шинко-
вые
или
лругие)'
имеющие
срок
слу}кбы
около 5
лет
и
разря-
}{ающиеся
током в
несколько
микроампер.
Б
70'е годы приобрела
боль:шую
актуальность
проблема со3-
дан|1я
искусственного
сердца'
на
ре1пение
которой
затранива_
ются
значительные
средства. 3 больтпой
степени
эта
проблема
на
современном этапе
сводится
к созданию
источника тока'
который
мог бьт обеспечить
работу
кровяного
насоса
в течение
нескольких
лет и который
мо>кно
бь:ло
бы
в)кивить
в
органи3м.
[ля
искусственного
сердца требуется
гора3до более
высокая
мсщность'
чем
для
электрокардиостимулятора'-
единиць|
ватт-
Рдинственным
в)кивляемь|м [1,11
для
этих
целей
мог
бьт слу}|(ить
топливный элемент'
работающий
на
кислороде
артериальной
крови
и на имеющемся
в
органи3ме
топливе'
например
глюко3е.
|1ока
в
со3дании
подобных
элементов
достигнуты
весьма
скром_
нь|е
успехи.
Быявленьт основнь1е
трудности
-
со3дание
полупро-
ницаемых мембран,
разработка
селектив!{ь|х
электродов'
не от_
равляющихся
другими
содер)кащимися
в
органи3ме
веществами'
проблема
энергетического
баланса
в,сего органи3ма
4
т.д.
-
![о>кно о)кидать'
вто
работы
по использованию
[Р11 в
меди'
цине
будут
ра3виваться.
8. 3. 3коно"гЁж;;т,?'.сйпроиз!
олства
1рулно
точно оценнть
современный
объем пРо1|3водства
раз-
личных
типов
)(Р11. }1ногие
данные
о
вцпуске )011
за
рубе:ком
не
публикуются'
так как они
составляют секРеты отдельннх
фирм
и
воен||нх
оРгани3аций.
Фпубликованнне
да[|нне
не
всегда
поддаются
сравнению.
8ыпуск )0{1
указывается
иногда в коли-
честве
'5лементов
яли
батарей,
имеющих
ра3ную
емкость'
иногда
в
суммарной емкости
в ампер-часах'
что так}{(е
неуАобно
Аля
сравнения'
так
как 3десь
не
учить|вается
количество
элементов
в'батареях. Более полное представление
об объеме прои3вод-
ства
[141 мо}!шо
было бы
получить'
исполь3уя в
качестве еди-
ного
критерия
номинальншй энерго3апас в киловатт_часах.
|1о
очень
грубой
оценке'
общий
выпуск [й1
во
всем
мире
в
1!а-
стоящее
время
соответствует
энергозапасу
около
150 млн. кБт.ч
в год.
14з
этого
кол|тчества
две
трети приходится
на свинцовые
аккумуляторы.
@бщий
вьтпуск
отдельнь|х
единиц
[|4]
состав_
ляет около 10
млрд.
1пт.
в год' из них
85-90
0/9
па[ает
на
эле-
менты и
батареи маргат{цево-цинковой
системь1.
3кономические
вопросы
прои3водства
и
эксплуатации
{,й?
сводятся к стоимости
вьтрабатываемой в' них
электроэнергии'
а
такх<е к
проблемам
обеспечевности сырьем'
взаимосвя3и
с
другими
прои3водства]\{и
и
т. п.
166
6тоимость
электроэнергу||4'-
вырабатываемой
на
крупнь|х
электростанциях' составляет
0,5-2
йоп/
(кБт.
н)
. €тоимос|ь
энер_
гии, вырабатьтваемой
первичными
элементами
(которые
после
единичного
ра3ряда
выбрасываются)'
несравнепно
выгше.
1ак,
энергия выпускаемых
в
массовом масштабе
марганцево-ци}{ко_
вь1х элементов
,/|еклангпе
обходится в 20-60
руб/(кБт.н).
€тоимость
э.нергии'
отдаваемой
при
разряде
аккумуляторов'
определяется.стоимостью
собственно
аккумулятора
и стои-
мостью пёрерабатьтваемой
внет.цней электроэнергии.
6
увеличе-
нием
числа
пров'еденных
3арядно-ра3рядных
циклов'
т.
е. с
уве-
личением
общего
объема
отдаваемой электроэнергии'
первая
составляющая
стоимости
ре3ко
сокращается.
Бторая
составляю-
щая
равна
отнот1]ению
стоимости
сетевой
электроэнергии
к от_
даче
аккумулятора
по
энергии
ртт..
6тоимость
энергии
свинцо_
вьтх
аккумуляторов'
работающих
800
циклов'
составляет
12-
17
коп/(кБт.н).
_
.[1итпь в
будущем'
когда
булут со3дань!
достаточно
эф-
фективно
и
длительно
работающие
и недорогие
топливнь|е
элементы'
исполь3ующие
простые
продукть1
переработки
природ_
ного
топлива'
мо)кно
ох{идать сних{ения
стоимости вырабатьт-
ваемой
энергии
ни)ке
уровня'
достигнутого
на тепловых
элект-
ростанциях
(за
снет более высокого
коэффишиента
преобразо-
вания).
Фтсюда
видно'
что
на современном
этапе [!41 применяются
не
для
получения
более
дегпевой
электроэнергии'
а
для
ее
по-
лучения
в тех
уеповиях'
когда
де|певая
сетевая
энергия
не мо_
х<ет
бцть исполь3ована.
Ёо
вместе
с тем и при
использовании
энергии [Р11
экономи_
ческ||е.
пока3ате]1и
имек)т вах(ное
значение.
||ервипнне
элементы'
вшрабатывающие
относительно
доро"
гую
'элекгроэнерг[{ю'
исполь3уются
3
основцом
в
устройствах
с малым
потреблением
энергии
(папрнмер,
в тран3исторн*лх
ра-
ди0пр}{емниках),
когда
ее.стоимость
не играет.
существен;ой
роли'
Аккумуляторы'
выра6атываю|цие
более
де'це;ф
9д{ергпю'
используются
так)ке
в
более крупннх
установках
(с
потре6ле-
}!ием энергии
до
сотен
киловатт-часов).
(роме
стоимости
вырабатываемой
электроэнергии
имеет
зна_
чение
и абсолютная
стоимость выбранного
варианта
источника
тока
и
ее
отно[шение к
общей стоимости
аппаратуры
в
целом.
Б
транзисторном
радиоприемнике
источники
питания
вносят'
как правило'
лип|ь-небольп:ой вклад
в
общую
стоимость
прием-
ника
(не
более
2
о|о)'
Ёо, например,
в
булущих
электройоби-
лях
энергоустановка'
несомненно,
сильно
повлияет
на
общую
стоимость.
€труктура стоимости {,й1
разлт{чньтх
систем
неодинакова.
Ёапример,
марганцево-цинковь1е
элементьт
.[|еклантпе
произво_
дятся
в
массовом
мастптабе на вь|сокомеханизированном
обо_
рудовании
по
относительно простой
технологии.
€тоимость
\67
таких
элементов
определяется
в основном
стоимостью
сь1рья-
1очно
так }ке стоимость
серебряно-цинковых
аккумуляторов
в 3начительной
степени
определяется
стоимостью
3аложенного
в них
дорогого
серебра. Б то :ке
время стоимость
дисковых
ни-
кель-кадмиевых
аккумуляторов
определяется
в основном 3атра-
тами
на их
прои3водство.
€тоимость
сь|рья
в
больтпой
степени зависит
от
его
перера-
ботки. Б производстве
марганцево-цинковь1х
элементов, основ-
нь1м
источником
двуокиси
марганца
долгое
время'
слу)кила
просто
марганцевая
Руда'
про1ледшая
неслох<нь1е стади|\ обога-
щения.
€ейчас
во всем
мире
3апасы
вь1сококачественных мар-
ганцевых
руд
ре3ко
сократились
и
двуокись
марганца
часто
прои3водят из
беднь:х
Р}А,
причем
прои3водство
включает
в
себя слох(нь|е
и энергоемкие стадии'
что
существенно
удоро-
жает получающийся материал.
Б последнее
время
довольно
актуальнь|м
стал
вопрос об
обеспечении
промы1пленности !,1,11 сьтрьем.
.(,оля
цветнь!х
ме-
таллов
(свинца,
марганца'
цинка'
никеля' кадмия)'
расходуе-
мь|х на прои3водство
{,|41, з!1ачительна.
||о
оценкам
природных
3апасов таких
металлов мо>кет хватить
ли1пь
на несколько
де-
сятков лет. Б
этой
связи приобретают боль:шое 3начение'
во-
первых'
проблемы
регенерации
металлов
из
отработанных
)(й!
и'
во-вторых,
разработка
\А|, не использующих
веществ' при-
родные ресурсы
которых сильно
ограниченны.
Б
настоящее
время
регенерируется
практически
все
серебро,
исполь3уемое в
серебряно-цинковых
аккумуляторах.
3о многих
странах органи3ованы сбор и полная
Реге}|ерация
свинца
и3
свинцовых
аккумуляторов.
9кономически
шелесообра3но
регене-
рировать
цветные
металлы из
крупных
хит, находящихся
в
централизованном
исполь3овани[{
(на
промы[шлен[|ых
пред-
т1рият!1ях'
транспорте и т.
А.).
}тилизировать
бьлтовые
[[4[
слох(нее и иногда экономически менее оправданно.
|1римером
перспективного [|41, в
котором
не
используются
Аефицитные
активные
вещества'
мох(ет 6ьтть серно-натриевый
аккумулятор.
3апасы серы
и натрия
на 3емде
во
много
ра3
пре-
восходят
запасы свинца' никеля и кадмия. €ледует
учитывать'
правда'
что в настоящее время в этих аккумуляторах
еще
при_
меняются
дорогие
коррозионно-стойкие
конструкцио}1ные мате-
риалы
(ниобий,
вольфрам
и т. п.);
в
дальней1пем
они'
вероятно'
булут заменень1
более
досщпными
материалами.
.(ругим
примером
перспективнь:х
},й1
являются топливные
элементьт'
Благодаря
специфинности их
устройства
и исполь-
зования
х<идких и газообра3нь|х
реагентов'
в
них
резко
сних{ена
металлоемкость
по
сравнению
с
другими
видами
[й1.
1(ак
только булут
ре1пень1
вопросы
создания активнь|х
и
стабильньтх
катализаторов
без
использования
драгоценнь1х
металлов'
при
прои3водстве топливнь1х
элементов
не во3никнет
принципиаль-
нь1х
3атруднений
с
сь|рьем.
168
!|. Разньге
оиотемь|
химичеоких
иоточников
тока
9. свинцовыв
]кислотнь!Б|
АккумулятоРь!
9.|.
96щие
сведения
(винцовьлй
аккумулятор
является
наиболее
распространен_
ным
в настоящее
время вторичнь1м
!,141. }1ировое
прои3водство
только одних стартерных
6атарей
превь11пает
100 млн.
1лт. в год.
Б>кегодно
на
и3готовление свинцовь|х
аккумуляторов
расходу-
ется
2 млн.
тонн свинца'
т. е. более
половиньт
всего мирового
г{роизводства.
111ирокое
распространение
этих аккумуляторов
о6условлено
их
де1|]евизной,
наден<ностью
в
работе
и хоро1пими
пока3ателями.
Фни
обладают
вь|соким
и стабильным
напря-
}'(ением, мало
меняющимся
с
температурой
и с токами
нагру3ки.
Ресурс
аккумудяторов
составляет
несколько
сотен 3арядно-раз'
рядных
циклов'
а
для
некоторых
типов
превы[пает
тысячу
циклов.
Ёа
основе
свинцовых
аккумуляторов
выпускают
стартерные
(емкостьто
от
5
до
200 А.в},
тяговы_е_
(_от
!0
до
1200
А'н)
и
ётационарные
батареи
(от
40
до
5000 А'ч).
6винцовые
акку_
муляторы
используются
такх(е
д'|я
различных
радиоэлект-
ронных устройств
и
для
аппаратуры
свя3и.
'
|]ерв!тй
действуюйий
обр{зе:|
свинцового
аккумулятора'
со3'
даннЁй
в 1859
г.'французским
исследователем
|. |1ланте,
со-
стоял из
Ав}х
свинцовых
листов'
разделе||ных
полотняным
се-
паратором' свернугых
в спираль
и вставленных
в банку
с
сер_
ной
кислотой-
|[ри
первом
3аряде
на
полох(ительном
электроде
электрохимически
образовывался
поверхностньтй
слой
двуокиси
свинца.
.[[,ля
увеличения
емкости
аккумулятора
проводился мно_
гократный
его
3аряд
и
разряд;
при
этом
присходило
развитие
поверхности
электродов.
|ацу1о
операцию |]ланте назвал
фор-
мированием
электродов.
Б 1880
г.
(.
Фор предло'(ил
изготавли_
вать
электродь|
путем
нама3ки
на
свинцовьте
листьт
пасты
из
окислов свинца
и серной
кислотьт. 3а счет этого
бьтла
3начи_
тельно повь1!шена
емкость
электродов. в 1881 г.
3.
Фолькмар
|1редлох(ил
исполь3овать
в качестве основь1
пастированнь|х
пла_
стин не листь|' а свинцовую
ре1петку;
впоследствии,
по
патенту
169
.[,х<.
€елона'
свинцовая
решетка
была
3аменена
регшеткой
из
более х(есткого
свинцово-сурьмяного
сплава.
Б
80'х годах
)(1)(..в.
в г!ромытшленно
развитых
странах
у)ке
было
налах(ено
серийное
производство свинцовых
аккумулято-
ров.
3тому
способётвовало
распространение
электрических
ге_
нераторов'
вырабатывающих
электроэнергию
для
3аряда
акку_
муляторов
(Ао
этого?ккумуляторьт
заряйалиеь от
ба}арей
пер-
вичных
элементов).
Б
первой
половине !,!,
в.
технологйя
ттзго-
товления
свинцовых
аккумуляторов
бь:ла
усовер|шенствована'
что
привело
к
улуч1пению
их
характеристик.
Ёачиная
с
1920
г.
в
отрицательных
электродах
стали применяться
рас1лирители,
что
способствовало
резкому
повы1]]ению
ресурса.
3
70-е
годы
были
созданы
новые
варианты
аккумуляторов'
не
требующих
ухода
при
эксплу атаци|т'
а
так>1(е гермети3иро-
ванные
аккумуляторы.
9.2.
3лектрохинические
и
дРугие
физико-хи^{ические
процессь]
а! 1окоо6разуюцио
реакции
3арях<енный
отрицательный
электрод
свинцового
аккумуля-
тора
содер_}|(ит
губнатый
свинец'
полох{ительный-двуокись
свинца
РБ@:;
электролитом
слу)|(ит
раствор
серной
кислоты.
1окообразующие
реайции
описыЁаются
уравнениями
. ра3ряд
(
+)
Рьо!+3Ё++
н5ог+%
:
Рб5ф{.2Ё3Ф;
(9.1')
'8Ряд
(-)
Рь+н5ог
?
Рь5о.+
11++ъ;
(9.1")
(аккумулятор)
РьФ+Рь+2ц5Ф
* 2Рь$о.+2цо
(9.|'|
(при
исполь3уемых
концентрациях
серная
кис]|ота
дйссоциирует
прадтически
только
на
ионы
Ё+ и
Ё5Ф|).
1аким
образом,
при
ра3ряде
аккуму-лятора
расходуется
сер-
ная..
кислота,
а |!а
обоих
электродах
образуется
малораствори-
мый
сулфат
свннца.
|1релставления
о
таком механи3ме
реак-
ции
были
выска3ань!-ещ_е
в
1883
г.
Ах<.
|ладстоном
и а. *р!й-
б'чР
их
теории <двойной
сульфатации>.
_
-_
н9,Р"*ение
ра3омкнутой
йпи
(в
вольтах)
свинцового
ак-
кумулятора
-с9Рпадает
с термодинамическим
3начением
3.(€ и
равно
при
25
-€:
0,,
,.
:8.:
2,о47
+
цу18
('',.'./'',')
(э.2)
(с
тотностью
ч-0,002
Б),
где
4н,5о.-
активность
серной
кислоты
|т аню
-
активность
воды.
3ависимости активностей
серной
кислоть1
и
водь|'
а
так}ке
значений
3.(€
от концентрации
серной
кислоть| йриведены
17о
в
табл.9.1.
1(онцентрация
серной
кислоть|
мо}кет
быть
выра>кена
в
ра3личнь|х
единицах'
соотно1пения
ме)кду-
цощрыми
у_казаны
в таблице,
а такх{е
на
осях
абсцисс
рис.
4.5,
б.
Б
данной
главе
будут
исполь3ованы
массовь1е
доли
(прошентьт)
9
-
количество
сёрйой
кислоты
(в
граммах)
в 100
г
раствора.
9асто концент_
рацию раствора
серной
кислоть|
определяют
путем
измерения
его
плотности.
1аблица
9.|
Актпвность
серной
киф!оты
и воды и термодинамические
3начения
9,{6 свинцового
аккумулятора
в
растворах
серной
кислоты
разной
концентрации
(при
25
"€)
концентрация
Актпвность
плотность
раствора
|
т/м,
1,050
1,078
1
,106
1,136
1,167
1,200
1,231
1,264
!,300
1,334
массовая
доля в'
%
8
\2
16
2о
24
28
32
36
40
44
моляр||ая
моль/л
0,86
1,32
1,81
2,32
2,86
3,43
4,03
4,66
5,31
6,ш
серной
кислоты
'н'5о.
"'А"'н'о
0,96
0,94
0,91
0,88
0,84
0,78
0,72
0,65
0,57
0,48
0,0069
0,021
0,060
0,159
о'424
1
,14
3,28
10,8
34,6
118
1,922
1,951
1,979
2,005
2,031
2,059
2,088
2,121
2'|м
2'|ю
[1р;шечапвя.
|)
ко||цсвтрац!я
в грамцах
в' лвтр
равна98с
(98-цолеку^ляр_
ная хйса
серво!
кво:оп:);
цоляльвая вовцептрашвя
,п
(холц
сервоя к!слотц
ва
!(хю
г
**ь,Ё"};;ж"*?$1*';я!*.вве
8.,ц
о6цчво
првводятвя
!в!чсв8я
срсдппх
во!пнх
кофФ'пйвентов
!кп]вносй
тд
(холялЁвцх)'
расспптавпшх
! |!Реддоло!сппп,
о полпо|
двссоц!ацв!
сершо*
к|сло{в ша
вонп 5Ф_4
в Ё' в
свя9'ввв:
"
сн'5о.
соотвошенпеш
'н,$о.:|
(?*
')''
.{,вуокись
сви1!ца
существует
в
Ав}х
_модификац}|ях'
ра3'
личающихся
крис|аллической
структурой:
ортором6ической
с-Рб@э
1{
тетрагональной
. р-Рьо2.
Равновесный
потенциал
с_РБФ:
на 0,01-
Б полох<ительнее
потенциа.г(а
$-РБФ2.
Фбычно
в
зарях(енном
электроде
имеются
обе молификации.
1(ак
о-РБФ:,
так
и
р_Рьо2
не
являются
в
полной
мере стехиометрическими
соединениями;
их состав
мох(ет
быть преАставлен
как РбФ",
где
* колеблется
от 1,85
до
2,05.
6| @со6энвости
разРяда
и
заРяда
||ри
разряде
на обоих
электродах
образуется
сульфат
свинца'
удельная
электРическая
проводимость
которого
(в
от-
личие
от
проводимости
свинца
и
двуокиси
свинца)
очень
ни3-
\7\
ка-мень11]е
10-6 €м/м.
€ульфат свинца
и
двуокись
св'инца
слабо
растворимы
в
серной
кислоте
и
образуют ионы
соответ_
ственно РБ2+ и Рьо(он)+
в концентрацйи
10-6-10-5
моль/л;
при
увеличении
концентрации
серной
кисл('ть1
концентрация
первых
ионов
умень|пается'
вторых_увеличивается.
в связи
с
этим токообразующие
реакции
идут в'
основном
чере3
рас-
твор'
с проме}кутотньтм
обра3ованием
растворимь1х
продуктов.
Больтшое
3начение
для
работы
электродов
имеет их пори-
стая
структура, обеспечивающая
доступ
серной кислоть|
в глу-
бину электрода. ||ористость
3аря)кеннь|х
электродов
доходит
до
50
0/9
]
с!е.(ний
диаметр
пор
поло}кительного
электрода
ра-
вен
1-2
мкм'
отрицательного-
10 мкм.
Б ходе
разряда.
пори_
стость
сильно
умень1пается,
так
как
уАельнь:й
объем
сульфата
свинца
больгпе
удельньтх
объе-
мов
свинца
и
двуокиси
свинца.
.[,ля
свинцовьтх аккумулято-
ров
характерно
сильное
разбав-
ление
электролита
во время
ра3ряда
и3-3а
потребления
сер-
ной кислоть:
и образования
во-
ды.
8
заря>кеннь1х
аккумулято_
рах
концентрация
серной кис_
лоты
равна
28-400|о
(в
завгтси-
мости
от типа).
9ем меньше
объем
электролита по
сравне-
нию
с
количеством
активных
Рис.
9.1. 1ипичные
разрядная
масс
электродов'
тем сильнее
|!
'заРядная кривые
свинцового
сних(ается
концентрация
при
аккумулятоРа.
ра3ряде;
в
конце
ра3ряда
она
колеблется
от 12
до
240ь.
€о_
отв-етственно
нРц 3арях(енного
аккумулятора
равно'2,06_
2,\5
в, а почти
ра3рях<енного
1,95_2,03
в.
ётепёнь сни}кения
концентрацц|\
Аля данного
аккумулятора
одно3начно
связана
с
количеством
протек1цего
электричества.
|1оэтому
н3мерение
концентрац|!и
у|ли
плотности
электролита
слух(ит
удобным
|1
точным
средством
определения
степени
зарях(енности аккуму_
лятора.
3 этом
отно|пении
свинцовый
а:|кумулятор вь|годно
отличается
от
АРугих
аккумуляторов.
Б ходе
ра3ряда
объем
электролита
уменьшается
примерно
на
1
мл на
ках<дый ампвр-
час.
Ёа
рис.
9.1
показаны
ра3рядх1ая
|!
зарядная
кривь|е
одного
из
типов
свинцового
аккумулятора
при
]:0,1;
пунктиром пока-
3аньт
и3менения нРц
в
ходе
ра3ряда
и
3аряда,
связаннь1е
с и3менением
концентРа\ии
кислоть|. Б
самом
начале
ра3ряда
напря)кение
мох(ет бьтть
несколько
повь|1пенным
из-за
образо_
\72
0
'..
1
ь
Ё
а
Ё
:1
*
ван||я
при заряде
неболь:шого
количества
Рьо*,
гдех>2'
|!осле
начала
разряда
наблюдается
небольтшой провал напря}]{ения'
обусловленный
3атруднениями
начала
кристалли3ации
суль-
фата
на
свинце
и
на
РБФ:
и
возникают!тим
и3-за этого временнь1м
пересьтщением
раствора
ионами
Рь2+.
|1осле
стабилизацути этих
бь{стро
протекающих
изменений
в ходе
дальней:пего
разряда
напря)*(ение
медленно
сни>кается.
Фдной
и3 причин
является
снийение
нРц.
1(роме
того'
по
мере
распространения
реакший
в
глубь
активных
масс
и
умень1пения
пористости
масс
усили-
ваются
концентрационная
поляри3ация
и омические
потери
в
порис}ь:х
электродах.
Разряд
аккумуляторов
в
обьтчных
условиях
ограничивается
поло)кительным
электродом;
в отдельных
случаях'
например
при
низких
температурах'
лимитирующим
становится
отрица-
тельнь:й
электрод.
|1ри
малом
количестве
электролита
раэряд
мо>кет
ограничиватьсй
из-за
разбавления
серной
кислотьт.
Бсли
$1
-на({8льная,
а
$2-минимально
допустимая
концентрация
(в
прошентах),
то
1
кг исходного
раство_ра
зо
уравнению
реак-
ц'и
обеспечивает
разрядную
емкость
(в
А'н):
0
:
100
(9т_я')/(366_3яа).
(э.3)
|1ри
заряде
напря}кение
аккумулятора
постепенно
повь11па-
ется
и3_за
роста
ЁР[
и
распространения
процесса
в
глуоь
элект-
рода.
||осле
глубокого
ра3ряда
в самом
начале
3аряда
иногда
появляется
четкий
максимум
напрях(ения;
он
свя3ан
с
омиче-
ским
сопрот|{влением
плотного
слоя
сульфата
свинца,
ко1орьтй
после !{ачала
восстановления
быстро
раётрескивается.
3арял
отрицательного
электрода
не
сопрово>кдается
побочными
про_
це'ссами.
||осле
прев'ащения
ос}!овной
массы
сульфата
потен-
циал
электрода
(й
напрях<ение
аккумулятора)
рез19
|9311311:
вает и начинается
выделение
водорода.
на
полох(ительном
электроде
небольтцое
количество
кислоРода
выделяется
у)ке
во
время
3аряда.
||оэтому
отдача
электрода
по емкости
еостав_
ляет 85-90
0/о.
Аля
пойунения
полной
разрялной
емкости
акку_
мулятору
при 3аряде
после
скачка
напрях(ения
сооощают
еще
:б-яо
}7'
ейкостй;
этот пере3аряд
сопровох(дается
обильным
вы-
делением
водорода и
кислоро.{а
(<кийение> электролита)'
в| п!ссиваци'
|[ри
разряде
активная
масса
исполь3уется
не полностью:
при
маль1х
токах
коэффишиент
исполь3ования
составляет
40-60'
при
больп:их
5_10
9о.
^
€ни>кение
коэффишиента
использования
при
больших
токах
обусловлено
в
основном
концентрационной
поляри3ацией-рез-
ким
сни}кением
концентраци11
серной
кислоть|
в
порах
полох{и_
тельного
электрода
(в пределе
до
нуля).
||ри
маль1х
токах
пре)кдевременное
сних{ение
ра3рядного
напря}кения
свя3ано
.','.Ё""''цией электродов.
|[}ссйвацття
вь|3вана
тем'
что
обра-
\73
зующийся
при
разряде
в
виде
плотного мелкокристаллического
слоя
сульфат
свинца
экранирует
частички
активйой
массы- как
свинца'
так и
двуокиси
свинца.
{ля
уменьт1]ения
пассив'ации
отрицательного
электрода
в со_
став
его активной
массь1
вводят специальные
добавйи-суль-
фат
6ария.
лигносульфонат
калу;я,
гуминовую
кислоту'
различ-
нь:е
дубител||
и
т.
д.
Адсорбируясь на поверхности
свинца
или
сульфата
свинца'
органинескйе
добавки
за|.рулняют
образова-
ние
новых
зародьтгпей
сульфата
свинца и
способствуют
рос1у
б_олее
крупных
кристаллов
й образованию более
рь:хлого
слоя.
(ристаллы
сульфата
6ария
изоморфны с
сульфатом
свинца;
по_
?1ому
их
добавление,
наоборот'
увеличивает
число
зародытттей.
Ёо поскольку
они
распределены
достаточно
равномерно
по
всему
объему
активной
массь|' это так}ке
спосо6ствует
образо_
ванию
рьтхлого
слоя.
Активирующие
добавки
выполняют
одновременно
еще
и
дру_
гую
функцию'
являясь
рас|ширителями
активной
массы. ||!и
хранении'
а так)ке
при
циклировании
свинцовая
губка
посте_
пенно
спекается'
т. е.
укрупняются
кристаллиты'
умень!шаются
площадь
истинной
поверхности
и пористость.
Б
ре3ультате
уве_
личивается
||стин|1ая
плотность тока
и
ускоряется
пассивация.
Бведение
около
1
7о
добавок
в
активную
массу
предотвращает
спекание
и
усадку
губки
(отсюда
и на3вание
рас111црштель).
||ри
слишком
больгпой
концентрации
добавок
во3мо)|(но
вспучи_
вание
активной
массы.
1(омбинированное
применение
сульфата
6арпя и органиче-
ских
рас[|]ирителей
гора3до
более
эффективно'
чем
действиё
индивидуальных
компонентов'
так как
органические
добавки
алсорбируются
на
поверхности
с!льфата
6арпя и
остаются в
ра-
бочей
зоне
отРицательного
электрода
[9.5].
в
отсутствие
суль_
фата
бария
эти
добавки
постепенно
переносятся
на
полох(и_
тельпый
электрод
и
там
окис.,|яются.
-
Ёа
подохси1ель!|ом электроде
склонность
к пассивации
3ави-
спт
от модификации
двуокиси_свинца:
с_РБФ2
имеет
мень|цую
уд9+ь-ную
пове_рхность'
чем
р-Рьо2.
}(ристаллические
ре|шетки
с-РБФ2
и
РБ5Фд.изоморфны
и при
ра'Ряде
на
с-РБФ2'образу-
ется плотный
слой
сульфата,
препятствующий
дальнейгшему
ра3_
ряду.
в
связи
с этим коэффишиент
исполь3ования
о_РБФ2
в 1,5-
3
раза
меньше'
пем
[_РБФэ.
€оотно:шение
с-
и
$_фаз
в
элект_
родах
3ависит
от
условий
их изготовления
и
формирования_
обычно обе
модификации
образуются в
сравнимых количест-
вах...|1ри
циклированитл
о-РБбэ
постепенно переходит в более
устойнивую р-Рьо2,
что
сопровох{дается
некоторым
ростом
ем-
кости
электрода.
.(ругая
причина
пре}кдевременного
сдвига
потенциала поло_
'(ительного
электрода
свя3ана
с омическим
сопротивлением
между
ретпеткой-токоотводом
и активной массой;
это
сопротив_
ление обусловлено образованием
при заряде
окисной пленки
174
на
поверхности
ре1петки.
|1ри
длительном
циклирован|1и
тол-
щина
пленки
в
ре3ультате
корро3ии
ре|шетки растет
(см'
п'
<<е>>
этого
параграфа).
г| 8лияние
^^!теРи!л!
Рещетки'токоотвода
в
наиболее
распространенном
варианте
пастированнь1х
электродов
активная
масса
наносится
на
литую
свинцовую
ре_
й.!*у-''*'отвод.
1ак
как
чистый
свинец
сли1шком
мягок'
обьтчно
используют
сплав
свинца
с
содер)канием
2-\2
0/9
с}!ьмы,
ко-
торь:й
ймеет
больгпуто
твердость
и^обладает
луч1]]ими
.мехаши-
ческими
и литеиными
свойствами.
€остав
сплава
сильно
влияет
на
ряд
явлений,
описываемых
ни}ке'
и''в
конечном
итоге'
на
электрические
характеристики
и
ресурс
аккумулятора'
Бвеле-
нием
дополнительных
легирующих
добавок
часто
удается
и3ме-
нить
свойства
сплава
в ну)кном
направлении.
д|
€аморазряд
Фба
электрода
свинцового
аккумулятора
термодинамически
неустойнивь:
й
в принципе
могут
взаимодействовать
с
воднь!м
раствором
с
вь1делением
водорода
на
отрицате-льном
и
к|{€'т|Ф'
рода
на
полох(ительном
электродах
(см.
$.'4'5)'
(роме
того'
двуокись
свинца
мох(ет
химически
взаимодействовать
со
свин_
цоБой
ре:шеткой.
Фднако
практически
саморазряд
при
хранении
свех(еи3готовленного
3арях(енного_
аккумулятора
невелик
и со-
ответствует
потере
емк6сти
2_3
о/о
в
месяц
(при
температуре
20"с).
€аноразряд
увеличивается
с
ростом
концентрации
сер_
ной кислоты
и температуры.
п''
циклировании
аккумулятора
самора3Ряд
бнстро
раст_е]:
3то
связано
с
переходом
сурьмы
в
раствоц
в
результате
коР_
ро3ии Решеткн
подо}кительного
электрода.
Фса>кдаясь
в актив''
]лой массе
отрицательнок)
электрода'
сурьма
облегчает
выделе_
н|{е
водорода
и
увеличивает
скоРость
йррозши
свинца'
||ракти'
чески самоРа3ряд
аккумуляторов
с
ре1цетками'
^содержащими'
много
сурьйн,
пРиводит
к
потере емкости
до
3()
%
в
месяц'
к''""
'о!о,
уйл!,чивается
выдФ1ение
водорода
во
второй
поло-
вйне
ёаряла'
т. е.
умень1шается
отдача
аккумулятора
по ем_
кости.
Б связи
с
этим
проводятся
1||ирокие
исследования
по
исполь3ова!{иювре1шеткахполо>|(ительногоэлектродамалосурь.
мяных
или
бессу!ьмяных
сплавов.
Бессурьмяный
сплав,
содер'.
х<ащий
0,03-0,1
0/о
каль11ия'
имеет
хоро1шие
механическ\1е
|1
ли-
тейнь:е
свойства;
саморазряд
аккумуляторов
при
исполь3ова'
нии этого
сплава
мал.
Фднако
сплав сло}кен
в
производстве
из.зачастичного<<выгорания>)кальциявовремяплавленияи
литья.
][ногие
вещества,
например
следь1 солей
)келеза,
попадая
в
электролит'
то)ке
резко
ускоряют
вь|деление
водорода
и
са-'
17'о
мора3ряд.
3
то
х<е
время
исполь3уемь1е
в
отрицательном
элект_
роде
органические
расширителтт
способствуйт
повы|пению
по_
ляри3ации
при
вы4елении
водорода
и
сни}кают
тем
самым
са-
мора3ряд;
более
эф-фективнь|ми
являются
специальнь1е
добавки,
например
о_оксинафтойная
кислота.
е|
!(оррозия
Рещеток
поло)кительных
электродов
_ _|1ри
формировочном
3аряде
полох{ительных
электродов
на
поверхности
ре1]теток
образуется
электропроводнь1й
слБй
Рьо',
хр:'|':_тт:уР_щий
дальнейгшему
анодному
окислению
ре1шетки.
^'дч1^'
в
лроцессе
циклирован|\я 3а счет
ра3нишы
в
улельнь:х
ооъем.ах
периодически
обнах<аются
отдельные
участки
металли_
ческой
поверхности
ре1петки'
которь1е
подвергаются
дальнейгпей
корро3ии'
в
частности'
у!з-3а
электрохимического
взаимодейст_
в'ия
свинца
и
РбФэ.
|1ри
перезарядах'
когда
на поверхности
двуокиси свинца
выделяется
кислород'
коррозия
ре1петок
во3-
мо>кна
и
без
их
контакта.'
с
.элек|ролитом'
3а
счет
переноса
ионов
кислорода
нерез
слой
Рьо2.
Б коррозионном
слое
содер_
х(атся
ра3личнь|е
окислы
свинца'
а такйё
сульфат
свинца.
}(оррозия
полох{ительньтх
ре1цеток
приводит
к
умень1шению
сечения
их
}килок
и
увеличению
омического
сопротивления'
к
ось1панию
активной-массы
и'
в конечном
счете'
к
вь!ходу
ак_
кумулятора
из
строя.
Аз-за
изменеЁия
удель!!ого
объема
коРро-
:.::-_гч-"'ок
сопровох(дается
возникновением
боль1ших
напря-
жении
и
деформацией
электродов.
8
результате
обх<има
от-
дельных
'(илок
плотным
слоем
окислов
во3мо)|(но
их
вытягива_
ние'-приводящее
к
<росту>
пластин.
-
-
}(оррозия
ре1петок
носит
в
основном
мел(кристаллитный
ха_
рактер
и в
3начительной
степени
зависит
от
ётруктуры
свинца
|1]|\1
сплава:
крупнокристаллическая
структур'6
6д!ачительно
сильне€
подвер}!(ена
корро3ии'
чем
мелкокрист6ллинеская.
дарактер
корро3ии
3ависит
такх{е
от состава
используемого
сплава-
1(оррозия
свинцово-сурьмяного
сплава
болйе,_чем
чи_
-":ч:9-
.'"'1111''но
распределяется
более
равномерно
по
поверх_
ности.
часто
используют
добавки
серебра
или
йыгшьяка
(де!]-
тые
доли
процента)'
которые
приводят-
к
образованию
мелко-
щисталлических
структур
с
бол|тцей
коррози6нной
стойкостью.
|1р_едлох<ены
и
ра6ноооразные
Б'ыр"**'мпонентные
сплавы.
^орро3ионное
поведение
сплавов
зависит
не
только
от
их
со-
става'
но
и
от
технологии
литья
ре1шеток
(в
настност',
'{-"й_
::^р'"уР.:_"_:"--
ре>кима)'
которая
Блияет
на
характер
образую_
щ.т,.:_1ч1:"аллической
структуры
сплава
[э.2
и
0.о].
^оррозия
может
бьтть
таюке
сни}кена
добавлейием
сульфата
кобальта
в
раствор
электролита.
.&1еханизм
действия
ионов
ко_
оальта
еще
не вьтяснен
до
конца.
9ти
ионьт,
действуя
как
пере_
носчики
электронов'
сних<ают
поляри3ацию
при вь!делении
кис-
лорода'
т.
&
препятствуют
сли|шком
сильному
сдвигу
потен_
176
циала
электрода в полох{ительную
сторону.
|(роме
того'
ука3ь1_
валось,
нто, адсорбируясь на
поверхности
двуокиси
свинца'
эти
].1оньт
препятствуют внедрению в нее
кислорода
и
этим
тормо3ят
корро3ию
при пере3аряде
аккумулятора
[9.7].
хс| 0сыпание
активной
ма€сы положительного
,ле!(тРод!
||роисходящее
преимущественно
при 3аряде
осьтпание
(<оп-
льтвание>)
активной
массь1
поло)кительного электрода является
одним
из ва>кней:пих
факторов'
ограничивающих
ресурс
свин-
цовь1х
аккумуляторов.
Фсьтпание в 3начительной
мере
зависит
от того'
как бьтл
сформирован слой сульфата
свинца при
раз-
ряде.
Бсли
разряд
проводится при низкой
температуре, боль1пих
плотностях тока и
(или)
вьтсокой
концентрации
кислоты' то
сульфат свинца
кристалли3уется в виде плотного
мелкокристал-
лического
слоя. ||ри 3аряде
такого электрода
локальная плот-
ность тока
в отдельнь1х' т{еплотно 3акрь|ть|х
сульфатом
участках
электрода
резко
повь|1пается
и образуется
рыхлая
двуокись
свинца' плохо
свя3анная
с основой. Бсли, наоборот, при
ра3ряде
образуется
рь:хльтй
слой сульфата,
то сцепление
двуокиси
с основой
улуч|шается.
Фсь:пание
ре3ко усиливается'
если в полох(ительньтй элек_
трод
случайно попадает
сульфат барпя, используемьтй
как
рас_
1пиритель
в
отрицательном
электроде. 3редное
действие
оказь1-
вают
такх(е
ионы
двухвалентного
>|(еле3а |1ли
органические
вещества
_
при
хранении аккумулятора
эти вещества восста-
навливают
двуокись
свинца
с образованием спло|цного
слоя
сульфата,
который
при
последующем
3аряде переходит в
рь'1х-
лую
двуокись
свинца.
||ри
исполь3овании
свинцово_кальциевых
ре[петок
осыпание
несколько
больш.те, чем
в
случае
свинцово-сурьмяных;
по-види-
мому'
поверхност||ая
пРослойка сурьмы
ока3ывает благотворное
действие
на
сцепление
двуокиси
сБинца
с основой.
(роме
того,
под влиянием
сурьмы
улуч|шается
электрический контакт
п
ен|\-
)|{ается
переходное сопротивленио
мех{ду
ре1деткой
и активной
массой.
,[,ля
умень1цения
осыпания
в последнее время в активную
массу полох{ительного
э,1ектрода иногда вводят в качестве свя_
зующего вещества
фторопласт
или
некоторые волокнистые
ма_
териалы; хоро1пие
результать|
дает
исполь3ование
слоя сепара-
тора
из
стекловолокна'
прих{атого к активной
массе.
з! |(ороткие з!иыкания
|1ри
работе
свинцового
аккумулятора
во3мох(но
образование
свинцовь1х
<<мостиков>>
ме)кду
электродами'
приводящее
к корот_
ким
замь1каниям
и к
саморазряду
аккумулятора.
||рининами
коротких
замыканий могут
бьтть осьтпание
двуокиси
свинца
и
попадание
ее
на
отрит(ательньтй
электрод'
накопление
вь|сокого
177
слоя
111лама'
коробление
электродов,
ра3буха!!ие
отрицательного
электрода
под
действием
чре3мерного
количества
рас1||ирителей
и
другие
явления.
€тепень
3ащить|
от
коротких
замыканий
опре-
деляется
свойствами
сепараторов
и
правильным
выбором
их
формьт
и
ра3меров.
и!
€ульфатация
||ри
хранении свинцового аккумулятора
в
ра3рях{енном
со-'
стоянии |1 лри систематических
недо3арядах
на
электродах
(осо-
бенно на
отрицательном) происходит
весьма
нех<елательньтй
процесс
их так
назь1ваемой
сцльфотацшш-
постепенного
пере_
хода
мелкокристаллического
сульфата
свинца
в плотный
твер-
дь:й
слой крупнокристалдического
сульфата.
Аккумулятор с суль_
фатированными
электродами
очень
трудно
поддается
3аряду
-
при
прохох(дении тока 3аряда
вместо
восстановления
сульфата
свинца на
отрицательном
электроде
начинается
вь|деление
водо_
рода.
3релное
действие
сульфатации
усугубляется
адсорбцией
на кристаллах
сульфата свинца органических
добавок,
затруд-
няющих его
растворение.
Бо избе>кание сульфатации
рекомендуется
регулярно
подза-
ря)|(ать
аккумуляторы.
с
целью
восстановления
емкости
акку-
муляторь1 с сульфатированными
электродами 3аполняют
раз-
бавленной серной
кислотой
(в
которой
растворимость
сульфата
свинца вы:.ше) или
да}|(е дистиллированной
водой и 3арях(ают
малыми токами' }!апример' соответствующими значению
]з:0,01.
|1ериодинески
в
ходе
заряда заменяют
образуюшуюся
сер[!ую
кислоту более
разбавленным раствором
или
чодой.
9.3.
](онстРукция'
я
тэхнологи'
св:;нцо.н[ акшунулятоРов
о| |{ошструшц!''ло!сРопо.
Б
'настоящее
вРемя
выпускают аккумулятоРы
с
ра3ными
ти-
пами
электродов
(пластин)
в
3ависимости
от
на3начения акку-
мулятора.
[|оверхностнше
пластпны
(электроды
планте)
в
принципе
не
отличаются
от 9лектродов'
использованных
в первых образ-
цах
аккумуляторов.
Ёа поверхности свинца
электрохимически
формируется
относительно
тонкий активный сдой и3
двуокиси
свинца.
1аким
образом,
в
пластинах используется
очень малая
часть
свинца;
основная
масса
его слу}!(ит' по сути
деда'
токоот_
водом.
||ри
работе
аккумулятора
частъ
двуокиси
свинца осьт-
!тается, но в процессе
3аряда
прорабатьтваются
более
глубокие
слои
пластины. 3тим
обе1печивается
больш:ой
срок слу>кбь:
по_
верхностнь1х
пластин-более
15 лет. Б настоящее
время
в каче-
стве
основь1
поверхностной
пластины
используется
лист чистого
свинца
толщиной 10-12
мм
с больтшим
количеством
прорезей
(рис.
9.2).
Благодаря такому
профилированию
площадь
ра3вер_
17в
{
1
1
1
нутой
поверхности пластины
в 8-10
ра3
превь||шает
площадь
ее
габаритной
поверхности.
|1оверхностные
пластинь1 исполь3уют
только
в качестве
по-
ло)кительнь1х
электродов в стационарнь1х аккумуляторах'
где
удельная
энергия не играет
ре-
шающей
роли'
но ва)}{нь.]
надех{_
ность
и
долговечность.'
[|астированньпе
(ретпетна-
ть1е'
намазньте)
пластинь1 сос_
тоят из
профилированнь1х
ре-
Рис' 9.2.
|1оверхностная пластина
свинцового
аккумулятора.
1петок'
в
которые
вмазана
паста'
образующая
при
формирова-
нии
пластины активную массу. Ретцетки
отливают
из свинцо-
вых
сплавов. 3нешний
вид
и сечения
двух
вариантов
решеток
пока3анш
на
рис.
9.3.
Регцетки
для
поло}!(ительных
пластин,
Рис.
9.3.
Фдпорялная
(а)
п
лвухрядная
(б)
решетки
свинцового аккумуля-
тора.
более
подвер}(еннь[е
коррозии' имеют более толстое сечение.
Фбщая
толщина пастированнь|х пластин: тонких- 1-5
йй,
толсть1х-более
5 мм.
|1астированнь|е
пластинь:
обладают
вь1сокой
удельной
ем-
костью'
!{о не очень больц:ой
стойкостью.
|1ри исполь3овании
179
а)