Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока

Подождите немного. Документ загружается.

для

обь|чньтх элементов.

после

начального

сни}кения

напря)ке-

ния

и3-за подщелачивания

электролита напрях(ение

опять во3_

растает

ре3ультате

увеличе|!|1я

ч[1сла

центров

кристалли3а-

ции

гетеролита.

в ходе

дальнейц]его

разряда

напрях(ение

сни-

х{ается

очень

медленно.

1(ак

видно, гидратированная

форма

приводит

не

только

улуч1пению

формьт разрялной

кривой,

но

увеличению

емкости.

.[,остигается

почти полное

исполь3о-

вание

первой

стад|1'1

восстановления

двуокиси

марганца

(до

трех-валентной

формы).

@днако

и3_3а

3амедленности

стади|1

(|!./)

такая

картина

наблюдается

только

при

ра3ряде

очень

мальтми

плотностями

тока;

при

увеличении

разрядного

тока

1о

2о зо

4о

5о

мА'ч

Рис. 1!.4.

Разрядные

кривь|е

мар_

ганцево-цинковых

элементов

чмц_2

разными

модификациями

двуокиси

марганца.

негидраткрованный

пиролюзнт

$-йпФ1;

слабогндратярованный

|А||

т-/!1пФо:

гидратированная

1,_мпо2

(ток

!азряда

соответствует

-0'005).

начинается

параллельный

процеес

с образованием

фазн

пере_

менного

состава'

приводящий

сдвигу потенциала.

3лементы

с гидратированной

двуокисью

марганца

могут

исполь3оваться'

в частност|1,

.для

г1птан|1я

наручных

электрических

часов

[11.3].

е!

ААарганцево-во!дущно.цинко!шо

'лоАонтч

Фбразуюшаяся

при

ра9Ряце^цвуокисн

марганца

гидроокись

трехвалентного

марганца

,]\г1пФФ}{

мох<ет

принципе

вновь

ча-

стично

окисляться

кислородом

воздуха

до

сме[цанной

фазы,

богатой

йпФэ.

||оэтому свободный

!оступ

во3духа

к актйвпой

массе

полох(ительного

электрода

увеличивает

емкость

9л€.

мента.

(роме

того,

применяемь|е

в агломератах

углеродные

материалы

са'(а

графит

способньт

адсорбировать

ки1лород

какой-то

мере

работать

как

кислородные

электродь1.

по-

этому

довольно 1пирокое

распространение

получили

сме[шанные

марганцево-возду1пно-цинковые

элементьт'

которь|х катоднь|й

процесс

сводится

одновременно

восстановлению

двуокиси

марганца

кислорода

воздуха.

таких

элементах в

состав

агломератов

вводят

повь|1|]енное

содер)кание

углероднь1х

до-

бавок,

сах(у часто

3аменяют

активированнь1м

углем'

имею-

щим

очень

ра3витую

поверхность

и хоро]'по

адсорбирующим

кислород.

||римером

такой

рецептурьт

мо>кет

бьтть

ёледйющая:

22о

35_40

0/6

[в}окиси

марганца,

450|1

графита,

15-20

0/о

актжви'

рованного

угля.

конструкции

марганцево-во3ду1|]но-цинковьтх элементов

предусматриваются

специальнь|е

каналь|

для

луч1пей подачи

воздуха

ко

всему агломерату.

.[|о

нанала

разряда

эти

каналы

остаются

3аклеенными

бумагой,

которую

следует

ра3рывать

при

включении

элементов на

разряд.

||ри

разряде

маль|ми то-

жами

такие элементь]

работают

преимущественно'как во3ду1п_

нь1е;

при

средних и

больтпих

токах

в основном

восстанавлива-

ется

двуокись

марганца.

варианте марганцево-возду1шно-цинковь1х

элементов вь|_

пускаются отдельньте

виды элементов

и батарей

для

фонарей

радиоаппаратурь|.

определенньтх

ре}кимах

ра3ряда

они

имеют

удельную

емкость'

примерно

вдвое

превь|1]]ающую

удельную

емкость

обь1чнь|х

марганцево_цинковьтх

элемент0в.

||.,;!.

|,арактеРистики

маРганцево'цинковь|х

элементов

Разрядньте характеристики

марганцево-цинковых

элементов

зависят от

состава

активной

массь| полох{ительного

электрода

состава электролита.

1ипичньте

ра3ряднь|е

кривь1е

с'таканч}т_

кового элемент,

373

(торговое

на3'ание

<марс>

или

<сатурн>)

при

непрерь1вном

разряде

приведены

на

рис.

11.5.

Ёачальное

напря'(ение при мальтх

токах

ра3ряда

составляет

1,6_1,65,

а п}и

бодьпци1

!,2-\,3 Б. 8

заБисимости

от

особенностей

пи-

таейой

аппаратуры

от значения

тока

разряд

ведется

до

ко-

нечного

напряжения

0,7_1,0

Б.

.{,ля

марганцево-цинковых

элементов

характерна

сильная

3ависимость

ра3рядной

емкости

от

тока;

у}ке

начиная

!р:

:0,002

емко6ть

заметно

умень|шается

ростом

тока.

|1оэтому

для

этих

элементов

РеАко

поль3уются

понятиями

<номиналь'

ной ейкост!1>

и]\|1

<номинального тока

ра3ряда>.

[арактери-

стики

кахдого

типа элемента

оговариваются

проверяются

обычно

в каком-то

3аданном'

несколько

случайном'

рех(нме'

связанном

с одной

из

о6ластей

применепия.

часто 3адается

не-

значение

тока

разряда'

3начение вне!шнего

сопротивления

наг!}3ки

&в,ц.

1(ак

видно

и3

рис.

11.6, при

прерывистом

разряде

средними

больтпими

токами

емкость

марганцево-цинковых

элементов

увеличивается

по

сравнению

с емкостью

при

непрерь|вном

ра3-

ряде

даннь1м

током.

Ёсли

перерывь|

достаточно

продолх(и-

'тельнь|'

то

увеличение

емкости

3начительно.

поэтому

эти эле'

ментьт чаще

применяют

аппаратуре,

работающей

периодиче-

'ски:

карманнь!х

фонарях,

тран3исторнь|х

приемниках'

игруш-

ках

т.

д.

Фднако

при

прерь1вистом

разряде

мальтми

токами

(,р<0,002)

емкость

3аметно

сни)кается

и3-3а влияния

самора3_

ряда,

вь1званного

коррозией

цинка

(нормированный ток

ве3де

отнесен

емкости

элемента

при

малом

разрядном

токе).

22\

}дельная

^эн^ергия

при

непрерывном

ра3ряде

небольтшими

токами

(1р=0,0Р)_или

прерь|вистом

разряде

средними

токами

достигает

45_60

Бт.ч/кг,

йли

100-130

квт.н7йз.

|{р"

непре-

рывном

ра3ряде

больтшими

токами

(!р:0,05:-0'1)

удельная

эцергия

падает

до

3т.н/кг. &1арганцево_возду1пно-цинковь|е

элементы

имеют

более

ни3кое начальное

напря}кение_1,30-

1,35

в.

случае

ра3ряда

при

|р:0,001-;-0,002

их

удельная

энергия

составляет

80-

100 Бт.ч/кг.

Разряднь:е

кривые

элемента

373 лри

ни3ких

температурах

представ-

лень1

на

рис.

\\.7.

(ак

Рис. 11.5.

Разрядные

кривые

элемента 373 при комнатной

температуре

ра3нь|х

токах

разряда.

видно'

да}ке

при небольтшом

токе

('р:0'002)

емкость

заметно

умень]'пается

у)ке

при

температуре

'€;

при

температуре

-40

-с

она составляет

только

емкости

прн

комнатной

температуре.

||ри больтцих

токах

пределом

работоспособности

считается

температура

-20'€.

||ри температурах

них(е

-20

.с

ооычно

применяемые

9лектРолиты

3амерзают'

поэтому в

них

вводят-добавки'

сних(ающие

температуру

3амер3ания.

-1ак

как

эти

добавки

сказываются

на

показателях

при

повыц:енных

тем_

Рис.

11.6. 3авпсимость

емкости эле_

мента 373

от приведенного

тока

раз_

ряда.

при непрернвном (/)

и прерн-

в|{стом

ра3рядах

при

компатпой

тем-

пеРатуре.

Рел<иш

-прерывистого

ра3ряда:

2-8

ч/сут;

3-2

ч|сут,

!|унктпр_ейкость

прп !Ф%_

ном

коэффпциенте

псполь3ованшя

йпФ1.

пературах'

иногда

используют

ра3[|ь1е

рецептуры

для

элеме!{_

тов'

работающих

разнцх

температурных

интервалах:

хладо_

стойких (от

_40

до-40ос)

летнъх

16т

_20

до

60.с).

и3ва

увеличения

наклона кривых

напрях(ение

емкость

по

мере

увеличения

тока

(рис.

11.5)

понятие

эффективного

внутреннего

сопротивления

элементов не

является вполне

оп_

ределеннь|м.

Фриентировочно

мо>к1то ска3ать'

что нормирован_

ное внутреннее

сопротивление

(опять

отнесенное к

емкост!|

при

маль|х

:очц)^в

начале

ра3ряда

при комнатной

температуре

равно

5-10

Фм.А.ч,

прй

температуре

0'€

увелинйвае'ся

ооо

2-2,5

раза.

1акие

3начения

велики по

сравнению со 3наче-

ния\{и

для

других

типов

!,й1.

Ёоминальнь1е

характеристики

марганцево-цинковых

элемен-

тов

относятся

све)кеи3готовленнь|м

элементам,

т.

е.

элемен-

та1\'1,

хранив1пимся с

момента и3готовления не

больш.те

месяца.

€охраняемость

марганцево-цинковь1х

элементов

батарей

колеблется

зависимости

от

размера,

конструктивного

вари-

анта

рецептур

активной

массь|

электролита

от

мес

до

лет.

Бо

время

хранения

протекают

процессь| старения

и са-

моразряда'

вследствие

которь1х

емкость

напря)кение

ра3ряда

снижаются'

внутреннее

сопротивление

увеличивается.

|( концу

гарантированного срока

хранения сни}кение

емкости

составляет

30-40

Больп"тое 3начение

для

сохраняемости

имеет

тщательность

герметизации' которая

умень1пает

испаре-

}|}|е водь| и поступление

кислорода

воздуха к

цин-

1 6

ковому электроду.

Фчень

наде)кнь1ми в этом

отно-

[пении

являются

цилин-

1.2

др|{ческие

элементьт

€'|2;'1БЁФ1\:!

корпусе.

о.8

Рис.

1.7. Разряпиые

др4вые

элемента 373

при токе

]0 мА

о.а

разных

температурах.

11роцессы самора3ряда

и старе!!ия

сильно

3ависят

от темпе'

ратурн.

.[!,ва-три

йесяца

хранения

в тропнческих

условиях

(на-

пример'

при

45'€)

считаются

эквивалештными

одному^-поду

хранейня

нормальных

температурных

условия}

(20-25'с).

|1ри'

Ёизких тейпературах

(например'

прн

_20

'€)

элементш

батареи могут

длптельно

хРаниться

без сушественного

,сн!|!ке_

ния

по*азателей.

|'2.

щЁлочныв

х],!^{ичЁскив

источни!(и

токА

цинковь!м

Анодом

|2.|.

4инковый

электРод

щепочном

эпектР;питс

а|

[инковнй

'пектРол

одноРазового

хспользования

[инк-очень

удобный

реагент

для

[|4]:

он является

хо-

ро1]]им

восстановителем

достаточно

отрицательнь|м

потенц}а-

ло}4,

коррозионно

довольно

устойнив

удобен

в обработке.

}дельньтй

расход

его

близок к

теоретическому значени|о

и со-

ставляет

|,22

г|(А.н).

1-|'инковьте

анодь1

исполь3овались

еще

223

первом,

варианте

хит_вольтовом

столбе-и

пРоАол>кают

исполь3оваться

во

многих

источниках как

кисль1м

солевь|м'

так и

со

щелочнь1м

электролитами'

щелочных {й1

цинковым

анодом

в качестве

электРо-

лита

применяют

27_40

$-ные

растворьт

кон

(6-10

моль/л);

минимальную

температуру

3амерзания

(/'"':

-67

.€)

имеет

1] ?р

-,"1

раствор

кон

(см.

рис.

4.5,

а).

Рех<е

применяют

$-ный

ра9]в_ор

моль/л)

более

детшевого

1.{а@Ё'

}ля

кото_

!ого

|."*:

-28

"с.

Работа

цинкового электрода в

щелочных

растворах

имеет

свои

особенности.

Реакция-

анодного

растворения

цинка

2п{

4Ф|1_

.--

7п@3_

+2н2о +%

(12.1)

связана

расходом

больтшого

количества

щелочи-двух

ионов

0Р|_

на

ках<дый

протпед:ций

электрон

и с образова|лием

ра_

створимого

продукта

реакции

иона

цинката

(так

назьтваемый

первинньтй

процесс

при

работе

цинкового

электрода).

€остав

!{она

цинката

не

является

вполне

определеннь|м

и меняется

с концентрац1ей- т]'.елочи;

в- шцР9к9м

интервале

концентраций

он

близок

к 7п@'э_

(ътлн

7п(Фн1.э_1.

Рас}воримость

цинката

щелочных

растворах

указанной

концентрации

составляет

2 моль|л.

|]осле

дости)кения

насыщения

на поверхности

цинка

начинается

осах(дение

гидроокиси

цинка

7л(Ф11)2

и первинный

процесс

практически

прекращается.

1аким

образом,

емкость

цпнкового электрода

здесь

л|{митируется

не

колкчеством

цинка'

а количеством

щелоч1{

н{|

ках(дый

ампер-час

емкостн

требу-

ется

объем

щелочи

около

мл.

Ёекоторому

сних(ению

Рас-

хода

щелочи

способствует

четко

вырах<ен:на/

способность

цин-

ката

образованию

пересыщен[;ьгх

р?створов.

Ёсли

плотность

тока

очень

тлала,

циЁковый

электрод

пРо_

долх(ает

работать

и в

||асыщенном

ц|{нкатном

растворе

с 6о-

разованием

нерастворимой

гндроокиси

или

окиси

цинка

(вто-

ри.лнь:й

процесс):

2п*фА-

-->2п(он)'+

2е

(тлли-->2пФ+нао+2е)

(|2.2|

Расход

ионов

он-

на вторичном

процессе

сокращается

вдвое

по

сравнению

с первичным.

Бсли

утесть'

что

прй

разряле

элемента

ца

по_,]-о-х(ительном

электроде'

как правило,

Ёыделя-

ется

один

ион

ФЁ_

на

электРон

}см.,

например'

уравнение

(|.3)],

то

при

вторичном

процессе

элементе

целом

щелочь

вовсе

оольше

не

расходуется

[уравнение

(1.1)1:

для 0аботьд эле_

мента

достаточно

объема

раствора

|-2

м}/(д.ч)'

ну)кного

главньти

образом

для

заполнення

ме}кэлектродного

простран-

стуа

|1 пор

электродов.

1акипц

образом,

во3можньт

два

способа

исполь3ования

цин-

ковьтх

анодов

щелочнь1х

растворах.

первом,

более

старо1\1

способе

исполь3уется

только

первйнный

'р'ш.с..

ср!йй"'ел,"'

224

толсть:й

монолитнь]й

цинковый

электрод

погрух{ается

вместе

катодом

в банку

с больш:им объемом

электролита.

3лектрод

имеет

относительн9

гладкую

поверхность

мо)кет

работать

при

плотностях

тока

50-&0 А/ц:

длительное

время'

вплоть

до

на-

сыщения

раствора

цинкатом.

1ак как

плотность

цинкатного

раствора

-больтше

плотности

исходной

щелочи'

раствор

рассла-

ивается.

3тим

поль3уются

для

некоторого

увеличения

ейкости:

электродный блок

ра3мещают

верхней части

вь:сокой

банк|т,

которой концентрация

цинката

мень!це

средней.

Бторой

способ

свя3ан с

использованием вторичного

про-

цесса

окисления

цинка.

Б этом

случае применяют

поро1шковь{е

цинковь]е

электроды;

за счет

больш:ой [лощади

их

истинной

г1оверхности

ре3ко

сни)кается истинная

плотность

тока' что яв_

ляется

предпось1лкой

для

протекания вторичного

прошесса. ||ри

достаточной

дисперсности

поро[|]ка

мо)кно

работать

с больтпой

общей

(габаритной)

плот1{остью тока

ло

кА/м2 и больхше.

|1оро:пковь:е

электроды

механически

непрочнь1' поэтому они

применяются

не в свободном х(идком электролите,

в элемен-

тах

матричного

типа;

при}кать1е

электродам матрицы-элект-

ролитоносители

удерх{ивают

активную массу

препятствуют

ее ось|панию.

'|!ри

работе

цинковьтх

электродов

щелочных

растворах

во3никают

три

проблемь|:

корро3ия

ц!4н.ка'

пассивация

цинка

старение

раствора

гидроокиси

цинка.

€корость .внделе}|ия

водорода на

ц[{нке

мала' поэтому

скорость

|(рррфии

цнцка

}девел:дка.

}|о

0тдельншх с'[учдях,

особенно

шри

дь!|ительпф,

ра6оте

Р|лп

при

создапнц геРмей!{а1|*

р-ов&шшшх

элем&||тов' с

кФъо9'дей.все жё

приходится

с'!итатБф.

Ёсфемешвнм

уеповпем

ее сн[|}|!ев|{я

являегся

исполБ&оФйп$Ё

щс.тъ'х

реагент0в

8,А(

цинка'

т&к

осо6енно

эйш<трип*то,

',;

РБдейшпе

примеси

не|(отоРых

металлов' напримеР жел!0о$.,

"''.

ре0шо

'ивед!!чшв{!ют

корро3пю.

Ац

чшо:с€[!ия

коррв9}|и'!1'дРо_*6

]

применя0тся

метод

амаль,г&!.ации

цннца:'ионолитв.ш9

9{Ё*г.

тропш

т0говят

лптьеш

из

сплава

0,5-2,5

ртути,

пор:1я!п*о,

вше,

94е|стродш

добавдя1от'о|с{сь.',ртути''

но жогфой,;ко*л1дкт*о

в}.долпегся

ртуть.

|(оррозня

'цинк, в

щедоч|юм.растворо

уг:ге1;ь.

ш'!етс4 по

мере нак!плеяи[

!|й[|1{000!;'

поу!ому

пР}{'

исполъ3ова-

нии

порощковых

электродов

(у

которь|к

и3_3а

большой ]{Ё!|{[|ч'

ной повер;1|ости скоЁость коррозии велика) часто полностью

отка3ываются от первич!!ого

процесса

и 3аранее насыщают

ра_

створ

цинкатом

путем

растворения

ном

окиси

цинка.

||ри

работе

цинковых

электродов

щелочньтх

растворах

поляри3ация

невелика.

Ёо при

превы!шении

определенной

кри-

тической

плотности тока возмох(на

пассивация

электрода. ||ас_

сивация

во3мох(на как

при

первичном'

так

и при

вторичном

процессе.

3начение

критической плотпости

тока

в сильной

сте-

пени

3ависит

от типа

электрода' состава электролита'

темпера-

туры

и т.

д.

3аказ

]тр

1561

22ь

||ассивация

цинка

вь|зь1вается

тем' что

при

прохо)кдении

анодного

тока

одновременно

протеканием основньтх

реакций

(12.|)

ътли

(12'2)

на

поверхт{ости

цинка

образуются

топкие

окиснь1е

слои

(или

просто

адсорбированнь:й

кислород).

|1ри

определенной

структуре

этих слоев

тормо3ятся

основные элект-

родньте

реакции.

Фсадки

гидроокиси

цинка'

образующиеся

по

реакции

(|2.2),

имеют'

как

правило,

достаточно

рь1хлую

струк-

туру

не

являются

непосредственной

прининой

пассивации.

Ёо

они

частично

экранируют

поверхность и

тем

самь1м повь|-

1шают

локальную

плотность

тока на

работающих

участках

(в

порах осадка),

чем могут

способствовать образованию

пас-

сив]{рующего

слоя.

|[оэтому

на гладких

электродах' при плот_

ностях

тока'

превь11пающих

некоторое

(небольтпое)

критине_

ское

значение,

после

начала

вь|падения 7п(Ф\1)2

довольно

бь1-

стро

наступает пассивное

состояние.

Ёа явления пассивации,

особенно

при вторичном пРо4ессе

работьт

цинкового

электрода' в

сильной

мере

влияют

процессь1

старения'

происходящие

как в пересь1щенноп1

цинкатном

раст-

воре'

так

и в осадках гидроокиси

цинка.

|[ересьтщенньтй

раст-

вор

цинката

имеет по всей

вероятности коллоидньтй

характер.

некоторь:х

условиях'

при

достих{ении

определенной

степени

пересыщения

|4ли при

каких-либо

вне1шних воздействиях, Ёоз-

мо>кнь1

коагуляция к0ллоидных частиц

постепенное

вь1паде_

ние

избытка

цинка

из

раствора

в виде гидроокиси

цинка.

Ао-

бавки

ионов

5!!въ или.[|*

стабилизируют пересьтшенный

рас_

деря{ивают

процесс

выпадения гидроокиси

цинка.

!''

|,др''кись.ци||ка

суп1есгвует.'в

вид€

ра3]|ичных

к!ист8л.[|о1

ли'|нче

модификашии

отличаются

не только

структурой' но и

свобс)д'ной энергией

растворимостью

щелочи.

}|апболее

акт}твна

о-форма, Ё?Ёй€Ё€€-е-форма.

€о временем

.пронсхо_

чившх

форм

в болёе

устойпивые.

||ри

концейтрации

щелочного

раетвора

более

0/о

моль/л) наиболео_

устойнивой

формой

конечным продуктом

1сех

превращений

является

негндрати_

влияют

на

образование

пассивиРующего

слоя.

Аз_3а

процесс0в

старения явления

пассивации

ци1|кового

электрода

щелочнь[х

растворах

довольно

сло)кны.

1(ак пра-

вило'

увеличение

концентрации

щелочи

улуч1пает

работоспо-

собность

цинка

уменьгпает

вероя.гность пассиваций.

|1оних<е_

ние температурь:

облегчает

пассивацию

сни>кает

критическую

плотность

тока.

Бь:вают'

однако,.

случаи'

что

пассив?цу|я,

|1а-

оборот,

облегчается

при

повьтп_тейньтх

температурах'

когда

ус-

коряются

г1роцессь[

старения

образованием

неблагоприятнь1х

структур

твердого

осадка.

226

Бо

всех случаях

основным средством

устранения

пассива-

ции

является

работа

при

маль]х истинньтх

плотностях тока.

|1о

эт'ой

принине поро|пковь1е

цинковь1е

электроды'

которых

боль-

1пая

истинная

поверхность'

хоро|по

работают

как при обь!чных,

так

при ни3ких

температурах.

[инковый

электРод многокРатного

использования

[{роблема

использования

цинкового

электрода

ра3личнь1х

вариантах

щелочньтх

аккумуляторов очень

актуальна.

|!о

элек-

трическим

показателям

цинковь1е

электродь]

имеют

значитель-

нь|е

преимущества перед

кадмиевь1м|1

|4л|4

)келезньтми'

приме_

няемьтми

в 1пироко

распространенньтх

никель_кадйиевь:х

или

никель-)келезнь1х

аккумуляторах.

€

1930_х годов

разрабатьтва-

ются

и вьтпускаются варианты

щелочнь1х

аккумуляторов

ци|{ковь1м}|

электродами:

никель-цинковь1е

и серебряно_цин-

ковые.

Фднако вплоть

д0

настоящего времени

остаются

нере-

1пеннь|ми

два

вопроса'

которь]е.сильно ограничивают

применя_

емость

таких аккумуляторов:

дендритообразование

при заряде

цинкового

9лектрода

перемещение

активной

массы

(измене-

ние

формьт

электрода) при

циклировании.

|1ри

электролитическом

оса>кдении

цинка

|1з

щелочного

цинкатного

раствора

цинк

кристалли3уется

виде

очень вет-

вистых-тонких

кристаллов

(Аендритов)'

Растущих

в глубь

рас_

твора.

|1ри

заряле

,акку-мулятора'

если

не

приним?1Б €п€{111]1ь.

ных 1!4ер'

этц кристаллы быстро,дорастают

до

поло}{(ительи0[0

электрода

и.при

контакте

ннм вызывают внутреннее

корспкое

зам6[канне'

выводящее аккумулятор из

строя..

ьоздание аккумуляторов.

цинковыми

эдектРодами

ста]ю

во3мох(ным

только тогда,,

когда

отказались

.от

первичного

прФ.

цесса.

и за счет

нсполь3ования

порот|!ковых электродов

перешй

на

рабоц

на,

!торичном!',прощефе,;.|[ри

3арядФ

яа,вторк*шом

пРойессе .цинк

кр!тсталлшзуется

из тЁерлой

гйлрбокпёи

:цттхлка.

{,отя

этот

процесс

скорее всего.идет через

раствор

с.процеп(у-

точным обра3ованием

ионов

цинката''

при

этом все-)ке в

ка_

цой_то

степени.сохраняегся

морфология

гидроокиси

цинка: цйн_

ковые

кристаллы

образуются

в осн0вном

пори0том

объеме

ршхлой

гидроокиси и

умень1пается

вероятность

роста

дендри_

тов в глубь

раствора.

8торое вах(ное

средство

умень1пения

опасности

коротких

замьтканий

г|ри

заряде

цинковь1х

электродов

исполь3ование

ультрапористьтх

набухающих

мембран, например

целлофано-

вьтх.

!,вляясь достаточно

электропроводнь|ми'

т. е.

проницае_

мь1ми

для

ионов 1(+

ФЁ_

щелочного

раствора'

эти

мембраньт

ока3ь|вают

двоякое

действие:

они

затрудняют

прохо)кдение

ио-

нов

цинката

оказьтвают

сопротивление

росту

цинковь|х

денд-

ритов.

(

со>калению' такие мембраньт химически

мало

устой_

227

чивь1

при

работе

аккумулятора

чере3

некоторое

время

ра3-

ру1паются.

6 точки

3репия

образования

дендритов

очень опасен

пере-

3аряд

аккумулятров.

|1осле

восстановления

всего

3апаса твер-

дой

гидроокиси

цинка

начинается

восстановление ионов

цин'

ката

из

раствора

и кристалл|13ация ци1|ка

не остается

локали-

зованной

порах электрода.

Б качестве

одной

и3

возмох{нь|х

мер против

во3никновения

короткого

замь|кания при

росте

дендритов

бьтло-

пр_едлох{ено

использовать

вибрируюйие

цинковь[е

электродь1

[12.21.

Бибра-

ция

подается

с помощью

специального

приспособления

во

время

3аряда

аккумулятора

и вызь|вает

обрь:в образуюшихся

дёндритоЁ.

БстестЁенно'

что

для

проведения

вибрации

требу_

ется

довольно

сло}кная

конструкция

аккумулятора.

|1ока

еще

трудно

судить о

реальнь1х

пока3ателях

такого

варианта.

Бторое явление'

3атрудняющее

многократное

использова_

ние

цинковь1х

электродов'

3аключается

постепе[{ном переме-

ще11ии

активной

массь1

одного

участка

электрода

другому.

|!еремещение не связано

с гравитационными

силами

и мох(ет

протекать в любом

направлении'

например снизу

вверх

'!ли

из

центра

электрода

к краю' Б

результате

на одних

участках

во3-

никают

оголенные

места' а на

других

электрод

утодщается

масса

уплотняется.

Ёа

ра6отаюшнх

участках

истинная !|.,|Ф1.

ность

тока

увеличивается;

кроме того' из-3а

уплот['ения

массы

ухудц|аются условия

ее

работы

во3можна

пре)кдевременная

пассивация

электрода. Б шекотщнх случаях

масса

йеремеша-

ется.сворху вниз''

вследствше'|!его 3то.

явление

{8[1Ф |1еточ!ю

вазшвают

?оползаниемэ'цт:н:<ов0го

ал6ктР@А8ч

:'),

|!рининн'

перемещения

активной массш пР}|

цик'[нрованш}|

,€цц€/.}!е.яснь|

до

конца

[12.3[,

}|есомпштно,:чщ

0с$6впо1

3даче'

ц0|е:.имеёт

неравномерное

распрсАе+!|0Ёие

1Ф$Фв;

[а3!8[0

:-8, :3а;

}'л,п4

вдоль поверхности электрода.

эта

неравпомер*осгь мо-

:{<вт',бшдФь

свя8а|{а с омическими падениями1п0те!тциада в эпек_

1Роде

(токоотволе)

илй в

РаствоРе,,е

38тР}Ан9циями

дглффузии

: иовов

центральной

части алектрода' где. элёктрол и

с6пара;

тор

с}кат.!{

в.большей с{^епени,

'нем

около

кРая

алектрФда'.

'и

т.

д.

Ёа

одних

участках

относ[{тельпая плотт|ость тока

прн

раз-

ряде

больше' а при

3аряде

'меньше

среднего

з!тачвння.

Б".ре-

3ультате

образуется

перёсыщенпый

раствор

цинката

и'

ионы

ц!-{нката

начинают

перемещаться

другим

участкам'

где,

на_

оборот,

относительная

плотность тока

-при

заряде боль:'ше

и где

поэтому

во3мо)кно

осах{дение избьттка-цинка. 3тому

явлению

способствуют

больтпая

растворимость

цинката

и склонность

образованию

пересь|щеннь]х

растворов.

Ёеравномерность

распределения

тока 3ависит

от общего

его

3начения

чем

ток

боль:ше, тем

резче

проявляется

нерав-

номерность.

|]оэтому

на

степень

характер перемещения ак-

тивной

массьт

сильно

влияет

ре}ким

работьт

аккумулятора.

228

|1еремещение

активной

массы

цинкового

электрода

приводит

постепенной

потере

емкости

аккумулятора

и примерно

чере3

200-300

зарядно-ра3ряднь|х

циклов

к полному

выходу

его

и3

строя.

'Ёесмотря

на большое количество

исследован1ай, пока

1|е

найдено

наде}кных способов,

устраняющих

это

явление.

Аобав_

ление

поро1шковому

электроду

различных

свя3ующих

у1л|1

скелетообразующих

веществ

(фторопластовой

суспе[|3|{!.1,

!83-

личнь1х

волокон) лишь в малой степени

улуч!цает

пока3атели

электрода.

[1роблема

создания

стабильно

длительно

работа-

ющего обратимого

цинкового

электрода

для

щелочных

аккуму-

ляторов остается одной из

вах<нейтших проблем в

области )(й1

с воднь1ми электролитами.

|2.2.

!4елочные

медно-цинковы€

9пе}^енты

1]1елочные медно-цинковые

первичные элементы

(медно-

окиснь|е

элементы

моэ)

выпускаются главным образом

виде элементов больтцой емкости-от

250

до

1000

А.ч. Фни

собираются

больп:их

стеклянных или

пластмассовых сосудах; в них использу-

ется боль:пой объем

,(идкого

щелочного

электролита и гладкий

цинковый

элект-

род

работает

основном на первичном

процессе.

9ти элементы

устанавливаются

обычпо стационарно

'пироко

исполь-

3уются

для

сцг[|ализаг1ии и

для

свя3и на

х(еле9нцх

сйешива:от со'связующим

8ещёством

(раствор

жидкого

стекда

или

другое),

прессуют

брикеты

прокаливают

при

темпера-

туре

700-800

'с

окислительной атмосфере

для

доокис;тения

меди.

3атем

электрод

подвергают

дозированнощу

восстановле-

нию

(в

атмосфере

€Ф или путем

нанесения

цинкового

поро:шка)

для

со3дан|\я

|1а его

поверхности хоро1по

проводящего

скелета

и3

металлической

меди. Фт электрода

ток

отводится

с помощью

стальной

рамки

2,надетой на торцы

брикета.

йонолитньтй

отрицательнь:й

электрод

4 отливается

из

сплава

цинка

ртутью.

}1едноокиснь1е

цинковые

электродь|

229

ббрааеш

щелочного

м€д*о-

9ломента

6шл сэзда*'в 1881 г.

род

3 апемента

(Рис.

19.1)

соетонт |в.

описк шедн €цФ.

;1ехнпчРсцю

окись

фли,яли

смесь ее',с'-.'мёдн|дм

ц0рошком'

о'7

собирают

в единый

электродный

блок с ме)кэлектроднь|м

рас_

стоянием 4-6 мм. Благодаря

)кесткости

электродов

нет необ_

ходимости

использовании

сепараторов.

3лектродньтй

блок

подве1пивают

верхт*ей

части сосуда

к крь:тпке

Б,мкость

цинкового

электрода

превьт[пает

емкость

окисномедного

элект-

рода

на

20-30

это

необходимо

для

сохра!1ения прочности

электрода

при

растворении

3начительного

количества

цинка.

3лектролитом

слу)кит

0|о-ньтй

раствор

!.{аФЁ из

расчета

10 мл/(А.н)

номинальной

емкости.

[инковьте

электродьт

обьтчно

в ни>кней части

!1есколько

тонь1пе'

чем

в верхней.

крайних

цинковь|х

электродах име_

ются

сг{ециальные

утонь1шения

<<индикаторнь1е

окна>>

раз_

ной

толщи!!ой

в них металла.

||о

онередности

полного

раство_

рения

в них металла

мох{но су-

дить

о степени

разрях{енности

элемента.

характеристики. (онечнь:м

пР0Ауктом

ра3ряда

медноокис-

ного

электРоАа

является метал_

лическая

медь.

-&1ехани3м

реак-

ции

довольно

слох(ен из-за

во3-

мох(ности проме)куточного

об_

ра3ования

окиси одновалентной

меди

€ш2@:

2сшо

Ё'Ф'_

2ФА_

\2с

(швФ

!|.о

;

2он-

+2.

26ш.

(12.3)

о.6

о'5

о'4

о'з

Рие.

|2.2.

Разрялнь:е кривь1е

ще_

лочного

медно_цинкового

эле-

мента.

€цэФ

мо}!(ет

так)л{е

образоваться

отсутствие

вне|шнего

то|(4

п|.1ём

химического

вйимодействия

медй,и

€цФ:

€шФ}€ш.-*€ш9Ф.

^э49

целп

-7п|€ц2Ф

Ё,о:6,36

ци)|(е

3[€.

цепн

7п|(цФ

8'0:1,06

Фднако

поляри3ация

при

восстанов}ении

ёцэо

значительно

мень1ше'

чем

при

_восетановлении

€шФ.

||оэтому

элейент

с электродом

из чйстой

€цэФ

имел

бы

более выс0кое

нащях(ение

ра3ряда'

чем

с использованием

6цФ

(правда,

ем_

кость

электРода

была

бь:

вдвое

меньтше).

Б начале

включения

ша

разряд

реального

элемента

€ц@

наблюдается

повы|пенное

напрях<ение

(0,88-0,95

в),

которое,

однако'

бь:стро падает

по

мере

расходования

имев1пегося

на

электроде

3апаса

€ц:Ф.

Ааль_

нейш:ее

восстановление

€шФ

[электрохимическое

или по

реак_

шип

(!2.4)]

протекает

медленйо

и йапря>кение

ра3ряда

умень-

шается' составляя

0,6-0,7

(рис.

12.2).

|-1{елопньте медно-цинковь1е

элементьт

предна3начень|

для

длительнь|х

разрядов

маль1ми

токами:

непрерь|вньтй

разряд

230

г{лотностями

тока

дч

з9^4/ч2-

(7э10,003),

прерьтвистый

ра3ряд

плот}{остями тока

60-]00

\|у'.

А.х-удельная

энергия

ёостав_

ляет

25-30

Бт.ч/кг и 35_40

кБт.ч/м3.

Ёесмотря

на

низкое

напрях(ение

разряда

и невьтсокие

по-

ка3атели'

щелочные

медно-цинковые

элементы

используются

сравнительно

боль|пих

количествах

благодаря

их

безотказ-

ности при

длительной

работе,

простоте в

эксплуатации'

ста-

бильности

напрях<ения

ра3ряда

де1шеви3не.

5ти

элементы

удовлетворительно

работают

при температурах

до

-10'€.

|[ри

эксплуатации

на

х(еле3нодоро}кном

транспорте

их

устанавли-

вают

в колодцах

глубиной

2-2,5

м' в которь1х

зимой

сохра-

няется

пр|{емлемая

температура.

6амора3ряд этих

элементов

ничто)кен'

так

что

оци

(в

пределах

своей

емкости)

могут

ра-

ботать

10-15

лет.

!,ля

предотвращения

карбонизации

и вь1-

ползания

щелочного

раствора

поверх него

наливают

тонкий

слой

неомьтляемого

минерального

масла.

|2.3.

Ртутно-цинковь!е

эпементы

среди

щелочнь1х

первичных

элементов

цинковым

анодом

ртутно-цинковые

элементы

некотором

роде

противополох<!тьт

медно-цинковым.

Фни

выпускаются

виде

герметичных

эле_

ментов

малой

емкости-от

0,05

до

15 А.ч.

3 них используется

ограниченный

объем

электролита

[около

1 мл/(А.н)],

находя-

щегося

пористой

матрице;

вследствие

этого

цинковый

элек-

тРоА

Работает

только на

вторичном

процессе.

[ов-ременнце

_р{утно_ц}|н'{овь[е

9лементы

были

разработанц

€.

Рубеном

€{1|А в начале 40-х

годов на[|]его.Ёек!.

Благо-

даря

высокой

эффективности

предло}(енной

им.

констРукц!{1ц

<!1угович[|ь!х)

(лисковых)

элементов'1|тиркое

проиаводсзво,.

таких

элем€н{!ов

..6ыло

шала}кено

сшА

*вщэ

-в

годы втщой'

мпр-овой

Ёойнш'

дРугях,

сщ!}нах:после

войны.

-}сщойство.

эдемё!гтах

це|

свободного

(газовоЁ)

прст-

ранстпа.

выличЁк:ге'о6ъеш1

о{риша{сльного

9{е:(т!6яа':

пр!т

р&3ряде

почт!{

точно

компойсируётся''умень|пенивм'

осъема

й_

ло]*(|{тель|{ого.'электрда.

|Бэтому

накоплеки&|

да'ке

минималь-

ннх

количеств

водорода

результате

корро9ни

цинка

мо'(ет

привести

к 3начительному

нарастанию внутреннего,

давления.

связи

этим элементьг

рассчитывают

таким

образом,

что

об_

разующийся

водород

улайяется

путем

лиффузии'яерез изоли-

рующую

прокладку.

8ьтбором

правильной

степени

с}катия

про-

кладк|4

добиваются

герме?ичности'

т.

е.

отсутствия

вытекан!1я

щелочного

раствора'

достаточной

проницаемости

прокладки

по

отношению

водороду.

|-1ростейтпий

вариант

дискового

ртутно-цинкового

элемента

показан

!"1а

рис.

\2.3,

а.

Активная

масса

поло)кительного

элек-

тРода

./, состоящая

из

красной

окиси

ртути

Ёв@

и 5-15

0/о

тонкого

очищенного

графита'

3апрессована

в никелированньтй

23\

стальной

корпус

[инковый

порогпок

запрессован в сталь-

ную

крь1|шку

4 и проамальгамирован.

.(ля

предупре)кдения

уси-

ленной коррози}|

цинка

при

контакте

с }{еле3ом

внутренняя по-

верхность кры11]ки

покрыта тонким

плотнь|м

слоеп{ олова.

&1ех<ду

электродами

находится

сепаратор-электролитоноси-

тель

3_обычно несколько

слоев

специальной

щелочестоЁткой

бумаги

или картона.

€епаратор

и поро1[]ковьтй

цинковый

элек-

трод

пропитаны

0/о

-ным

раствором

кон,

предварительно

нась1щеннь1м

цинкатом.

|1осле

сборки

элемент

герметизируется

путем

закатки

края

корпуса; гермети3ация ]-1 электрическая

и3оляция

токовыводов (корпуса

крыш:ки)

достигаются

с по-

мощью

резиновой

или

п,цастмассовой

прокладки

!;:,' ,

|}, ,!.. :

{']:а{

$Ё:':

1!,! |

;

!*|й;.

;;):

];,1'.

;:,;

{

1п:.

.}!

..,

',,г'::.'*

пщошкбвого

цишкового

электрода

мо)кет

быть

испо]1ь3ован

элекгрод1в

впде спирали из

узкой

по],осши тонкой

цинкоЁой

фйьгц

:п

цРосдойк||

и3

тонкой

бумаги, пропнтанной

щелочннц

раств0Рош.

€вшрАль обращена торцом

полох(ительному

эле|(-

тРоду;

втоРо*

тоРец контактнрует

крцшкой.

||утем

гофри"

РоРки

фольги'получается

допол|!ительное

увеливе*ие

истинной

поверхности.

]1зготавливают

так}!(е

цидпндР||ческие

ртутно-

ц[!}|ковые

эдементы

(рис.

12.3, б).

8-них обыч:то применяют

более

сло>!шые

приемы

гермети3ации

двойные

корпуса и

двойные

кры|]]ки.

!![ех<ду

вйутренним

*т нару>кным 8 корпу-

сами

располох(ена

бумах<ная

прокладка

9, впитывающая элек_

тролит и

-предотвращающая

его вь1текание. Бнутренняя

и на-

рух{ная

крытшки

и3олировань1

от

корпуса

фигурной резино-

вой прокладкой 4.

|[оротшковый

цинковьтй

электрод

располо-

}|(ен

центре'

активная

масса положительного

электрода

при)ката к

стенке внутреннего

корпуса.

/!1ех<ду

электродами

.3а)кат

многослойньтй

электролитоноситель

н:т>кней

части

232

элеп!ента

имеется

резиновь:й

подпятник

.10,

который

обесп-ечи-

вает

наде)кньтй

контакт

цинкового

электрода

с крь11пкой.

||ри

разряде

на

полох(ительном

электроде

окись

ртути

не-

посредственно

восстанавливается

до

металлической

ртути,

без

образования

промежуточных

продуктов

или

фаз

переменного

состава:

Ре9

|1'@

.у

2е

н8

2он_.

(12.5)

1(онечнь:м продуктом

ра3ряда

цинкового

электрода

(из-за

большой

концентрации

щелочи

ц-

больп:ой

длительности

раз-

ряла)

является окись

цинка.

(оэффишиенты-

использования

цинка

и окиси

ртути

приблих<аются

100

0/0

.(бла-годаря

силь-

ной амальгама:1ий

коррозия

цинка

нинто>кна).

Фбычно

в эле-

менть1

закладь1вают

не-

больш:ой

избыток

окиси

ртути'

так

что

ра3ряд

лимитируется

запасом

цинка.

Бсли этого

не

де-

лать и элемент

после

раз-

ряда

остается

включен-

нь}м во'

вне!шнюю

цепь,

то после полного

восста-

новления

окиси

ртути

по-

тенциал корпуса

под

дей-

ствием

цинка

сдвигается

в ощнцатёльную,:'сторону

и на

нем,начинаете8'

вь[-

делвн,це,

водорода,

что

можё1

пр!{вести к

Ра3.

Рпс.

'|2.4.

РазряАвне

!(щвые 9][с[евга.

Рц-Б3

прв ко[в8тво& тешпФа?у}е:.

'-'

,8;|.,э-,[0мента'|

]

але!{6нтш

те,,!ц11о

мешьц1ей,,

*ем

"у,

пф*аль|т!$'9до!!Ё}н{9Ё'

1иппчпые

разрялнне

крирь!е

ртщио;4!п&вЁх:'

9дейентов

представленн

]да

}лис.

тя:+. эЁемен{ы-

отлн{аются

хоро:пей

ста',

бйльттостъю напря)кения

течение

больцлей

части

разряда'

что

для

ряда

областей

пРименення является

существенн!{

Ф_ацто_

ром._

Разрял

ведется

до

конечного

напря}кения

0,9-1,1

(в

зависимости от

тока);

даль1ше.

напря>*(ение

ре3ко

падает.

элементах

исполь3уются

сравнительно

толстьтё электРодь1

с больп.той емкостью

на единицу

поверхности.

|1оэтому заметное

сни}кение емкости

начинается

ух<е

при

разряде

токами'

соответ_

ствующими

,р>0,02

(при

пло{ностях

тока больцле

100

А/м2).

связи

этим элементы

предназначень|

для

разряда

основ_

ноп1

малыми и средними

токами

(]р{0'1).

Ёормированное

233

внутреннее

сопроти-вление

зависимости

от

конструкт(ии

ко-

леблется от

до

8 Фм.А.ч.

|!ри

поних<еннь1х

температурах

работоспособность

элемен-

тов

ухуд1пается.

1|ри

0.€

сни)кение емкости

начинается

при

]р:0,005,

внутреннее

сопротивление

по

сравнению

сопро_

тивлением

при

комнатн_ой

температуре во3растает

2-3

раза.

|{ри

температуре

-20

"с

|р:0,002

элем!нтьт

отдают

только

около

0|9

номинальной

емкости.

Фсновным

достоинством

ртутно-цинковьтх

элементов

явля_

ется

их

малогабаритность.

}дельная энергия

на

единицу

массь!

не

очень велика-

100-120

Бт.ч/кг. Ёо

благодаря

Бьтсокой

средней

плотности'

удельная

энергия

на

единицу

'б'"*,

вь11]1е'

чем

любьтх

дР_уги-х

источников

тока

воднь1м

электролитом'

и составляет

400_500

кБт.н/м3

(все

цифрьт

относятсй

7р{

<0'02).

|!оэтому

они

применяются

пре)кде

всего

малогБба_

ритнь|х

устройствах:

ручнь1х

электрочасах'

карманнь|х

элект_

ронньтх

калькуляторах

и т.

д.

{ругим

достоинством

является

хоро|]]ая

сохраняемость:

при

хранении

течение

3-5

лет потери

емкости

составляют

0/о.

Аопускается

хранение

при

вь1соких

температурах'

на-

пример

3 мес

пр_и

'т^емпературе

'€

кратковрёменно

да}ке

при-температуре

"с.

()сновными

недостатками

ртутн9-цинковых

элементов

являются

их высокая

стоимость

дефицитность

ртутного

сырья.

[|ерезарях<аемые

элементы.'

Ртутно-цинковь|е

источники

тока

могут

бйть

изготовлены

и в перезаРях(аемом

(аккумуля_

торном}

варианте.

Фднако

при

этом

Ёстрёнацтся

9начительные

1ц|д1!ости

и3-3а

того,

нто-обршующаяся

при

раз{яде

металли_

ческая

ртуть

слива.ется

в-больцлие

каплй,

которые

потом

трудно

окислить

при

3аряде.

Аля

предотвра''1ени[

9т9го

эффБкта

!|3ссу

полох<лдтёльноЁо

электрода

вйесто

гБафит!

добЁвляют

т1тт1

серебряный

порошок.

||ри

ра3ряде

6лемента,

по

мере

;

оФа3ования

метал]тической

ртути'

серебро'

амальгамируетс'я.

уд'ель-ная

энергия

перезаряжаемых

ртутно-цинковых

элементов

4_о

ра3

мень1це'

чем

удельная

энергия перРичннх ,

9лемен_

тов;

она

так)ке

уступает

удельной

энер.ии

*'"!о.'?ар"т||шх

пе_

резаряжаемых-сере6ряно-цинковнх'

элёментов ($'12:5).

|2.:|.

1||елочные

маРганцево-цинковые

источники

тока

|1осле

второй

мнровой

войны

широкое

ра3витие

получили

тран3исторнь|е

радиоприемники'

переноснь|е

магнитофоньт

т4

другие

многочисле!{ные

устройства,

требующие

вь|сокоемких

малогабаритньтх

источников

питания.

0бычнь:е марганцево-

цинковь1е

элементы

солевь[м

электролитом

(элементь:

,г|ек-

лантпе)__во

многих

случаях

оказались

недостаточно

эффекткв_

ными. йз-за

дефицитности

ртути

вьтсокой

стоимости

ртутно-

234

цинковьте

элементы

не могут

бь:ть тпироко

исполь3ованьт.

|!о-

этому

больтпое внимание было

уделено

развитию

щелочнь|х

марганцево-цинковь1х

первичнь1х

элементов.

|[о

сравнению

элементами .[!еклан1пе

них

луч[шая

работоспособность

пРи

боль:ших

токах

разряда

при

низких

температурах

и луч1пая

сохраняемость.

9дельная энергия

такх<е заметно

больгше,

но

все

}ке

них{е'

чем

ртутно-цинковь|х

элементов

(рис.

12.5).

!,отя

они

доро)ке

элементов .[{еклантше,

их стоимост\4

на еди-

ницу

электроэнергии примерно

одинаковь|.

€ь:рьевые

ресурсь1

допускают

их

массовое

производство.

|!ервьте сообщения о

щелочнь!х

марганцево-цинковь|х

эле-

ментах

появились

еще

конце

про|шлого и начале

текущего

столетия. в 1912 г. бьтл пред-

ло}кен

сухой

элемент такого

типа. Ёо

ли1шь в начале 50-х

годов

первь]е образцы

таких

элементов

появились

на

рь[н-

ке.

Фни ецде не

допускали

ра3ряда

повы1пенными

токами.

Рис.

12.5. €равнительные

разряднь|е

кр!{вы€

9лементов в

ра3шеРах

э]|е'

ме1|та

373 при токе 0,25

{аргаяцево-ццвковый

соле!ов;

шарганцево-пввковнй

ще.л:о<ляой;'

$'_,

ртутво-цвнкч9ыд.

Б 60-х годах в

результате

ин-

о,8

тенсивнь|х

работ,

начать|х

€€€Р и

впоследствии прово-

димь1х

разнь1х

странах,

бы-

ли со3дань1

улуч!пенные

вари-

анты'

которьте получили

1широ-

кое

распространение.

8 насто_

ящее'

времй проводятся

рабо-

ты

по. иепользоваки:6_

этой-'си-

ст9мш'+яя'' со3дания|

аккумуля

тоР_оР.

.-,:

-'Рстройство.

щ]е]1очнне

м8рганцево_ццн|{овые

элементш,вьц{,;

пуе|{*ютоя.

преим.ущ{ествен|!о

цилиндрической

конструкц}{и;

к|:омё,

того,,щтрепф:ошря]

д|!с|(Фвыё

элейент*

}!,

р$.же','[8][€1{1&|Ф

61тареи

бан6чшше 1эпементй

: плоскимш'

эдеьродами.

,,(ля

обесйечепия

вааимо3аменяем0с.ти'ц|д]|индрические

элементы

вы-

пускдются

,'габёр!!та:!

'элеменгов

',лейа'нше',,

диско,ые

в габ_аритах

ртутно-ц!|}|ковнх

элементов.

Активный

материалом

полох(итвпьн.ч9--электрода слу)!(ит

электролитическая

двуокись

марганца

(эдм)

,состоящая

в ос-

новном

из более

активной

модификашии

1:-йпФ2.

Б активную

массу

добавляют

5-2о

0/9

графита,

щелочной

раствор

и свя3у-

к)щие

вещества. Фбъем

раствора

в активной массе

мох<ет бь:ть

мень|'пе'

чем

элементах

.[|еклангше

(благодаря

более

вьтсокой

уАельной

электрической

проводимости

щелочного

раствора

отсутствию

опасности

вь!падения

твердого

осадка

[7п(1',1Ё3)2]€12

в порах).

связи с этим нет

необходимости

в использоъа|1|1и

рьтхлой

сах(и' которая в элементах.[{екланш:е

слух<ит

для

удер-

>1<а11ия

электролита в порах; кроме того'

мо}кно

умень1пить

2з5

пористость активной

массьт'

т.

е.

сильнее подпрессовать

ее. по-

этому

щелочной

вариант

элемента

3акладь1вают

больгше

&1п@2,

чем в

элемент

.[1еклангпе

такого

)ке

габарита'

например

элемент

373

закладьтвают

37-41

вместо

22-2&

г'

.[,вуоки-сь

марганца

восстанавливается в

щелочном

растворе

такх{е

с образованием

сначала

фазьт

переменного

состава'

а по-

том новых.

фаз

}1пФФЁ

и ;!1п(ФЁ)2

(см.

11.2).Б

р"де

"с-

следований

ука3ь|вается

на во3мо)кность проме>куточного

о6-

разования

фазы

йп3Фц,

(ФтФ!3я'

о6нару>кивается

рентгеногра-

финески;

существование

фазь1

}1пФ,

которой

сообщалось,

точно

не

доказано. в

щелочнь1х

растворах

реакции

восстапов-

ления

протекают

участием

молекул водь1

в качестве

доноров

протонов'

например

реакция

восстановления

}1пФя протекает

по

механизму

&пФ'.1-

Ё'Ф

-{-

йпФФЁ

ФЁ_;

(12.6)

|;]

,:';::,,

!ч',

вследствие

этого в порах

увеличивается

концентрация

щелочи.

щелоннь:х

растворах

в отличие

от солевь|х

окисль1

двух-

трехвалентного

марганца

растворимы

(в

небольтшой

сте-

1е'ни-)--в-

вцде

комплексных

анионов'

например

[}1п(Фн1,1э-

[мп(он)+]2_.

|1оэтому

реакция

(12.6),

вероят|то,

протекает

не-

ре3

раствор

облегнается

цо

сравнению

реакшией

тверАой

фазе.

}словием хоропшей'работоспособности

щепочных

маРга[|.

цево-циЁковых

элементов

явдяегея

исполь30вание

.цшнкового

электРода

высокоразвитой

поверх}|остью;

ципковый

стакан-

чик

с гладкой

поверхностью

неэффективен.в

|{ачестве

анода.

||оэтому

в случае.щилиндрических

олеиентов

применяют

так

||83Б!8&€мую

(вывернутую>

конструкцию'

упрощвнная

схема

|Ф!ороц

показана

на

рис.12.6.

}(,

внущенней

стенке

ст&ль|!опо

сгака[1чика

-2

подпрес6ована

активяая

.иаоса

поло.х{ите]тБного

9{ччщд" 9. Р'

внутреннюю

полость

встдвден

сепаратор

3 из

нет-ка|!ого

полимерного

матер|{ала

(илш)

целлофана'

кото_

рнй

уле.рщва9г

9лектРолит

и предохРаняе'!

от вну!ренйих,

за-

мыканпй.

шентральной

частт!

9лёмента

помещен

.латушннй

лепестковый

токоотвол

8; ||росгранство

между

|сепарато[о*

токоотводом

заполне|то

аЁодной пастой

7. {]ас+а

состойт

из

1чт'9чного

раствора

электролпта

(обыпно

?о-ный

раегвор

*у'тд

3агущенного

крахмалом

или

карбоксиметилцеллюлозой

(\1у|ц';

растворе

распределен

цинковый

порошок.

Фбъем-

ная

ко-нцентрация

поро|пка

составляет

30_{5

?о

достаточ}'а

для

обеспечения

элейтронной

проводимости

частиц ме)кду

со-

бо*

и с токоотводом.

}акая

паётовая

конструкция

цинкового

электрода'

которой

ка)кдая частица

окрух(ена больтшим ко-

личеством

электролита'

уме[!ь1пает

опасность

пассивации

при

разряде

больш.тими

токами

ил!4

лрт1

низких

температурах. БЁу_

три токоотвода

находится

еще

дополнительньтй

запас

чистого

236

:.;:,

электролита

Аля

сохранения

взаимо3аменяемости

обьтч_

нь1ми

стаканчиковь1ми

элементами

в верхней части

имеется

вь[_

ступ

,/, слу>каший

полох(ительным

токовь1водом.

3лемент

герме-

тизирован

ни>кней

части.

.[,оньттшко

/3 слу>кит отрицательнь1м

токовь[водом;

для

улуч1пения

внутреннего

контакта

часто

при_

меняют

пру}кин!тое

устройство

12.

!зел

герметизаци|4

-изоля'

ции

прокладками-10-и

иногда

вь|полняют

таким образом'

чтобьт

он

слу)кил

предохранительнь1м

клапаном

при нео)кидан_

ном

нарасташии

внутреннёго

давления.

€таканчик

вставлен

в кор-

пус

изолируюйей

прокладкой

Бозмох<ны

технологические

разновид_

ности

элементов.

|1овь:тпенное

содер)ка-

ние

графита

в поло)кительном

электроде

улуч1шает

показатели

при

больтп1{х

токах

ра3ряда,

но

несколько

умень1|]ает

ем-

кость.

Бысокая

степень

амальгамаци!1

цинка

(до

0/9

!т}ти)

умень]'шает

само-

ра3ряд

'при

высоких

темг{ературах'

но

удоро)кает

элемент.

)(арактеристики.

Ёеразрях<енньтй

мар_

ганцево-цинковый

элемент

имеет

значе-

ние

нРц

0,,,:|,5+\,7

в'

1ипичные

разрядные

кривые

элемента

373

при

}вух нагоу3ках

при

комнатной

темпера_

'уЁе

_/0'с

прёлставлены

на

рпс'\2'7'

|1би

оченъ

малнх

тока'(

разРяда'

такх(е

п$и

срелних

токах'1

прершвисточ_р:т1:

мё 6|скость

эяерго3апас

щелочного

Рис'

12'б

й*рганшево-ци|!хового

9лемента

прим-ч:

};##}Р"

;'йъ]й;ыйъ'

ч"ш

элейент6в

',""*|'"*##?Р:,'

/!фцдалгше,'пто

соответегву€т

ра3[|ице

в_--

\7-^---.^_ *;^;;.:','

{

1й[Б',{*]

]й,Бй1й".й

Ёуокиси,м!рган

.ша.

!дчльвая

яйефшп'

й;'ф'й'

до

втгч/кт.и,2!0

кБт'ч/и8;

"|[реимушхесгва_:щфА!т';]

,'нх

.э,е''"нтов

ска3ываются

-в-'осно!ном

пР|'

не{1рФ48|1.91!'.Р93;

бядесоед[|имп.иповыц|евнь!шктокам[{'|@гд0е*кость-э{[ешен.

{]#л'&Ё#;\Ё#;_у;;йй;ься;'соотнош!ёнпде:емко"т*-|||*

]йБ"' дБй1?.1

-&-ь-

Ё;;_1й;р!'ур.

_!0'с

ейжбсть

_щейоч;

;р*|

#;;ййь'

,р*

"р

йБ:соБтвет|твуЁ:т

ем

кости'

9лементов

ек'

;й;ъ--й

й"прёры,йом

разряде

пр1'|

комн1тя9!_-те^м-пер

атуре'

ф'

'е"йерату$е

.-40

'€

щ9{',1т:

элементы

могут

еще

разря_

х(аться

токами'

соответствующими

]р:0,1+0,2,

сохранением

'|-{оч,

емкости.

Ёормированное

внутреннее

сопротивление

в начале

ра3ряда

составлйет для

темпфатур

20'

-20

-40'с

пршмерно

0,4;

и2

Фм'

А'

соотве1€1Б0ЁтлФ;

-'{р|,"*йост,

щелочньтх

марга!1цево_цинковь1х

элементов

*'р'й,'{

йос'е

.од^

хра1{ения

при

комнатной

температуре

или

трех месяцев

хранения

при температуре

50'€

они

сохраняют

примерно

начальной

емкости.

237

|{елонные

марганцево-цинковьте

элементь]

требуют

осто_

ро}кности

эксплуатаци1|'

так

как

в некоторь1х

случаях

воз-

мо)кна

течь

электролита

из-3а

ре3кого

и бьтстрого

нарастания

внутреннего

давления' например, !!Р!

коротких

замыканиях'

резких

температурных

и3менениях и т'

д.

9тобьт

умень1!]ить

опасность

газовьтделен\4я

и течи

электролита'

когда

ра3ря}кен-

нь|е

элементьт

остаются

3амкнутой

электринеской

цепи,

иногда

применяют

тот

)ке

прием' что

и в

ртутно-цинковь]х

эле-

ментах'-

ограничивают

общий

3апас

цинка

в элементе

(хотя

при

этом

емкость

элемента

несколько

сних<ается).

],6

1.4

1.о

о'8

0'о

о4

Ртае,

\2'7,

Разрядные

кривые

щелочного

марганцево_ц}!'|кового

.элешента

373.

.[!ерезаря)!(аемые

",'*"'"Ё.

1]|елочные

,маРган;ево_цинщ.

'Рн9

и!т9чнцки.тока

могут

бытв

финшипе

,'"!Брйо-.'|яще"',

т.

е. .использованы

как

аккумуля|оры.

1акне

'аккумуляторь|

:.ч1у:1 1Рт_

бот! ; *";';й;

;;

";;;;;-;;Ё;в

: гер

метичнос:гью'

малым

.самора3рядом

3арях(енном

состоянии,

доступностью,и

малой.

стоимостью

сырья

т.

д.

Фднако

име-

':]:1

РяА-

кедостатков,

например

положительный

электрод

:?]?3у:1

обр-атимость

только

после.

неглубокого

разряда

]нБ

99]]ч*

2б

у0

норм?льной.

емкости).

Фбратймость,

п'о-в'гтдимойу,

свя3ана

образованием

фазы

перейенцого

состава.

1(ак

только

|ч: Р-:1ц"де

начинается

образование

новой

фазт'л

,г}1п@он"'ъъ_

ратимость

резко

ухуд!шается

^-^

н'стоятт{ее

время

выпускаются'

пере3арях(аемые

элементь1

стаканчиковой

конструкции.

|(онструктивно

они

мало

отлича-

ются

от первичных

э_/1ементов'

но

ийеют

некоторые

технологи_

ческие

особенности.

массу

полох(ительного

электрода

добав_

ляют

боль1шее

количество

свя3ующих

веществ,

чтоб'ь:'улуч|шить

ее прочность

при

периодических

и3менениях

объема

1о'время

разряда

заряда.

|1р-именяют

так}ке

повьт1пенное

содер)кание

электропроводной

добавки

графита

или

металлического

по_

238

ро1шка.

Бнутреннюю

стенку

корпуса

обрабатьтвают

(н6пример,

покрьтвают

графитовым составом)

для

сохранения

электриче_

ского

контакта с

активной

массой.

"[,ля

цинкового

электрода

используют

более

эффективньтй

сеточньтй токооотв0д

из

лу)ке-

ной

или

серебреной

меди,

обеспечивающий

лунтшие

условия

для

заряда

электрода. !(оличество

ртути'

добавляемой

цинку,

со-

ставляет 0,5-2

0/9.

|ерметич\гая

конструкция ос}1ована

на

ис-

поль3овании кислородного

цикла:

зарядньтй процесс лимитиру-

ется

количеством

двуокиси

марганца'

вь|деляющийся

при

заряде кислород

реагирует

цинком. !,ля

обеспечения

прони_

цаемости

кислорода

используют

волокнисть]е

неткань1е

сепара-

торь1. которь1е, к

сох{алению,

недостаточно

хоро1по

защищают

от образования внутренних

замьтканий.

|{6резаря>каемые элементь]

имеют

ресурс

около

циклов.

€войства поло)кительного

электрода

постег1енно

ухуд!шаются;

хотя при

циклировании

его'

емкость

используется

толъко

на

25о|9,

остав:.шийся

запас емкости

постепенно

сни'(ается.

Ёачаль-

ное и

конечное

напря)кения

ра3ряда

то>ке

сних(аются.

Аля

91-

ряда

применяют зарядное

устройство

напрях(ением

1,7-1,75

на ках<дый

элемент, снаб>кенное

дополнительнь1м

ограничите-

лем

тока.

Фписанные

перезаря)каемые

элементь1 не

являются

аккуму-

ляторами

обьтчном

смь1сле

слова'

так как

|1х

разрядная

емкость

ограничена

ресурс

мал.

||родолх<аются

работьт

по

со3данию

настоящих

аккумуляторов

с более

высокими

показате-

лями.

@сновной

путь состоит

нсполь3овании

более

тонких

по-

ло]к[тгельных

эле1тродов.

результате

уменьшения

неравно-

мерк)ети

работш

цо

толщине

такие

электроды

допускают

оолее

глфкий

}азряд.'||о

всей

вероятности, в

буАуших

аккумулято_

[ац'$удщ-исйользованы

тон.кие

плоские электроды

и баночвш*

в8Ррцт

|{Ф||ет}-$Ё4пи;

,|'.,,:

';'

.'$.'

|:!

;

'";'

€ерэфп:о-|0.!{ко|чэ

|сзрс6рпп:о-кадниаБ!|

||сточники

то!(а

(ере{ряшр

-пинщвые

аккумулятор

п0

едста

вл яют :

соб9й

пер.

внй

уяат1*шй

вариант

щелочного

аккумуд$тора

'с"ци{{ковы$

$т=

рдцательным

электродом:

-3ысокие

пока3атели

удел6ная

энер-

}ия

до

130

8т.н/кг и небольгцая

ее зависимость

от

нагру3ки'

возмо}!шость

ра3ряда

большими

токами

(до

|р:10)

сра3упри-

влекли

внимание

этим

аккумуляторам'

несмотря

на их

доро_

говизну.

Ёеоднократные

попытки

со3дания

аккумуляторов

па

_основе

серебряно-ц!анковой

системь|

предпринимались

начиная с 80-х

го-

дов

про1'плого

века. Ёо

успех

бьтл

достигнут

только

1941

г.,

когда

франшуз

А.

Андре

предло)кил

два

принципиальнь|х

иов-

1]]ества:

исполь3ование

набухающего

материала

типа

целлофана

качестве сепаратора и

ре3кое

ограничение

объема

раствора

239