Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока
Подождите немного. Документ загружается.
'левую
сетку.
[идрофоби3ированнь1е
электродьт }1меют
преиму-
щества
перед
негидрофобизированными
при маль|х
давлениях
водорода.
Фсобенности процессов.
Б
аккумуляторе
водородньтй
элект-
род
используется как в
разрядном'
так и в 3арядном
ре)киме'
т.
е.
он
работает
попеременно
как
анод
и как
катод.
3
отличие от
кислородного
(воздуплного)
электрода обратимость
водо-
родного
электрода вь1сока.
|1ри
разряде
и г1ри 3аряде по_
ляри3ация
невелика'
анодньтй
процесс
не
ска3ьтвается
вредно
на
катодном,
и наоборот.
дру-
гая особенность
водородного
электрода состоит
в том' что
он
работает
при переменном
давле}{ии
га3а
-
в
начале
ра3-
ряда
оно максимально'
а в
конце минимально.
Ёикель-водородньтй
акку-
мулятор
допускает
пере3аряд
без опасности вь1хода и3
строя.
|{осле
окончания заряда т1оло-
)кительного
окисноникелевого
электрода
на нем
начинается
анодный процесс
выделения
кислорода.
т{ерез
га3овые
поры в
матрице кислород
легко
поступает
на
водород-
ный
электрод
и
там каталити_
чески
соеди['яется
с
водородом
с образованием
воды.
Ёдинст_
венным
ре3ультатом
такого
пере3аряда
является
3начитель_
ное выделение
тепла.
[авле-
ние водорода
достигает
неко-
торого
стаци0нарного
значения
и
даль1ше
в
ре3ультате
взаи_
модействия
водорода
и
кисло-
Рис. 13.6.
Ёикель-воАородный
акку_
мулятоР.
/_:штуцер; 2_вывод;
3_корпус;
4_
концевая
плита1
5
-водородная
камера;
6_водородный
электрод; 7_электро-
литоноситель;
8_окисноникелевыи
элек_
трод'
Ёи кел
ь- водо
родньтй
' ^*'*''"|$'"*#д""#;;'
".
".*"'
_
гих
{,|41,
которь]е
при
эксплуатации
в составе
батарей
не
бо-
ятся перера3ряда
и переполюсовки'
Фгранивителем
емкости
при
ра3ряде
делают
поло}кительньтй
электрод;
при
его
полном
ра3-
ряде
в баллогте
остается
некоторое
остаточное
давление
водо-
рода
(обьлнно
0,4-0,6
}1||а).
пЁ, перера3ряде
поло)кительного
электрода
на
нем
начинается
катодное вь1деление водорода
и
происходит переполюсовка
аккумулятора.
(оличество
образую_
260
щегося
на
катоде водорода
соответствует
водороду'
вступаю-
щему
в
реакцию
на
аноде;
таким
образом,
давление
га3а
даль1пе
не меняется.
Бьтделение водорода
на окиснопикелевом
электроде
не
вы3ь1вает его порчи.
9казанньте
свойства-нечувствительность
к пере3аряду
и
перера3ряд}
(да>ке
при
сравнительно больтпих
токах)
_-имеют
больтпое
значение' так
как
упрощают
эксплуатацию
аккумуля-
торов
и
делают
ее
безопасной.
|(онструктивнь|е
варианть:. Б зависимости
от
того' что
ва'{-
нее-экономия
массь| или
объема'
никель-водороднь|е
аккуму_
ляторь1
могут
бьтть
расснита11ь|
на максимальное
давление
в за-
ря}кенном
состоянии от
3,5
до
10
.|!1|1а. ||ри
более
низком
дав-
лении
общий
объем
довольно
больтпой
и
средняя плот]{ость
аккумулятора
(отнотпение
суммарной
массь! к объему)
близка
к
1
т/м3. |1ри более
вь|соком
давлении
исполь3уют
более толсто-
стеннь1е
и тя}кель1е
баллоньт,
но
объем
умень1пается;
г1ри этом
средняя
плотность прибли>кается к 2
т|м3.
Б последние годьт
разработан
новьтй
вариант
аккумулятора'
в котором в
баллон закладь|вают вещество, способное
по]'ло-
щать
3начительные
количества водорода' например [а},1|5, так
что
водород не накапливается
до
вь1соких
давленшй.
Б этом слу-
чае
стационарное
давление
га3а не превьт1пает 0,6 &1|1а и
умень-
1пается
объем газовой камеры. 1ак как требуются
3начительные
количества
поглотителя' средняя плотность
увеличивается
до
3 т/м3.
.(ля
ускорения
абсорбции водорода поглотитель
иногда
гидрофоби3ируют.
Ёедостатком этого
варианта
является
мед-
ленная
десорбция
водорода при ни3ких температурах
(0
'6
и
них(е)' что сних(ает максимально
допустимый
ток
разряда.
.
{,арактеристикп.
3
литературе
описань1 никель_водородные
аккумуляторы емкостью
от
10
до
60 А.н. Ёапрях(ения
ра3ряда
и 3аряда этих аккумуляторов примерно
на
0,02
Б вытше, нем
у
1|икель-кадмиевых. €реднее напря}кение
ра3ряда равно
\,22-
[,26
в, конечное-около 1,1
в.
1(онечное напрях{ение
3аряда
составляет
1,55-1,58 Б. Аккумулятор
допускает
разряд
пдот-
ностями
тока
до
\
кА|мэ
(иногда
и б0ль:ше)'
что соответствует
значениям
!р*2,
9дельная энергия
разработанных
образшов
ко-
леблется
от
40
до
65 Бт.ч/кг
(более
ни3кое
3начение
соответ-
ствует
варианту
вь|сокого
давления'
более
вь1сокое-варианту
ни3кого
давления).
}добным
для
эксплуатации
аккумуляторов
(кроме
вариан-
тов
с
поглотителем) является
то'
что посредством
измерения
давления
га3а в баллоне
легко
определить
степень
заря}кенно-
сти
аккумулятора.
{,отя
непосредственное
в3аимодействие
водорода
с заря}кен-
нь1м
окисноникелевь1м
электродом
3амедленно'
оно
все )ке про-
исходит
и приводит к
довольно
существенному
самора3ряду:
3а-
ря>кеннь:й
аккумулятор
теряет
при
комнатной
температуре
6_-
12%емкостивсутки.
261
1ак как
оба электрода
достатонно
обратимы'
никель_водо-
р-одньте
аккумуляторь1
обладают
больтпим
ресурсом
работь:.
Фактором,
сни>кающим
ресу!эс,
является
корро3ия
спеченной
никелевой
основы
поло)кительного
электрода'
в
ходе которой
потребляется
вода.
Бследствие
этого
постепенно
умень|пается
количество
р_аствора
в
матр}|це
и
увеличивается
в|]утреннее
соп-
ротивление.
1(оррозия
усиливается
во
время
заряда' когда
в
ре_
3ультате
концентрационцой
поляри3ации
рЁ
раствора
в порах
электрода
падает;
особенно
велика
она при пере3аряде.
Бь:сьт-
хание матрицы
мох{ет
бьтть замедлено путем исполь3ования
электродов
и
матриць|
с больтпим
объемом пор, пропитанных
электролитом'
а
такх{е
путем правильного
подбора
капилляр-
ной
структуры
этих
сред'
увеличивающего
<буферную
емкость>>
системь|
($
5.4).
€ исполь3ованием
этих'
а
так)ке
и
друг]{х
мер
в настоящее
время
достигнут
ресурс
в несколько
тьтсяч заряд-
но_разряднь1х
циклов.
|!ри
настичном
ра3ряде
на 30
}9
емкости
ресурс
составляет
более 10
тьтс.
циклов.
Фсновными
преимуществами
никель-водородньтх
аккумуля-
торов
являются
герметичность'
простота
и наде)кность в
экс-
плуатации'
высокий
ресурс
и срок
слух<бы при
относительно
вь|соких
удельных
характеристиках.
в
сшА
они на11]ли
при_
менение
в
ра3личнь]х
искусственных
спутниках
3емли, пРед_
на3наченнь|х
для длительной
работы
в
.течение
3-5 лет
(стлут-
ники
свя3и и
дР.).
1(роме
того,
они
рассматриваются
как
возмох<ный
вариант
для
использования
вэлектройобилях.
[|едо-
статком
аккумуляторов
является
высокий
саморазряд.
.[|,ля
не-
которых
областей
щименения
дискуссионным
является
вопрос
о
во3мо}!шости
использования
баллонов высокого
давления.
||ри
массовом
прои3водстве
стоимость
аккумуляторов
буАет, по-
видимому'
не
очень высокой,
в частности'
если отказаться
от
применения
платиновых
катали3аторов
для
водородных
элект-
родов.
Аналогично
никель-водородным
были
разработаны
герме-
тичные
серебряно'водородные
аккумуляторы.
Фни
характери_
зуются
более
высокой
удельной
энергией,
составляюйей
75_
90 Бт.
н/кг,
но
ресурс
их ||евелик (200-400
:1иклов)
и3-3а
огра-
нинений,
присущих
серебряпому
электроду.
Фбласть
примене-
ния
таких
аккумуляторов
остается
ограниненной.
|3.:!.
|,порно-цинковые
аккумупятоРы
[лор
всегда
привлекал
внимание
исследователей
как во3-
мо>кньтй
окислитель
для
\А1'
Фн
более активен'чем кислород-
имеет более поло)кительный
равновесньлй
потенциал
(д0:
1,36 в)
и
намного легче восстанавливается.
к
со)калению'
хлор
как
в газооб;;;азном'
так
и в
)кидком
состоянии неуАобен
в
_обра-
1цении. 3
присутствии
водного
электролита
он
_обладает
силь-
ной коррозионной активностью
по отно1пению к боль:пинству
262
металлов. [|оэтому
попь1тки
практического
исполь3ования
хлора
в
\А|
до
сих пор ограничивались
преимущественно
неводнь1ми
электролитами'_
в частности-р1сплавами
(см.
$
16.4).
€ начала
70-х годов
в
€|1]А
ведутся'рабойьт
по
со3данию
оригинального
варианта
хлорно-ци^нкового
аккумулятора,
рабо-
тающего
с
воднь1м
электролйтом
[8.5].
Фсновная
идея
этого ак-
кумулятора
3аключается
в том'
нто
образующийся
при
3аряде
хлор
не накапливается
в виде неудобньтх
для
хране}.1ия га3а
или >кидкости,
а
вьтводится
и3
раствора
в
виде
твердого
осадка
хлоргидрата
€|у.6н2о.
3то соединение
образуется
при
введе-
ни!;
хлора
в водньтй
раствор
при температурах
ни>ке
9
'€.
Фса-
док
легко
отделяется
от
раствора.
Бго корро3ионная
активность
мала'
и
он мох<ет
храниться
при
ни3ких
температурах
в
любой
емкости.
имеет
контур
для
циркуляции
электролита'
электрохимические
ячейки
./, соединенные
в
секции или
батареи,
емко1ть
2
для
о6-
ра3ования
и хранения
хлоргидрата,
охла){{даемую
холодильни-
ком
3,
и насос 4
для циркуляции
электролита.
@бщая
токообразующая
реакция'
протекающая
в
установке'
имеет
вид:
Разряд
с12.6н2о
{7п
*--'
7п(\а*6н2о.
3аряд
Бо
время
заряда на отрицательном
электроде
ионы
цинка
и3
раствора
осах(даются на
тонкую
основу
(например,
из меди)
с образованем
довольно
плотного
слоя металлического
цинка.
|1олот<ительный
электрод
состоит
из графита,
платинирован-
{|ого титана
|1л||
другого
корро3ионно-стойкого
материала;
при
заряде
на
нем
выделяется
хлор' который
захватывается
цирку-
лирующим
электролитом
и
переносится в
емйость
для
вымора_
живания' где происходит
образование хлоргидрата. |{ри
ра3ряде
металлический
цинк
растворяется'
Растворенный
молекулярный
хлор восстанавливается.
до
ионов хлора. Ф6едненный
хлором
алектролит'
ц|4ркулируя
через
емкость
с
осадком' опять
обога-
щае_тся
хлором
3а счет частичного
растворения
хлоргидрата.
1(оншент!ал*тя
7п9|2
в
растворе
к6лебле{ся
приме$но'6т
15
8-
3арях(енном
до
50
?о
в
разря}|(енном
состоянии
аккумулятора.
@бразование
и
ра3лох{ение
хлоргидрата замедляют
изменение
концентрац\4|4'
так как одновременно
с
2п(|2
образуется
или
расходуется
вода.
3то
позволяет
сократить общий
объем
элект-
.ролита
в
установке.
!,лоргидрат
ока3ывает
при
разряде
и тер-
мическое
буферное
действие-часть
выделяющейся
тепловой
энергии
поглощается
в ходе
разло)кения
хлоргидрата.
Растворимость
хлора
в
электролите при
атмосферном
давле-
нии
составляет примерно
0,1 моль/л
(она
сильно
3ависит от
температурь1
и
концентрации 7п(\2). ||ри
имеющейся концент-
963
(13.5)
рации
корро3ионная
активность невелика.
скорость
циркуляции
электролита
дол)кна
бьтть
достаточной
для
подвода необходи-
мого
количества хлора
к поверхности
полох<ительного
элект-
рода
и
для
предуг1ре>кдения
сли1шком
больтцой
концентрацион-
ной поляри3ации.
!,оро:пие
результать1
бьтли
получень|
при ис-
поль3овании принцигта
продавливания
раствора
чере3
пористьтй
графитовьтй электрод.
Ёапря>кение
ра3омкнутой
цепи
хлорно-цинковых
аккумуля-
торов составляет
около
2,!2
в
(оно зависит от
концентрации
7л(|э).
||ри плотности
тока 500
А/м2 напря)кение
ра3ряда
со_
ставляет около
\,7 ь.
Б прошессе
ра3ряда
оно
меняется не3на-
чительно.
Фписаны
установки
с
биполярными
электродами
на
1{оминальную
мощность
в не'
сколько
десятков
киловатт.
|{ри запасе
реагентов
на
3-4
ч
удельная
энергия
установок
составляет
около
70
Бт.
ч/кг. в
дальнейтпем
о)кидается
ее
увеличение
до
100 или
да>ке
120
Бт.н/кг за
счет
совер1пенствования
кон-
струкции и
подавле!1ия побоч-
ных
реакций.
Ёа
установках
средней
мощности
достигЁ|ут
ресурс
в
несколько сот 3аряд-
но-разрядных
циклов.
@сновная особенность
этой
Рис.
13.7.
€хема
установки
с хлорно.
цинковыми,аккумулятор'ами.
системы_узкий
температур-
нь:й
интервал
работоспособности.
Ёих<е
-
10
'с
электролит
за-
ря)кенного
аккумулятора
3амер3ает;
вы!пе
9
"6
термически
раз-
лагается
хлоргидрат.
Работа при
более
высоких
температурах
требует .исполь3ования холодильных
устройств,
что приводит
к потерям энергии.
Реакции в
хлорно-цинковом
аккумуляторе
довольно
просты'
однако и 3десь
во3мох(ны осло}{(нения.
8 частности'
в
аккумуля-
торе
протекает
побочная
реакция
прямого
взаимодействия
ра-
створенного
хлора
с
цинком;
из-3а этого
часть
реагентов
теря-
ется
и
отдача
аккумулятора по
току
сних(ается
до
700|1. [!ри
перерывах
в
работе
такой самора3ряд
мо)кет быть сведен
к
ми-
!{имуму
путем
прекращения
циркуляци
электролита
с
раство-
ренным
хлором.
|1ри
разряде
малыми
токами скорость
циркуля-
ции
дол)кна
бь:ть
сни}кена во избех<ание
роста
относительной
доли
самора3ряда.
Рсть попытки
сни}кения
саморазряда
путем
исполь3ования
диафрагм'
мало
проницаемь1х
для
молекулярного
хлора'
но г!роницаемь1х
для
ионов.
Фса>кдение
цинка
из
раствора
связано
с
опасностью
обра_
зования
дендритов
и
возникновения
коротких замыканий.
Аз-за
специфических
особенностей
электрокристалли3ации
цинка
в
со_
264
левых
растворах
образование
дендритов
менее
вероятно'
чем
в
щелочнь|х
(см.
$
12.1).
Аля
дополнительного
у1!1ень1пе}{ия
та-
кой
опасности
в электролит
вводят стойкие к хлору
поверхност'
но_активньте
вещества,
влияющие
на кристалли3ацию
цинка.
Фсновньте
преимущества
хлорно-цинковь1х
аккумуляторов_
вь1сокие
удельньте
характеристик|1,
а такх{е
де1певизна
и
до-
ступность
исполь3уемь1х
реагентов
(правда,
3апасьт
цинковь1х
Р}А,
как
и
других
цветных
металлов'
не беспреАельньт).
|!ерво-
начальньте
усилия
бьтли
направлень1
на
со3дание
на базе
этих
аккумуляторов
энергоустановок
для
электромобилей.
!!4з-за
спе-
цифивескиг
особенностей
(необходимость
циркуляции
электро-
л|1та 14
охла>кдения)
более
перспективнь1м
мо;кно считать
их
использование в
круг|нь1х
стационарньтх
установках.
Б
€[А
име-
ется программа
создания
в 1932
г. больтпой
аккуму^лят9рной
6а-
тареи *'й"ос",ю 1
}1Бт,
с
энерго3апасом
около
10 .|у1Бт'ч'
ко_
торая
войдет в состав
крупномас1птабной
опьттной
установки
для
сгла}киваня
пиковь]х
нагру3ок
электростанций.
|3.5.
9лементь!
с
литиевь!ми
анодами
и
вопнь!м
электРопитом
Б
первом
хит
-
элементе
Больта
-
не было
специально
до-
бавляемых окислителей;
окислителями
(Аонорами протонов
для
катодного
выделения
водорода)
слу)кили
молекуль1
водьт. 3ф-
фективность
элементов
была
небольш:ой'
так
как
катодное
вь1-
деление
водорода
на
серебряном
электроде
11ротекало
ли1пь
с неболь:лой
скоростью;
наблюдалась
больтпая
поляризация'
на-
пряжение
было
низким
и к
тому
х(е
сних(алось
со
временем.
3месте
с
тем
идея
использования
реакции
выделения
водо'
РоАа
из
воды
в качестве
катодной
токообразу:ощ*
реакции
!,есьма
привлекательна.
14сточник
тока'
построенный
по
этому
принципу'
состоит
из
растворяющихся
анодов
({инк, магний
и-т"
А.)
й'инертных
катодов
для
выделения
водорода. ко[{стРук-
ция
п!оста_не
требуется
ни порошкообра3ных
реагентов'
ни
сепараторов
и
т.
д.
Фсновной
реагент*вФАа-везде
доступен'
особен11о
при использовании
источника
тока
для
питания
ап-
паратуры
морской
техники.
||оэтому
в
последнее
время
неоднократно
предпринимались
попытки
усовер1||енствования
таких
систем.
Разработано
не-
сколько
вариантов
водно-магниевых
батарей
с
исполь3ова|{ием
морской
,'д'.
Фсобый
интерес
представляют
работы
]|^о
пер-
вичным
водно-литиевым
элементам'
начатьте
в конце 60-х
го-
дов
в сшА.
Б
этих
элементах'
эффективность
ре3ко
повь111]ена
путемисполь3ова1{ияактивногоа1{одногоматериала-л14т14я'
х(елезного
электрода-токоотвода'
на
котором
скорость
катодной
реакции
вьтделения
водорода
велика'
и
циркуляции
электролита
для
удаления
продуктов
реакции
(в
том
числе пу3ь1рьков
во-
лорола)
и тепла
[13.7].
265
;
]ц
Ё
:
}
*
1окообразующая
реакция
водно-литиевых
элементов
имеет
вид:
2Ё'Ф-р
2[|
-->
2!!он* Ё'.
(13.6)
температурь1
или
других
факторов
воздейству!от
на скорость
циркуляции
электролита
с
целью
установления
оптимальной
концентрации
!!ФЁ;
индикатором
слу)кит
потенциал элект-
рода'
которьтй
является
хоро11]им
пока3ателем
степени пассиви-
рования
электрода.
€ использованием
таких
систем
мо)кно
ра-
ботать
в интервале
плотностей тока
от 0,5
ло
6 кА/м2.
€тацио_
нарная
концентрация
[1ФЁ меняется г1ри
этом в
диаг!азоне
от
4,5
д'
3,5 моль/л. ||р,
тщательном
регулировании
концентра-
ции
мо}кно получить
коэффишиент
использования
лития
50_
80
07о'
9дельная
энергия
водно_литиевых
батарей (без
учета
массь1
водьт)
доходит
до
400 Бт.н/кг, а
удельная
мощность-до
!ооо
2ооо
А|мэ
Ршс. 13.8. 8ольт-амперные хаРактеристики
зо3ду!цно-литиевых
и водно-лит}|-
200 Бт/кг.
1ак как
установка
содерх(ит
вспомогательные
у3ль!_
насос
для
ц}1ркуляции,
теплообменники,
устройства
для
ра3-
бавления
раствора
и
рецлиРования
9коРости
цирщляци}|'
то
эти пока3атели
относятся
только
.к
установкам
сравнительно
6ольтшой общей
мощности' например выше
0,5
к8т.
'
8одно-литиевые батареи
разрабатшваются
для
использова-
ния. в
ра3личных
морских
устройствах:
в
электрических торпе-
дах,
буях, подводных
аппаратах.
.[[ля
наземного
применения'
когда нево3мо)кна непрерывная
подача
воды'
разрабать:вают
варианты этой
системь|
с
двумя
принцип|;альными
отлиниями:
а) используется вне1пний
окис-
литель-кислород во3духа;
б)
открь:ть:й
циркуляшионный
кон-
т}Р,
в
который
извне
добавляется
вода'
заменяется
3амкнутым
контуром. ||роблема
удаления
продукта
реакции
1-|он
и
регу-
лирования
его
концентрации
ре1пается
добавлением
€Ф2;
при
этом
избьтток [1ФЁ превраш{ается
в
малорастворимь:й
карбо-
267
€лох<ность
проблемьт
заключается в том'
что
литий
интен-
сивно
химически
взаимодействует
с
водой,
т.
е.
вь1деление
во-
дорода
по
реакции
(13.6)
происходит не только
на
)келезном
катоде
(что
дает
возмох{ность
поле3ного
исполь3ования
элект-
ринеской
энергии)
'
но
и
на
повеохности
самого
литиевого
элект_
род3-
(беспо.'!езное
саморастворе"ие
или коррозия
литпя).
||рактинеское
исполь3ование
литиевого
9лектрода в
таких
элементах
стало во3мох<ным
после того'
как
было пока3ано,
что
при
некоторой
концентрации
[1ФЁ в воде
лпт*тй частично
пассивируется
-
резко
сних{ается саморастворение;
при
этом'
правда'
так)ке
несколько
сних{ается
максимально во3мо>кная
плотность
тока
анодного
растворения.
9ем
больтше концентрация
11он,
тем
более
пассивен
электрод;
поэтому ка>кдой
плотност}{
тока-нагрузки
соответствует
некоторая
оптимальная
концентра-
ция
!!ФЁ.
Б
водно-литиевых
батареях исполь3уются
6иполярные
элект-
роды.
}(атодом
слух(ит
ребристая
(Аля
облегчения
йротока
ра-
створа)
стальнаЁ
пластинка
с
приваренной
>келезной
сетк?:й;
для
повы1пения
активности
поверхность
сетки
ра3рь1хлена'
на_
пример'
пескосщуйной
обработкой.
./|итий
используется
в виде
тонкого
листа. ||ассивирующая
пленка
на поверхности
лития
не
только
умень!|]ает
саморастворение'
но имеет такх(е
3начитель-
ное_
сопротивленне
9лектронному
току.
|1о
этой причине
литие-
вый
анод
мох(ет
быть при:кат
к
сеточному
катоду'
без
опасн0-
сти во3никновения
короткого
3амнкания.
Фбразуется
очень
у3_
кий
мех<электродный
зазор
3а счет
сетки и каналов
в
стальт{ой'
пластине;
омические
потери
в'
этом.3азоре
невел[|ки'
несмотря
на
частичное
газонаполнение.
3лектролитом
слух(ит
вода (наше
морская).
||ри
|1ервом
за-
пуске
в
нее
добавляют
некоторое
количество
!!он.
||осле
на_
ч9*1'
работь!
концентрация
ще_лочи
в
растворе
и3-3а
реа1(ции
(13.6)
постепен||о
нарастает.
йз контура
циркуляции
5лектро_
лита
постоянно
удаляют
часть
концентриррванного
раствора
и
вводят
в' }{его новые
порции
воды.
Регулируя
скорость
цирку-
ляц|1|1'
мох(но
очень точно
регулировать
стационарную
концент-
Ратдию
щелочи
в6лизут
электродов.
Ёапря_>кение
ра3омкнутой
цепи
водно-литиевь1х
элементов
_
около
2,2
в.
1ипичная
вольт-амперная
кривая
пока3ана
на
рис.
13.8. |1олох<ение
падающего
участка
АБ
зависит
от кон-
центрации
[!он.
.|[аксимальная
ффективность
(минимальное
влияние
самор3зряда)
получается'
если
рабоная
точка
ле)кит
в6лизи
точки
А,
т.
е
вблизй
гтачала
спада. Б этих
условиях
на-
прях(ение
разряда
составляет
1,1-1,4
Б.
Разработаньт
автома-
тические
устройства'
которьте
при
и3менени1.{
плотности
тока'
266
4'5м !1
т1ат л\1тия.
@бщая токообразующая
реакция
нительно простой
вид:
о2
+
4|1
+2со2
+
2[|9€ф'
приобретает
срав-
(13.7)
Аз-за
меньтшей эффективности
во3ду1[]ного
электрода плот-
ности тока в
во3ду!||но-литиевом
элементе не превь11шают
1,5
кА/м2;
свя3анное
с этим
умень1пение
мощности
несколько
компенсируется
более
высоким напря}кением
разряда'
состав-
ляющим 2,2-2,4
Б.
Ёапря>кение
разомкнутой
цепи
элементов
равно
3,4 в.
.[ля
уетановки
в
целом
(вклюная
3апас
€Ф2)
мо-
гут
быть получены
3наче|{ия
удельной
энергии 300-350 Бт. ч|кг.
Разработка
возду1пно_литиевьтх
батарей
пока менее
продви;
нута,
чем
разработка
водно-литиевь1х.
Фбсу>кдается вопрос
о во3мо)кности
исполь3ования
таких энергоустановок
на
элект-
ромобилях.
Б
этом
случае они
дол}к!1ь!
иметь 3апас литутя на
2_3
тьтс. км
и
периодически
(например,
ка)кдь1е
200-300
км)
до3аправляться
€Ф: и водой.
|{роводятся
так)ке
работьт
по
созданию
литиевь!х источни-
к0в
тока
с
исполь3ованием в качестве
окислителя
перекиси во-
дорода.
|4. РАзнь|Б химичЁскив
источники
токА
с
воднь]ми
РАствоРАми
|4.|. |!ро6ле^^а
исполь3ования магния и
ал|оминия
в
химич€ских
источниках
тока
йспользование
магни
$
|1 алюминия в качестве
восстанови-
телей
в )(141
вместо
цинка
весьма
перспективно
и3-за
луч![]их
их теоретических
пока3ателей-более
низкого
удельного
рас-
хо,11а
$9т
и более отрицательного
3начения
стандартного
элек-
трод!'ого потенциала Ё0:
до' в
84''
г/(А'в)
йагний
_2,363
0,454
Алюмипий
_1'662
0,336
(инк
_0'763
\'22о
/}1ировые
3апасы алюм||ния
и
магния велики;
эти
металлы
прои3водятся
в [широких
мас1цта6ах
п
они
не намного
доро)ке
цинка'
а
в
расчете
на 1 А.ч-3аметно
де1|]евле.
Фднако
источ-
ники
тока
с магниевыми
анодами не получили
пока 11]ирокого
распространения
1!
исполь3уются главным
образом
в
специаль_
ных областях; источники
с
алюминиевыми электродами и
вод-
ными
растворами
еще
совсем не применяются. такое поло)кение
свя3ано
с особенностями
работь:
этих электродов
[в.
10].
Б
поведении
магния
и
алюминия
наблюдается
много общего,
но имеются
и характерные
различия.
1(ак
магний, так и
алю-
миний
покрыты тонкой
окисной
пленкой, предохраняющей их
от
268
дальнейгшего
окисления
||а
во3духе.
Б
растворах
состав
и харак-
тер
действия
пленки сильно
зависят
от
значёния
рн.
Б кислых
растворах
происходит интенсивная
корроз!.|я
маг-
ния.
3
щелочнь|х
растворах
образуется
плотнь:й
окисньтй
слой,
которьтй
полностью
пассивирует
магний.
Б
растворах,
близких
к
нейтральнь1м
и слабощелонл-тьтм
(примерно
в интервале
рЁ
от
6
до
11),
устанавливается
<<полупассивное>>
состояние-ме}1ее
плотньтй окиснь:й
слой сильно
тормозит
вь|деление водорода'
т. е.
самопрои3вольную корро3ию
магния'
но не
препятствует
анодному
растворению.
Б этой
области
рЁ
магний
мо>кет
бьтть
исполь3ован
в
!,1,11.
Фднако
в
ре3ультате
частичной
пассивации
бестоковьтй
стационарньтй
потенциал
его
на 0,6-1,1 Б
поло>ки_
тельнее
термодинамического
3начения.
1аким образом, вь1иг_
ры1|]
в напря)кении элемента
с
магниевь|ми
анодами
г!о
сравне_
нию
с
элементом
с
цинковь1ми
анодами
сни}хается от
1,6
до
1,0 Б или
да)ке до
0,5
в.
Б
зависимости от
рЁ раствора
г1ри
анодном
токе магний
ра-
створяется
с
образованием
ионов
.&192+ илгт
рь|хлого
осадка
?!19(ФЁ)2:
при
рЁ(9
}18
_*
!х|92+
{2е;
(1{.1а)
(14.1Ф
при
рЁ)
10
мв+ 2ЁФ
-+
м8
(ФЁ)'* 2н+
+2е.
]о
>ке
самое
происходит при
саморастворении
(коррозии)
магния:
при
рЁ{9
при
рЁ>
10
-]!ля
ьтагнття и его
сплавов характерно
явление
ускорения
са-
морастворения при
увеличении
анодного
тока
-
так
называемый
отрицательный
разностный
эффект
(для
других
металлов
при
сдвиге
потенциала
в 1|оло)кительную
сторону
катодное вьтделе-
ние
водорода
обь:чно
замедляется).
9тот
эффект
мо>кет
бь:ть
свя3ан
как с
частичным
механическим
ра3руш!ением
пассиви-
рующей
пленки при
анодном
растворении
магния'
так
и
со
сту-
пе!{чатым механи3мом
этого
процесса:
предполагается' что
т1ер_
вично при
анодном
окислении
образуются неустойчивьте ионы
}19+, которые 3атем
взаимодействуют
с
водой
с
вьтделением
во-
дорода.
3
пользу
этого предполо}кения
говорит
тот
факт,
нто
скорость
газовыделения'
вь1ра'(енная
в
электрических
единицах'
часто
близка к 3начению
анодного
тока'
т. е.
коэффишиент
ис-
поль3ования магн|-!я не3ависимо
от
значения
тока
примерно
269
м8+2н+-+}492+-р
Ё';
}*[94
2Ё'Ф+!т{8
(ФЁ),
*
Ё'.
\\4.2а)
(14.2б)
равен
0,5. 3то
о3начает' что
реакции
(\4'|)
и (+.\
мех(ду
собой
свя3аны.
||рактинески полезно
мо)кет быть использован только
один электрон
(идущутй
на
образование
}18+)' в
то
время
как
второй
тратится
на
выделение
воАоРФда. €ильное
газовь1деле_
нг1е
во
время
ра3ряда
магниевых
анодов
дол)кно
быть
унтено
пр}{ ко1-!струировании
элементов.
Аз-за
двух
упомянуть1х
причин-значительного
сни)кения
раоочего
напря}кения
по
сравнению
с
термодинамическим
3на-
чением
и
параллельного
протекания
реакции
выделения водо-
рода
-
работа
элементов
п батарей
с
магниевыми
анодами
соп_
рово}кдается
сильным
тепловь|делением
и
ра3огревом.
||оэтому
такие
источ[{ики
с
успехом
могут быть
использованы
для
ра_
боты
при
пониженной
температуре
окру>кающей среды.
[ругая
характерная
осо6епность
работьт
магниевых
анодов
3аключается
в
существовании
определенного
индукционного вре-
мени:
сра3у
после
включения
(или
увелинения)
нагру3ки потен_
циал
анода
ре3ко
смещается в
поло>кительную
сторону
и
ли111ь
постепенно
во3вращается
к
стабильному
3начению.
в
свя3и
с этим
на
ра3рядной
кривой
в
самом начале
отмечается
<<про_
вал>)
напря}кения
или
<<3адер}кка
вьтхода
на
ре}ким''.
|{ри
резком
сни)кени|1
нагру3ки
на
разрядных
кривь1х наблюдается,
наобо-
рот,
небольш:ой
максимум
напрях{ения. Бремя
3адер>!(ки
состав-
ляет
несколько
секунд' иногда
десятки
секунд.
|акая
3а_
дерх{ка
-
серьезный недостаток
элементов
с магниевыми
ано-
дами.
}1погие
из
описанных явлений
зависят не только
от
рЁ
электролита'
но так'(е
и
от его
состава. Ёаличие ионов
61_ сни-
'(ает
степень пассивац|4|1,
ус|1л'1вается
корро3ия
магния' но маг_
ниевый
анод мох(ет
работать
при
3начительно более высоких
плотностях
тока.
€ильное
влияние
на магний
оказывает
легирование
его
дру-
гими
металлами.
6корость коррозии
сних{ается
при
легирова-
нии
магнця
алюминием'
а
время
задерх(ки-при
легировании
цинком.
Фптимальным
является
сплаЁ, содерйащиял
[_1,5
9о
цинка
и !,5_20!о
алюминия. 8ведение
не3начительных
коли-
честв
кальция (0,15
0/9)
такх<е
сних(ает
время
задеР}!(ки. 3агряз-
нение
сплава
дах(е
следами х(е.'|еза
(0'03
}6)
вызывает
ускоре-
ние
корро3ии.
8 1960-х
годах
было показано'
что
использование
сплавов
магния
с
3
7о
ртути
увеличивает
напрях(ение
разряда
элементов
с магниевыми
анодами
на
0,3-0,4
в,
особен;то при
высоких
плотностях
тока
(3
уА|м2
и
вытше)
'
и
снижает
само-
растворение
магния
примерно
в 2
раза.
|!рисутствие
ртути
в
сплаве
облегчает
протекание
анодного процесса
3а счет ча_
стичного
ра3ру1пения
г{ассивирующей
пленки и
одновременно
тормозит
вь1деление
водорода.
Ёедостатками
этих
сплавов яв-
цяются
испарение
ртути
при
и3готовлении
и
труд!{ость прокатки.
|{оэтому
вместо магний-ртутнь:х
сплавов используют
такх(е
сплавь|
магния
со свинцом.
270
Б
настоящее
время
в
промь11пленном
мастштабе
выпускаются
два
класса
источников
тока
с
магниевь1ми анодами:
элементь1.
длительного
поль3ования
(сухие
марганцево-магниевь|е
эле-
менты)
и
ре3ервнь1е
элементь|
и
6атареи.
1(оррозия
алюминия
в
кисльтх..
растворах
мень1пе'
чем
маг-
ния.
Б сильньтх
щелочах
алюминий
йнтенсивно
растворяется
с
об'
ра3ованием
растворимь|х
алюминатов.
Аналогично
магнию
он
относительно
стоек
и
вместе с
тем
электрохимически
активен
в
слабокислых
и
некоторых
видах
нейтральньтх
растворов'
Ёо
корро3ияприэтомвсе>ке3аметна,оначастоноситпиттинго-
,'й
"ар.*'|р
и легко
ускоряется
под
влиянием
ра3ли_чнь]1-фак-
торов.
5'о
й"рулняет
исг!ользование
алюминия
в
!,|,11.
1(ак
и
у
магния,
стационарньтй
потенциал
алюминия
лримерно
на
1
Б
поло)кительнее
термодина1!1|{ческого
значения.
3то
о3начает,
что
рабоний
потенциал
алюм\1ния
близок
к
потенциалу-. ци1{ка
11ли
да)ке
полох(ительнее
его;
таким
образом,
алюминий
практиче-
ски
ли1шен
одного
и3
своих
преимуществ.
|1ри
-анодном
токе
у
алюминия
в слабокисль1х
растворах
так)ке
наблюдается
уве-
личение
вьтделения
водорода'
но
менее
резкое'
чем
у
магния;
*оэффтплиент
исполь3ования
алюминия
лё>кит
в пределах
70-
90
у;.'1(ак
и
у
магния'
наблюдается
индукционньтй
период
при
включении
анодного
тока.
Анодные
характеристики
алю]\'1и-ния
могут
быть
улуч1пены
введением легирующйх
добавок.
.[1обавки ртути
или
олова
сдви-
гают
потенциал
в отрицательную
сторону,
но сильно
увеличи-
вают
выделение
водорода;
некоторые
двухкомпонентные
до-
бавки
(например,
цийк*олово)
сни)кают
га3овыде'1ение'
!{о
слабее
ЁлияБт
на
потенциал.
Ёео6ходимо
отметить'
что
пове'
деииесплавов'какичистогоалюминия'частоневоспрои3во.
димо
и
3ависит от
условий
опыта.
8 последние
годы
было
пока3ано'
что
введение
в
алюмини1{
небольшлих.примесей
(меньш:е
0,2
9о)
п11д{у!я,
галлия
|1л|!
талл11я
3аметно
с||ижает
коррозию
электрода
и одновременн.о
сдвигает
;;;;ъ;ъй;;;
о'ц::о'о
8
в отрйшательную
сторону
[14.1].
3тот
эффект
открнвает
перспективы
практического
исполь3ования
ал|оминиевых
анодов
ц
новых
вариантах
{1'11'
Ёа
основе
таких
сплавов
в
настоящеё
время
раз!абатываются
образшы
водоак_
тивируемых
возду|дно-алюминиевых
элементов
с
м'ногообещаю_
щими
характеристиками.
|
;|.2.
}т{арганцево.^Аагниевь|ё
эпементь!
Разработка
первичньтх
марганцево-магниевь1х
элементов
на_
чалась в
1946
г.,
в
основном
с
целью
3амень1 в элементах ,г!ек-
лан!ше
цинка'
мировь|е запасы
которого
ограниченньт.
Фказалось,
однако'
что
такие
элементьт
могут
иметь высокие характери-
ст||ки, что представляет самостоятельньтй
интерес.
Б настоящее
время марганцево-магниевь1е
элементь]
прои3водят
главнь1м
271
обра3ом
Р^-сшА
и исполь3уют
для
п|1тания
военной
аппаратурь]
свя3и
[в.10].
9стройство.
|(онструктивно
марганцево_магниевь|е
элементь|
аналог[1чньт
сухим стаканчиковь1м
марганцево_цинковь|м
эле-
п,1е1]там.
Анод
в
виде
стакагтчика
и3готавливают
методом
г'-|у_
бокой
вь1тях(ки
и3 подогретого
магниевого
сплава.
3лектроли_
том
слу)кит
раствор
&19(€1Фд)2
с
концентрацией
!,2-2
мс!ль/л.
||4спользовали
такх{е
р1створ'
}193г2
такой
)ке
концентрации'
но
он
приводил
к
больтпему
времени 3адер)кки
при
включе}(ии
на
ра3ряд.
Б
р-аств-ор
добавляют
некоторое
количество
гидро_
окиси
магния
&19(ФЁ)2,
которая придает
раствору
слабойе_
лочную
реакцию.
!,арактерно'
что
электролит
не
содер)кит ионов
€1-,
кото-
рьте
частично
активируют
магний
гт
резко
сни)кают
сохраняе-
мость
элементов.
Аля
сних{ения саморастворения
магния
в-электролит
добавляют
небольтшое
количество (0,2
г/л)
[1:€гФа.
}4спользование
более
вьтсокой
концентрации
ионов хромата
при_
вело
бьт
к
увеличению
времени
3адер)кки.
[ля
постоянного
во-
зобновления
}ат\аса хромата
в
растворе
по мере
и3расходова-
ния
в поло)кительньтй
электрод
добавляют
слаборастворимьтй
Ба€г@ц.
1ипичньтй
состав активной
массы
этого
электрода:
10
0/0
ацетиленовой
са>хи, 3
0|9
хромата
6ария,
|
о|9
гидроокиси
маг-
ния'
остальное
-
двуокись
марганца
(идм)
. Б
активную
массу
добавляют
до
40
0/0
электролита. |1оло>кительный
электрол
обер_
ть1вают
бума>кньтм
сепаратором.
3лемент
имеет
клапан
для
выпуска
образующегося
при
ра_
боте
водорода.
Бместе
с тем
общий
у3ел
гермети3ации
эле_
мента' включая
клапан'
дол){(ен
исключить
потери влаги
во
время
длительного
хранения
и проникновение
во3духа
внутрь
элемента.
14з-за
слабощелонной
реакции
электролита'
а тЁюке из_за
его подщелачива|{ия
при
ра6оте
катода
[Ёеакция
(11.1)]
на
маг_
ниев0п{
аноде
протекает
реакция
(14.1б).
Фбщая
токообразую-
щая
реакция
в марганцево-магниевом
элементе
вырах{ается
уравнением
2[пФ'+мв+2Ё'Ф
-+ 2}1пФФ}!
*!т/!9
(ФЁ1'.
(14.3)
.-
-|1араллельно
протекает
реакция
саморастворения
магния
(14.26\
[арактеристики.
Ёапря}кение
разомкнутой
цепи
марганцево-
магниевого
элемента
составляет
1,9-2,0 Б.
|-|ри
ра3ряде
в
от-
личие
от марганцево-цинковь1х
элементов
не образуются
плот-
нь1е
о-садки нерастворимь|х
соединений'
ухуд1пающие
работо-
способн-о-ст!^!-.
увеличивающие
рЁ.
Аа>ке
-наоборот,
рьтхльтй
осадок
мв(9н)2 придает
раствору
буфернь:е
свойс{ва
и поддер-
)кивает
стабильность
рЁ.-
||оэтойу
марганцево_магниевь|е
эле_
менть|
имеют
несколько
более
пологую
ра3рядную
характери_
стику'
чем
марганцево_цинковь:е
(рис.
14.1).
(роме
того'
более
97о
вь1сокое
общее
напря}кение приводит к
дополнительному
сни)ке'
нию относительного
перепада
напря}кения
во время
разряда.
}дельная
энергия
марганцево-маг[]иевых
элементов
(напри-
й€р,
с
ра3мерами
элемента
373) при
непрерь1вном
ра3ряде
ре>кимами ]р:0,01-:-0,04
до
конечного
напрях(ения
1,25
в
со-
ставляет
100-120
Бт.н/кг, или
160-200 к3т.ч/м3.
Благодаря
тепловь1делению
при
разряде
элементь1
работоспособньт
при тем-
пературах
до
-40
"6.
|!родол>кительность времени
3адер}кки
при
включении
на-
гру3ки зависит
от
разнь1х
факторов,
в частности
от
времени
<<отдь1ха>>
после предь!дущего
включения.
Бремя
3адерх(к!1
у
све-
Рис. 14.1. Разрядные
кривые
марганцево-магниевого
элемента
373
при
ра3ных
токах
(пунк|ир-АлЁ марганшево-шинкового
9лемента
при
токе
100
мА).
х(их элементов
обычно
больтше'
чем
у
частично
ра3рях(енных.
|1ри
низких
температурах
время
задерх(ки
сильно
увеличива_
ется.
8
результате
тщательного
подбора с6става
электролита
мар_
ганцево-магниевые элементы
имеют
малый самора3ряд
и отли-
чаются
хорошей
сохраняемостью.
3то
преимущество
ска3ывается
особенно
при повы|шенных
температурах.
Бо
время хранения
при температуре
45
'с
потеря емкости
марганцево-магниевых
элементов
составляет
10
0/6
за
два
года'
а
марганцево-цинко-
вь1х
-
40
0/9
за
5 мес.
||рерывистый
рех<им
разряда
с
частьтми
включениями и
вы_
ключениями сопрово>кдается
усиленной
коррозией
магниевых
электродов и больтпим
саморазрядом'
потому что
после отклю-
чения нагрузки
магниевь|е
анодь|
некоторое
время
остаются
в
частично
активт1ом
состоянии'
в
котором
защитное
действие
пассивирующего слоя ослаблено.
||ри продол)кительном
ра3ряде
марганцево-магниевых
эле_
ментов маль1ми
токами
(|р:0,01_0'02)
наблюдается
растрес_
кивание
магниевь1х
стаканчиков.
Фно
вь13вано
постепенным
27з
1
!
,!
,{
ц1
.,|
/
{
]
.г
.1
*.
{
:'
повь]!п-ением
внутреннего
давления'
в
частности'
из-за
образова_
ния
объемистого
осадка
гидроокиси
магния.
||о
Ав!м
последним
причинам
марганцево-магниевые
9ле-
менть1
сохраняют
свое
преимущество-повь11пенную
энерго_
емкость_только
при
непрерывном
ра3ряде
не
очень малыми
токами'
например
при
],)0,04.
Б
связи
с этим
мастптабьт
про;
и3водства
и исполь3ования
этих
элементов
остаются
ограничен-
ными.
|4.3.
Резервные
водо.*}"""ру"^^ь!е'пементы
.
и 6атареи
с
^^агниевь!ми
анода^{и
Резервньте
источники
тока
с
магниевьтми
анодами
разрабо-
тань1
в
варианте
водоактивируемьтх
элементов
и
батарей
|14.21.
Б качестве
катоднь1х
материалов
в них исполь3уют
малораство-
римьте
хлоридь1
серебра А9€1,
одновалентной
меди
€ш€1
т1"
Р94е'
свинца
Рьс12. |[ервьте
резервнь1е
элементь|
системь!
м9|А9с1
бьтли выпущень{
в
€гпА Ё
:э+з г.;
с 1949 г.
начат
вь1п]ск
элементов
системь|
|м19
|
€ш€1.
Реакции.
3лектролитом
в
водоактивируемь1х
элементах
с'
магниевь|ми
анодами
слух(ат
растворь1
хлоридов;
чаще
всего
эти
элементы
заливают
морской
водой.
14оны
€1_
проникают
в
пассивирующую
пленку
на магнии
и частично
ее
ра3ру1пают,
олагодаря
чему
магний
легко
анодно
растворяется
при потен-
циалах' более отрицательных'
чем
в
отсутствие
ионов
хлора.
б
то )ке
время
скорость
коррозии
магния в
растворах
хлоридов
велика
и сохраняемость
элементов
в
активиров:|нном
состоянии
не превы[пает
2
сут.
в.Р9с:в'орзх
хлоридов
магний
растворяется
анодно
по
реак_
шип
(14'1а).
}(атодный
процесс
с6стоит в восстановлении
хло-
Ридов
до
соответствующих
металлов.
]аким
образом,
суммар-
ная
токообра3ующая
реакция'
например
для
элемента
с хло-
ридом
серебра,
имеет вид:
2Авс1
*
}1в
+
2Ав
+
}'1е€1'.
1
1|
*1
роли3уются
и
3аметно сни}кают
р}{ раствора,
личение
саморастворения магн]{я.
}стройство.
Резервньте источники
тока
с
что вы3ывает
уве-
магниевь|м\4
ано-
,-.||аралл-ельно
протекает
реакция
саморастворения
магния
{+.2а).
./|и:шь чере3
некоторое
время
после
начала
ра3ряда
и3-за
подщелачиван-ия
'раствора
в
ре3ультате
последней
реак_
цт4|1
начинается
образование
осадка
!!19(ФЁ)9.
Ёакопление
&19€12
в
электролите
на протя)кени"
перво"й'фа6й
разряда
по3_
воляет
использовать
для
3аливки
дах(е
пресную
воду.
|(
сохса-
лению'
при
этом
резко
увеличивается
время
задер>|(ки'
так как
в начале
работьт
концентрация
ионов хлора
недостаточна
как
для
депасс|\ваци14 магния'
так
и
для
обеспечения
достатонной
проводимости
раствора.
-
!ас1воримость
€ш€1
и РБ€12
больтпе,
чем
растворимость
А9€1.
||ри
растворе}тии
хлоридь|
меди
и свинца частично
г|тд_
274
дами
вь1пускают в основном в виде
батарей
из плоских элемен-
тов с биполярнь1ми
электродами
и'
ре)ке'
в виде
отдель11ь1х ци-
линдрических
элементов. {,лоридсеребрянь:й электрод
изго-
тавливают из серебряной
фольги:
пропусканием
анодного
тока
в
растворе
}ч]а€1 поверхностньтй
слой
серебра
превращают
в А9€1.
9лектроды'
предна3наченнь1е
для
ра3рядов
небольгпими
токами' и3готавливают так)ке
прокатом
расплавленного
А9€1.
3лектродьт
и3
хлоридов
меди
и свинца
готовят
обьтчно
нама3-
кой
на медную сетку смеси
соли
со
связующим
_
полистиролом,
декстрином
и
т. п.
|1рименяют
так>ке
способ
погру>кения
медной
сетк}1 в
расплав
€ш€1.
1ак как
при
ра3ряде
хлоридных элект-
родов
образуются металльт,
то эти
электродь|
имеют
достаточно
высокуто
проводимость и
введение электропроводнь1х
добавок
необязательно;
в
электрод
с
€ш€1
все }ке иногда
добавляют
не-
сколько процентов
графита.
9асто перед сборкой
электроды
слегка восстанавливают
(химинески
илр1 электрохимически)
для
со3дания первоначального
металлического
скелета.
Б
элемен_
тах'
рассчитанных
на высокие
разряднь1е
токи'
в качестве
ано_
дов
исполь3уют сплавы магния
с
ртутью
или свинцом.
Б
элементах
с
А9€1 исполь3уют
сепаратор
с малой степенью
экранировки'
например
пластмассовые
нити толщиной
0,3_
0,5 мм.
3 элементах с
€ш€1 и3-за
растворимости
этой соли
и
во3мохс!ости
диффу3ии
ионов €ц+
к магниевому
электроду
тре'
буется более
эффективный еепаратор.
Фбывно
применяют
гигро_
скопические материалш
типа алиг!|ина'
нетканых
хлопковых
ли-
стов [{ т.
д.'
которые
хорошо
удеРх(ивают
электролит.
(ак
батареи
с
биполярными
электродами'
так
и
отдельные
элементы
не
имеют
днища
и
(или)
кры|пки'
т. е.
торцы электро'
дов
и
сепаратора открыты.
||ри
погрух(е[|ии
элементов
и бата''
рей
в воду_
м.ех(элект,0дные
3а3оры'быстро
3аполняются
водой'
и происход[!} 1(т}1в811ия.
||осде
активацши
батареи с
гигроско_
пичеекими
сепаратоР&м[{
могут быть
извлечены
и3 воды
и со-:
храняют свою
работ6способность
до
по.,|ного
разряда.
3озможна
такх<е
работа
Б погрух<енном состоянии.
Б этом случае
для
сни-
'(ения
токов
утечки
края
электродов
и3олируют
лаком
или лип-
кой
пластмассовой
лентой.
Ёеактивированные
резервные
батареи
с магниевыми
ано'
дами
хранятся
в герметичной
упаковке.
||опадание влаги [{?
г|Ф'
верхность
электродов
при
длительном
хранении
сказь1вается на
работоспособности-усиливается
пассивация
магния и
увели-
чивается
время
задер}кки'
возмо)кны
гидролиз
хлористой
меди
и
диффузгя
медных
ионов
к
магнию.
!{асто
для
поних{е!1ия
вла)кности
в
упаковку
\4л||
в контейнер
помещают так}ке
сили_
кагель.
€рок
сохраняемости
батарей
в таком состоянии
прак_
тически
не ограничен.
275
(14.4)
[арактеристики.
ния
ра3ряда
|)р
при
массы
Ф1,4
|авны:
А6€1
€ц€1
Рьс1,
€тандартные
3начения
]р:0,2+0,5
и
уАельной
эдс
д.о, напрях{е-
энергии
на
единицу
о',8т.в/кг
140-160
60-75
50-60
/т19
}'1в
й9
л|,в
2,585
2,500
2,1
00
0р'
Б
1,3-!,5
|,2-\
,4
0,8-1,0
Рпс.
\4'2.
РазряАные
кривые
ре3ерв-
[1Б!х
хлоридсеребряно-магниевых
9ле_
ментов.
||ри
раснете
удельной
энергии
учить|вается
масса
только
не-
залитой_батареи,
так как вода
для
3аливки
берется
на
месте
и не
транспортируется.
.(ля
некоторь|х
областей
применения
(наприйер,
в^ мё|еорологических
во3ду1шнь!х
тпарах)
ва)кна
масса
залить1х
батарей.
||отенциал
солевь1х
катодов
не
3ависит
от
соотно1пения
ко-
личествхлоридаиметалла'поэтомуре3ервныеэлементь|смаг-
ниевыми
анодами
характери'
3уются
ровной
разрядной
кривой
(рис.
14.2).
Аля
умень-
1пения
времени
задер)кки
\\
обеспечения
более
бьтстрой
ак-
тиваци\4
батареи
при сборке
иногда
3акорачивают
топкои
проволокой.
3та
проволока
увеличивает
начальнь:й
ток
после 3аливки
и
ускоряет
на-
копление
соли
в
электролите.
|1осле
завершения
активации
проволока
перегорает.
Ёаливные
батареи
с
маг-
ниевыми
анодами'
особенно
с хлоридом
серебра,
допускают
больгшие токи
ра3ряда
и обес-
печивают
больтпие
мощности.
Фбычно такие батареи
ра3ря}1(а_
ются-в течение нескольких часов.
Аз-за самора3ряда
обгцее
время
ра3ряда
не мох(ет быть больппе 2 сут.
Фпиеаны
случаи
исполь3ования
таких
батарей
для
электрических
торпед' где они
в
течение
10
мин
ра3вивали удельную
мощность' приблих<аю_
щуюся
к 1 /у1Бт/м3.
Фсновная
область применения
наливных
источников
тока
с магниевыми
анодами-ра3личного
рода
морские сигнальные
устройства'
спасательные
средства,
6уи
кратковременного
дей-
ствия
и
т.
д.
3та область
применения
свя3ана с
во3мо)к!1ость|о
3аливки
батарей
морской
водой. Батареи
с
хлоридом
серебра
вследствие
дороговизны
и
дефицитности
серебра
применяются
только в ответственнь1х
и3делиях' в которь|х
требуются
источ_
ники
тока с
высокими
показателями. Батареи с
магниевыми
анодами
(преимущественно
с
€ш€1) исполь3уются
так)ке
в
ме-
теорологии
для
различнь!х
1паров-3ондов и
геофизияеской
ап-
паратуры.
||осле
3аливки
при
комнатной
температуре батареи
276
благодаря
сильному
тепловыделению
могут
работать
,р"-
^'_1|:-:
й].й"#
температуре
до
_70
"€,
9то
существенно
для-даннои
области
применениЁ._б",о",'е
преимущество
батарей
с
РБ€1э-
лучшая
с6храняемость
в
ра3гермети3ированном
состоянии'
|[.|'
|нмические
источники
тока
с
оРганическими
Реагентами
Б конце
50-х
годов
текущего
столетия
исследовател1]
стали
проявлять
интерес
к
источникам
тока
с
органическими
катод_
нь1ми
материалами.
3тот
интерес
объяснялся'
во_первь|х'
умень-
1шением
запасов
вь1сококачественнь|х
марганцевь1х
руд
и'
во_
вторь]х,
развитием
промь|1пленнос;ги
органическ''9
::т.'
поз-
волившим
в
крупЁьтх
мастштабах
получать
разнооора3нь1е
относительно
де1певь|е
органические
окислители'
Был
исследо_
й,й
о',,*ой
ряд
органинеских
соединеттий
с
окислительнь1ми
функпиями,
н6
оказалось,
что
ли1пь
немногие
и3
них
удовлетво-
ряют
основньтм
требованиям'
предъявляемь{м
к
активнь1м
веще'
ё'в'м
(см.
$
2.1)
р.
10].
-
|1ри!млйь'м'
-катодньтми
материалами
являются
нитро-
или
галоид3
ам
ещеннь|е
орг
анические
соединения'
хин-о_ны_-1-,
""*'''_
рые
другие
""щ*"'",]
}дельная
емкость
и
окислительньтй
потен_
циал
органических
окислителей
возрастают
с
увеличением
числа
восстанавлива1ощихся функшиональных
групп
в
их-молекулах'
например
,р"
,.р"{'де
6т
нитробензола
к
динитробензолу
или
тоинитообен3олу.
Фднако
при
этом
нередко
падает
стабильность
,}"*
с6ед,нений
(тринитробен3ол
у)ке
взрывоопасен,|
'
-_-бр.{йческие
йатоднь|е
материалы
могут
быть
использованы
в
элемента*
.,''ЁЁ]й;;;;;а;;;;_
{взамей
двуокиси
марганца)
|{
в
ре3ервных
элементах.
Б
последнем
случае
допустимо
приме'
нение
более
активных
органических
окислителей'
обеспечиваю'
щих
высоко"
"',{"йййё
(Б
,ар"
с магнием
2'2_2'4
8)
и более
высокую
удельную
энерги:{л
элементов
шш
небольшй
_сохраняе'
мости
в
активированйом
состоя1!ии'
||римерами
таких
окис'
дителей
являются
полигалоидные
органические
соеди}!ения:
дпхлордиметилгидат|тои}{'
тетраметиламмонийтетрахлориодид
(€Ёз)
ц}'{1€1д
и
.(!}гие
'-я;;
перйинн!й
элементов длительного
действия
в
качестве
'*йй'"л.1*
предлагались
в
основном
ра3личные
нитр-о-
и
дини'
;;;;;;;;;;Ёй
Ёаиоолее
1цироко
иссйедован
м-динитро6ензол
?;:[нБ,.--Ёй'р'.ру,.,'
этого
-с99динения
восстанавливаются
практически
до
ги;ьоксиламиновь1х
групг[
с
участием
восьми
электронов:
с6н4
(шо2)'
+
6нр
*
8е -+
с6н4
(шнон),
+
вон-',
(14'5)
что
соответствует
удельному
расходу
0,78
г/(А'ч)'
т'
е'
при'
*1р"'
в
4
раз!
меньше'
чем
у
двуокиси
марганца'
277
|1отенциал
восстановления
м-"[!ЁБ,
как и
других
устойнивьтх
нитропрои3воднь1х'
менее
поло}кителен'
чем
потенциал
восста-
новле]ия
двуокиси
марганца
или
других
неорганических
окис-
лов.
|]оэтому
нитросоединения
практйнески
мо.у"
бьтть исполь-
3овань1
только
в
сочетании
с
магниевь1м
электродом.
..Разработанньте
опь1тнь1е
образцьт
элемен|ов
длительного
-действия с
магниевь|ми
анодами и
катодам||
|1з
м-АЁБ
по
конструкции
аналогичньт
марганцево-магниевь|м
элемегттам.
1(а-
тодь1
представляют
собой
смесь м-АЁБ
с
30
%
!глеродной элек_
тропроводной
добавки
ут
3
0|о
хромата
бария.
}вейиченное
со-
дер)кание
углеродной
добавки
по
сравнению
с электродами
с
двуокисью
марганца
объясняется
тем'
что
плотность
й-АнБ
меч|ш:'
т^
0.
уАельньтй
объем этого
вещества
больш:е,
чем
}
Р!п02'
электрол^итом
слух{ит
раствор
перхлората
магния
.с
концентр1ццф
1,25
моль|
л с
добавкой
_хройата
лития.
3ле_
менть|
с м-АЁБ
характери3уются
очень
пологой,
практически
|9р^изо.н1а{ьной
разрядной
кривой,
но
их
рабонее
напря>кение
(1,0-1,2
!)
ни>ке,
чем
напря)кение
марганцево-магниевьтх
эле_
у-ец1ов.
}дельная
энергия
элементов
при
]р:0,04
-
около
120
Бт'н/кг.
Фни
могут
ра3рях(аться доста}очно_
больтшими
то-
ками'
например
прха
|р:0,2;
при
этом
относительное
сних(ение
{{апр-ях(ения
мень1ше'
чем
у
элементов
с
двуокисью
марганца.
Бесмотря
на
г{ереч.исленные-п-реимущества
и
на то'
что при
расчете
на
единицу
емкости
ц_днБ
не
доро'(ч
чем
хоро||1ие
€орта
.:!1пФ2,
элементы
с м-АЁБ
пока
не получили
распростране-
н!1я
\4
не производятся
промы[цленно.
Фтчаёти
эт6
обЁясняется
оощими
недостатками
элементов
с
магниевшми
анодами,
!8€-
считанных
на
длительную
работу'
пре)|(де
всего
ловы|шенным
саморазрядом
при
прерывистом
р_13ряде
€аморазряд-
увеличи_
вается
такх(е
и3_3а
того'
что
м-АЁБ
в
незначи1ел|ной-степени
растворим
в
водном
растворе;
диффузшя
растворенных
молекул
к
шагнневому
электроду
приводит
к [|епосредстЁенному
химнче-
€кому
Ёзаимодействию.
':
9исло
работ,
посвященных
использованию
твердых
органи-
ческих
веществ-восстановнтелей
в качестве
анодйых
материа-
лов'
3начительно
меньще;
это |!е
удивительно'
так
как
металл'{.
ческие
анодные
материалы
_
цинк'
магний
и
АР._
имеют
высо-
.|(ие
пока3атели'
ли[ць
с
тРудом
достих(имые
с
помощью
других
материалов.
}(идкие
органические
восстановители
применяются
для
со3дания
электродов
непрерывного
действия
в
топливных
элементах
(гл.
17)'
Фписан
р"д
попьтток
исполь3ова\1\4я
обратимых
органических
'систем
с
целью создания
аккумуляторов.
Б
элект!охим\1и
т4з-
вестна
хоро1пая
обратимость
систем*
хинон/гидрохинон;
так
на3ь|ваемь|е
хингидронные
электроды
имеют
устойнивь:й
потен-
ц|4ал
|\
могут
бьтть
использованьт
для
и3мер.Ё'й
рй
р!"".'р'.
Фбратимость
присуща
и
многим
производнь}м
хинона.'Б
прин_
ципе
мо>кет
бьтть
создан
аккумулятор
с исполь3ованием
на
278
обоих
электродах
одного
и
того
)ке хинона.
|[осле
3аряда
на
поло)кительном
электроде
содер)кится
хинон'
на отрицатель_
ном
-
гидрохинон.
1акой
аккумулятор
мо)кет
бь:ть
ра3ря}кен
и
многократно
повторно 3аря)кен.
(ушественньтм
недостатком
является
низкое
напрях(ение
ра3ряда
такой концентрационной
цепи
-
практически
во3мо}кен
ра3ряд
только при
напря}кении
0, 1-0'2
Б; после
нась1щения
раствора
продуктами
реакции
на-
пря)кение
сни}кается
до
нуля.
Ёапря>кение
мо)кет
бьтть
повы-
шено,
если на
поло)кительном
и отрицательном
электродах
исг1оль3овать
ра3нь|е
прои3водные
хинона
с
ра3личнь1ми
3наче_
ниями стандартного
окислительно-восстановительного
потен-
циала.
Фднако
и
в
этом
случае
цапря}кения
ра3ряда
них<е 1
Б.
!!1огут
бьтть
использовань1
и
другие
вещества' в
частност'4 так
на3ываемь|е
электронообменные
полимерь1
(например,
на
ос-
нове полианилинов)'
содерх(ащие
боль:лое
количество
окисли-
тельно-восстановительных
групп.
!,отя
уАельнь:й
расход
этих
соединений
не очень
вь1сок'
пока3атели
такого
аккумулятора]
и3-3а ни3кого
напрях(ения
невелики.
Фписань1
варианть1
с
удель_'
ной энергией около
30
Бт.
н/кг.
|1ока не
яснь1
пока3атели
1т
эксплуатационнь|е
свойства
в 1широком
диапа3оне
условий
раз_
ряда
(температура'
длительность
хранения
и т.
д.).
-
Ёесмотрй на
не3начительнь|е
успехи
в этой
области'
мо}кно'
предполагать'
что
работы
по
со3данию
источников
тока
с твер-
д!:ми
органическийи
реагентами
булут
продолх{еньт
в будущем'
и по мере
ра3вития
общего
оРганического
синтеза
приведут
к
интерес}!ым
результатам.
1|.'. Разнше
источники
тока с
'пэктродами
и3
лвуокиси
свинца
.[вуокись
свинца в
полох(ительном
электроде
свинцового
аккумулятоРа
является одним
из
самых
сильных
1в9рдых
окис-
литёлей,
исйользуемых
в )0'11. Бе
'потенциал
в
20
{9-ном
!ас-
творе серной
кислоть!
на 0,44 8
полох<ительнее
термодинамиче-
ского 3начения
потенциала
кислоРодного
9;1ектрода
в том
х(е
раствоРе.
1ем не менее:.{в}@&1сь
свинца
пмеет
высокую
стой_
}ость й не
самора3лагается'
что
связано
с
очень.малой
скоро-
сть]о
выделения
на ней кпслорода.
.[|,вуокись
свинца
имеет
д0-
статочную
электронную
проводимость,-
обеспечивающую
во3-'
мохшость
ра3ряда
$9д6тгими
токами.
1(роме того' она сравни-
тельно недорога
и технология
и3готовления
электродов
проста.-
Благодаря
такому
удачному
сочетанию
благоприятньтх
свойств
делались
многочисленные
попытки
исполь3овать это
вещество |{
в
других
типах
источников
тока.
а| €винцовые
источники
тока
с
ра€творимь|ми
электРода'*и
Б
растворах
хлорной
Ё€1!-+'^б9Рофтористоводородной
ЁБР+
и
крейнефтористоводородной
н251г6 кислот'
свинцовые
соли
ко-
торь|х легкорастворимь1'
на
свинцовом и
двуокис11о_свинцовом
27*.