Андреева А.В. Основы физикохимии и технологии композитов

Подождите немного. Документ загружается.

13.2.2. Методы получения и области

применения

УУКМ

Изделия из

однонаправленно-,

перекрестно- и хаотически армиро-

ванных углерод-углеродных композитов получают карбонизацией угле-

пластиков при температуре около

1000°С

или уплотнением пористой

углеродной матрицы с помощью повторяющихся процессов пропитки

волокон термореактивными смолами с последующей карбонизацией.

Основные методы получения углерод-углеродного композита

включают высокотемпературную обработку углепластиков и нанесение

на углеродный волокнистый

наполнитель

пироутлерода,

образующегося

при разложении углеводородов. Существуют

жидкофазный,

газофазный

и комбинированный способы получения УУКМ.

Жидкофазный метод включает пропитку исходных армирующих

углеродных каркасов специальным, например,

фенолформальдегидным

связующим (пеками или другими

высокоуглеродсодержащими

органи-

ческими смолами), которое

отверждают,

а затем

карбонизуют

при высо-

кой температуре

(2000°С

и выше). Так как при этом материал становит-

ся пористым, его еще раз пропитывают связующим и опять карбонизу-

ют.

Эту

операцию повторяют несколько раз. Другой способ - газофаз-

ный, включает химическое осаждение пироутлерода из газовой фазы на

армирующий каркас при высоких температурах и давлениях. Перспек-

тивен и комбинированный метод, суть которого заключается в жидко-

фазной пропитке или газофазном уплотнении армирующего каркаса

пироуглеродом с последующим доуплотнением газофазным или

жид-

кофазным

способами до получения необходимых свойств. Полученный

материал может работать при температурах до

3000°С,

если его поверх-

ность защитить от окисления.

Первые стадии производства углерод-углеродного композита ана-

логичны изготовлению композита с полимерной матрицей. Углеродные

волокна пропитывают

фенолформальдегидной

смолой, т.е. термореак-

тивной смолой. Затем соответствующим образом собранные и пропи-

танные смолой волокна нагревают в инертной атмосфере. При этом

происходит пиролиз смолы (обугливание, аналогичное процессу пре-

вращения дерева в древесный уголь) и остается углерод. Полученный

композит снова под давлением пропитывают смолой и подвергают пи-

ролизу. В результате многократного повторения процесса образуется

прочный материал с минимальным числом внутренних пустот.

Уникальные свойства УУКМ - высокая

температуростойкость

сочетании с малой плотностью, высокими прочностью и модулем упру-

гости, стойкостью к тепловому удару, а также способностью устойчиво

164

работать при температурах до 773К в окислительной среде и до 3273К в

инертной среде и

вакууме

обусловили их широкое применение. Области

применения углерод-углеродных композитов чрезвычайно разнообраз-

ны: авиация и космонавтика, металлургия, машиностроение, реакторо-

строение,

медицина и др.

Из УУКМ делают носовые обтекатели ракет, детали скоростных

самолетов, подвергающиеся максимальным аэродинамическим нагруз-

кам, сопла ракетных двигателей и др.

Пресс-формы для горячего прессования тугоплавких металлов и

сплавов из УУКМ обладают высокой прочностью (в 5

10 раз выше,

чем у графита), термостабильностью, высоким сопротивлением к тер-

мическому удару, малой массой, химической инертностью, способно-

стью быстро охлаждаться и более длительным сроком эксплуатации.

Подшипники скольжения на основе графитов, обладают малым

коэффициентом трения, высокими теплопроводностью и стойкостью в

агрессивных средах. Особенно эффективно их применение в узлах тре-

ния, где другие антифрикционные материалы, требующие смазки, не

работают из-за высоких или низких

температур

и агрессивности среды.

Углерод-углеродные композиты обладают высокой радиационной

стойкостью. Поскольку они по своим прочностным характеристикам

превосходят все известные марки реакторных графитов, представляется

перспективным их применение для узлов активной зоны высокотемпе-

ратурных

газоохлаждаемых

реакторов. Их применение позволяет значи-

тельно повысить надежность работы реактора.

Нагревательные элементы из УУКМ могут применяться в высоко-

температурных вакуумных печах или печах с инертной атмосферой при

температурах до

3000°С.

Углерод-углеродные композиты широко используют в медицине

для изготовления армирующих пластинок для соединения костей при

переломах,

изготовления сердечных клапанов, имплантации зубов. Эти

материалы характеризуются биосовместимостью с тканями человека,

прочностью, гибкостью, легкостью. Они отлично приживаются, не да-

вая нежелательных реакций. Например, стержни тазобедренных суста-

вов из УУКМ, разработанные в Германии, обладают высокой усталост-

ной прочностью и заданной деформацией. Французская фирма СЕМ вы-

пускает композиты сложного состава:

УУКМ+керамика

(«био-

карб»),сочетающие

биологические свойства углерода, биомеханические и

трибологические

свойства керамики для изготовления зубных протезов.

165

Глава 14. Синергетика процессов создания

композитов. Новые виды материалов

и технологий: нано- и биокомпозиты

Выражение "композиционные материалы" содержит в новой фор-

ме старую и простую мысль о том. что совместная работа разнородных

материалов дает эффект, равносильный созданию нового материала,

свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств

каждого из его составляющих.

Действительно, история использования человеком композиционных

материалов насчитывает много веков, а представление о композиционных

материалах заимствовано человеком у природы. Возникновение искусст-

венных композиционных материалов восходит к истокам цивилизации,

когда человек начал сознательно конструировать новые материалы. .

упоминания об армированных строительных материалах можно найти в

Библии. В Египте и Месопотамии строили речные суда из тростника, про-

питанного

битумом

(прототип современных

стеклопластиковых

лодок и

тральщиков). Изготовление мумий в Египте можно считать первым приме-

ром использования метода ленточной намотки (мумии обматывались лен-

той из ткани, пропитанной смолой). Все это происходило за тысячелетия до

нашей эры. Словом, история композитов чрезвычайно стара.

Наступающий XXI век - век новых материалов и технологий, век

создания композиций с прогнозируемыми свойствами, что в значитель-

ной степени связано с использованием новых физико-химических прие-

мов формирования поверхности заданного химического состава и строе-

ния с

атомно-молекулярной

точностью («атомарная

сборка»).

Необходи-

мость дальнейшего прогресса в этой области заставляет исследователей

«погружаться» в самые глубокие проблемы квантовой механики и физики

твердого тела. Надежность производства микро- и

нанокомпозитов

долж-

на быть очень высокой на всех стадиях технологического процесса. По-

этому получение принципиально новых характеристик искусственных

композиционных

структур,

основанных на квантовых

эффектах,

явлении

самоорганизации, невозможны без создания новых прецизионных синте-

тических процессов и разработки новых подходов к их анализу.

Методологической основой получения материалов с заданными

свойствами являются принципы

синергетики,

в соответствии с которы-

ми эффективное управление свойствами материалов и их оптимизация

возможны только в условиях самоорганизации структур. Термин

«си-

166

нергетика» происходит от греческого «синергос», что означает «вместе

действующий».

Синергетика занимается изучением процессов самоор-

ганизации, устойчивости и распада структур различной природы, фор-

мирующихся в системах, далеких от равновесия.

Процесс спонтанного образования и развития сложных упорядочен-

ных

(диссипативных)

структур в

открытых

системах получил название

самоорганизации.

Самоорганизация

является общим свойством открытых

систем. При этом именно неравновесность служит источником упорядо-

ченности.

Диссипативные

структуры

образуются в открытых системах, т.е.

в системах, способных обмениваться веществом и энергией с внешней сре-

дой. Выдающийся физик Э.

Шредингер

красочно охарактеризовал эту си-

туацию

как «добывание упорядоченности из окружающей

среды».

Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер.

Неравновесная термодинамика связала пороговый характер с неустойчиво-

стью. При этом новая структура всегда является результатом неустойчиво-

сти и возникает из флуктуации (порядок через флуктуации). В

докритиче-

ском режиме флуктуации будут затухать. В сверхкритическом режиме, т.е.

выше порога, флуктуации уже не рассасываются. Они

усиливаются,

дости-

гают макроскопического уровня и делают устойчивым новый режим, но-

вую структуру, которая возникает вслед за неустойчивостью.

Таким

образом,

пороговый характер самоорганизации связан с пе-

реходом одного устойчивого стационарного состояния в другое. Усло-

вия, вызывающие появление новой структуры, способствуют коопера-

тивному поведению микропроцессов системы (в противовес обычной

тенденции к хаотическому поведению). Самоорганизация в системе свя-

зана с формированием структуры, более сложной, чем первоначальная.

Движущей силой образования диссипативных структур в физико-

химических системах могут быть градиенты температур, давлений, хи-

мических или электрохимических потенциалов, внешних электрических

и магнитных полей. Например, когда начинается процесс кристаллиза-

ции в переохлажденном расплаве на зародыше, то энергия системы из-

меняется в двух противоположных направлениях: увеличивается за счет

образования новой поверхности раздела, т.е. за счет поверхностного

натяжения, и уменьшается за счет выделения теплоты кристаллизации.

Оба эти процесса нелинейны, и если их характеристические времена

оказываются близкими друг к другу, то возникают благоприятные усло-

вия для взаимосогласованного поведения частей системы и образования

в ней упорядоченных диссипативных структур при кристаллизации.

Синергетика процесса взаимодействия волокон и матрицы при

растяжении композита иллюстрируется картиной напряжений,

получен-

167

ной при фотографировании через скрещенные поляроиды (рис.

14.1).

Эпоксидная матрица упрочнена пучками жестких углеродных волокон.

Напряжения в деформированной матрице обнаруживаются как зоны

контрастных цветов. Волокна ограничивают возможность деформации

прилегающего слоя материала матрицы, что приводит к концентрации

напряжений у концов волокон. В композитах, армированных короткими

волокнами,

трещины часто зарождаются именно здесь. Распределение

цвета указывает на сложное взаимодействие между напряженными об-

ластями, прилегающими к волокнам. Это явление сильно усложняет

математическое описание свойств композитов, армированных коротки-

ми волокнами.

Во многих композитах наблюдаются необычные физические и хи-

мические процессы у поверхности волокон, которые влияют на локаль-

ные свойства матрицы.

Рис.14.1.

Картина напряжений в эпоксидном композите,

армированном пучками углеродных волокон

Рис. 14.2. Микроструктура полимерного композита,

упрочненного волокнами

168

Рис.

14.2

иллюстрирует одно из таких явлений - возникновение

диссипативных

структур в полимерной матрице вокруг заключенных в

ней волокон. При охлаждении расплава данного термопластичного по-

лимера в зонах, удаленных от волокна, происходит кристаллообразова-

ние, причем морфология образующихся кристаллов (солнцеобразные

сферолиты,

растущие

радиально

из точек

зародышеобразования)

типич-

на для многих полимеров. Кристаллообразование же вокруг волокна

формирует оболочку нитевидных кристаллов. Такой частично кристал-

лический полимер можно рассматривать как композит, в котором уп-

рочняющими элементами являются кристаллические области, а матри-

цей - области с меньшей упорядоченностью. Эти примеры показывают

важность учета процессов самоорганизации и межфазных явлений при

проектировании современных композитов.

Роль границ раздела и межфазных явлений еще более возрастает

при уменьшении размеров компонентов композита. В частности, нано-

метровая

шкала приводит к необходимости создания таких неоднород-

ных структур, в которых границы раздела могут иметь атомный мас-

штаб. В настоящее время имеется достаточно развитая технология, ос-

нованная на

эпитаксиальном

росте. Перспективным методом прецизи-

онного синтеза твердых тел является метод молекулярного наслаивания,

основная идея которого состоит в последовательном наращивании мо-

нослоев структурных единиц заданного химического состава.

Уже первые попытки исследования и практического использования

структур с размерами менее 100

нм

показали, что поведение таких наност-

руктур качественно

отличается

от поведения тел с большими размерами.

Малость линейных размеров, хотя бы в одном

измерении,

кардинатьно

меняет характер квантовых состояний

электронов,

ярко проявляя свойства,

присущие системам пониженной размерности. При этом существенно из-

меняется сама идеология электронной техники. На первый план выдвига-

ются свойства

отдельных

квантовых состояний, а не потоков огромного

числа электронов. Поэтому создание, исследование и применение структур

с линейными размерами меньше чем 100 нм рассматривается как особое

направление в физике, технологии и электронной технике -

наноэлектро-

ника.

Наноэлектроника

является основой информационных систем XXI в.

Композиты, у которых один или несколько структурных парамет-

ров (кристаллическое зерно, химическая неоднородность по объему,

толщина слоя в многослойных покрытиях, диаметр волокна) имеют

размер не превышающий 100 нм относят к

наноструктурным

материа-

лам.

Достоинство

нанокристаллического

материала заключается в том,

что он обнаруживает уникальные упругие, прочностные, пластические,

магнитные, электрические,

трибологические

и другие свойства.

169

В последние годы интенсивно исследуют поверхностные гибрид-

ные (композитные) наноструктуры, поскольку с их применением можно

создавать новые электронные приборы, принципы работы которых ос-

нованы на квантовых эффектах. Среди них -

сверхрешетки,

периодиче-

ские пленочные системы с толщинами слоев от 1 до 100 нм, синтези-

руемые на поверхности монокристаллической матрицы. Если характер-

ные размеры (периоды сверхрешетки) будут достаточно малыми (мень-

ше чем длина свободного пробега электронов), то при наличии почти

идеальных границ вся

электронная

система перейдет в квантовый режим

с особыми характеристиками. Для реализации требуемой искусственной

периодичности предложены два типа сверхрешеток: сверхрешетки с пере-

менным легированием и композиционные сверхрешетки, в которых чере-

дуются тонкие слои материалов различного состава. На рис. 14.3 показана

композитная трехслойная сверхрешетка, полученная с помощью

молеку-

лярно-лучевой

эпитаксии.

Изображение структуры в поперечном сечении

увеличено в 800 тыс. раз. Светлые полосы - это соединения цинка и селена,

широкие темные полосы

соединения цинка, магния и селена.

Изготовление подобных кристаллических структур из сверхтонких

слоев является необычайно сложной задачей. Тем не менее эта идея

привела к развитию и появлению новых методов тонкопленочной тех-

нологии,

таких как

молекулярно-лучевая

эпитаксия

(МЛЭ),

химическая

сборка (ХС) или

атомно-слоевая

эпитаксия (АСЭ), осаждение из

метал-

лоорганических

соединений, так называемая

МОС-гибридная

технология.

Рис.14.3.

Слоевой

нанокомпозит

- сверхрешетка Zn-Mg-Se

МЛЭ - результат фантастического совершенствования старого ме-

тода испарения вещества в вакууме. Использование чистых источников

испаряемых материалов, сверхвысокий вакуум

(<10"

мм.рт.

ст.), точный

контроль температуры подложки, различные методы диагностики рас-

тущей пленки в сочетании с компьютерной системой управления пара-

метрами процесса привели к созданию качественно новой технологии.

170

С помощью МЛЭ получают оптические покрытия, которые придают

зеркалу способность по разному реагировать на излучение в различных

участках спектра, что позволяет конструировать нелинейные оптиче-

ские приборы - элементы оптических компьютеров. Этим методом на-

носят поверхностные слои,

препятствующие

коррозии, и создают слоевые

пленочные композиты со специальными магнитными свойствами и т.д.

Метод химической сборки и его разновидности - метод молеку-

лярного наслаивания

(МН)

и атомно-слоевой эпитаксии (АСЭ) основа-

ны на образовании поверхностных химических соединений при

хемо-

сорбции компонентов из газовой фазы и являются циклично-

дискретными процессами. Следует отметить, что химическая сборка во

всех ее видах

достаточно

низкотемпературный

процесс, что позволяет

синтезировать композиты с резкими границами по составу и легированию.

В последние годы развиты методы создания нанокомпозитов на

основе покрытия и заполнения нанопор в подложках керамического

типа. Один из таких методов - золь-гель метод был рассмотрен ранее.

Основная

идея,

стоящая за этими исследованиями - использование

большой внутренней поверхности керамики как шаблона для создания по-

лупроводниковых гетеропереходов с экстремально большой площадью.

Благодаря уникальным возможностям нанотехнологии создан

микрополостный

лазер. Излучающие элементы этого крохотного уст-

ройства - молекулы флуоресцентного вещества заключены в микроско-

пическую полость в специально выращенном кристалле цеолита на ос-

нове фосфата алюминия. Особая форма полости (поры), обеспечиваю-

щая полное внутреннее отражение света, позволяет сфокусировать и

направить испускаемый молекулами свет. Новая технология создания

микролазеров может оказаться основой конструирования миниатюрных

устройств для CD- плееров и компьютеров будущего.

В настоящее время большое внимание исследователей привлекает

оптоэлектронная

технология, основанная на свойствах пористого крем-

ния.

Например,

для улучшения коэффициента эмиссии светодиодов на

основе пористого кремния методом электрохимического осаждения

вводят в матрицу такие металлы, как Аи, Си, Ni или проводящие поли-

меры.

Широкое

применение в будущем может найти нанокомпозит порис-

тый кремний - жидкие тематические кристаллы. В этих материалах на-

блюдаются новые электрооптические эффекты, связанные с модуляцией

коэффициента поглощения жидких

нанокристаллов,

что позволяет осуще-

ствлять прецизионный контроль оптических свойств всей системы в целом.

Возможность синтезирования модулированных структур открыва-

ет путь в совершенно новый мир структур, которым можно придавать

желаемые свойства. Например, разработан новый технологический про-

цесс

полимеризационного

наполнения полиолефинов. Метод

заключа-

171

ется

в полимеризации соответствующего мономера на активированной

поверхности наполнителя. Разработанные композиты, благодаря силь-

ному межфазному взаимодействию на границе раздела фаз наполнитель

- полимерная матрица, характеризуются высоким уровнем деформаци-

онно- прочностных и эксплуатационных показателей.

Как предсказывают материаловеды,

нанокомпозиты,

включающие

пластмассы и другие органические материалы, в XXI веке станут чуть ли

не основными для производства лазеров,

транзисторов,

магнитов. Эпо-

хальное открытие, которое будет способствовать стремительному раз-

витию органической электроники, отмечено Нобелевской премией по

химии 2000года. Американским и японским ученым впервые удалось

превратить пластмассу, которая обычно состоит из миллионов идентич-

ных молекул, связанных в длинные полимерные цепи не проводящие

электричество в электрический проводник.

Среди новых видов материалов, создаваемых для современной ме-

дицины, следует выделить биокомпозиты, соединяющие в одно целое

живую и неживую природу. Прогресс в разработке биоматериалов зави-

сит как от уровня технологии, так и от развития таких направлений ме-

дицины как физиология, иммунология, клеточная биология и др.

Биоматериал не должен быть токсичным, не должен вызывать в

организме ответной реакции, ведущей к отторжению. Его взаимодейст-

вие с тканями организма должно быть предсказуемым и контролируе-

мым. Например, биоматериалы, соприкасающиеся с кровью, не должны

вызывать повреждения клеток крови или способствовать образованию

тромбов. К биоматериалам, применяемым в костной пластике, предъяв-

ляются иные требования: если материалы для сердечно-сосудистого

протезирования должны быть эластичными и совместимыми с кровью,

то в костных протезах важны жесткость и прочность.

Из всего многообразия химических элементов природа использо-

вала для создания органического вещества лишь

небольшое

число ос-

новных органогенных элементов: углерод, водород, азот, кислород, серу

и фосфор. Одной из наиболее характерных черт развития органической

химии на современном этапе является вовлечение в органический син-

тез практически всех элементов и возникновение

элементоорганической

химии, связывающей органическую и неорганическую химию в единую

область знания. Введение атомов различных элементов в органические

молекулы является мощным средством создания нового

вещества,

а на его

основе - материалов, обладающих принципиально новыми свойствами.

Биокомпозиты на основе фармакологически инертных материалов,

способных заменить живую ткань или орган, либо усилить их функцию

играют большую роль в инициировании работ по созданию искусствен-

ного сердца, крови, хрусталика для глаз и др. Например, благодаря хи-

172

мической

и биологической инертности жидкие

перфторутлероды,

попа-

дая в живой организм, не вызывают вредных для него последствий и

выводятся с выдыхаемым воздухом. Это создает принципиальную воз-

можность использования их для введения в организм и транспортиров-

ки по нему каких-либо веществ. Прежде всего, это кислород, который

растворяется во многих

перфторутлеродах

до концентраций

30-60%об.

без взаимодействия с молекулами

растворителя,

а потому легко усваи-

вается организмом. Ранее упоминали новые виды полимеров

дендри-

меры.

Большой интерес для биохимии представляют композиционные

дендримеры,

в которых функцию ядра выполняет атом металла с ва-

кантными орбиталями. Например, недавно были синтезированы

денд-

римерные

порфирины

железа, как модель гемоглобина. Такие наноком-

позиты имеют гораздо более высокую константу переноса кислорода по

сравнению с гемоглобином человека, в котором порфирин железа (гем)

окружен глобулярным белком (глобин).

Недавно разработан общий метод синтеза и получены эксперимен-

тально опытные партии композитов на основе модификации перфтор-

полимеров, которые обладают уникальным комплексом ценных

свойств. Суть метода заключается в покрытии поверхности исходного

материала тонкими слоями (2

-Юнм)

фторполимеров и их последую-

щей химической модификации Введение новых элементов в такой

"универсальный" базовый фторполимерсодержащий композит дает

возможность синтезировать практически любые сорбенты, используе-

мые в биотехнологии и медицине.

Грандиозные перспективы

открыты

перед композитами на основе вы-

сокотемпературной сверхпроводящей

(ВТСП)

керамики. Современные

"кей-

вориты

композиты на основе

ВТСП-керамики,

могут быть использованы

во множестве технологических новшеств XXI века - от "левитирующих"

поездов на магнитной подушке и подшипников без трения до медицинских

томографов, позволяющих контролировать биотоки человеческого мозга.

Секрет "левитации", как и множество других утерянных тайн, мог быть из-

вестен в глубокой древности. По преданию, саркофаг легендарного мусуль-

манского пророка Магомета висел в воздухе, не падая на землю. В память об

этой легенде магнитная "левитация" современных композиционных ВТСП -

материалов получила страшноватое название "гроб

Магомета".

Как уже отмечали, на исходе XX столетия в науке появилось новое

направление - работа с углеродными

наноматериалами.

Первоначально к

ним относили только шарообразные молекулы

фулперенов,

открытые в

1985г. и названные по имени американского архитектора

Бакминстера

Фуллера,

который применял конструкции подобной

клнфигурации

при

возведении куполов зданий. Потенциальные возможности использования

173

фуллеренсодержащих композитов основаны на их уникальных физико-

химических свойствах. Например, фторированные фуллерены могут стать

основой для идеального твердого смазочного

материала,

пригодного для

работы при сверхнизких температурах. Перспективно применение

фулле-

реновы.х

покрытий в качестве катализаторов при напылении искусствен-

ных алмазных покрытий из углеродной плазмы газового разряда. Исполь-

зование технологии создания многослойных покрытий Сю

привело,

на-

пример, к увеличению скорости роста алмазных пленок на

—10

порядков.

Наряду с замкнутыми сферическими и сфероидальными структу-

рами

фуллеренов

при термическом разложении графита образуются

протяженные

структуры,

построенные также на основе шестиугольных

углеродных

колец,

характерных для графита. Они представляют собой

свернутые слои графита

углеродные

нанотрубки, открытые в начале

90-х годов японским ученым

Ииджима

(рис. 14.4).

Фуллерены, нанотрубки и другие похожие модификации получили

общее название

-углеродные

каркасные

структуры. Они представляют

собой большие (а иногда и

гигантские!)

молекулы, состоящие исключи-

тельно из атомов углерода. Главная особенность этих молекул - это их

каркасная форма: они выглядят как

замкнутые,

пустые внутри "оболочки".

Благодаря своим уникальным свойствам

углеродные

нанотрубки

чрезвычайно интересны для создания новых композиционных материалов.

Казалось бы, достаточно просто - берешь графитовую плоскость и свора-

чиваешь в цилиндр! - одна-

ко до

экспериментального

открытия нанотрубок никто

из теоретиков их не предска-

зывал. Поэтому ученым ос-

тавалось только изучать их -

и удивляться! А удивитель-

ного много.

Во-первых,

раз-

нообразие форм. Нанотруб-

ки могли

быть

большие и

маленькие, однослойные и

многослойные,

прямые (рис.

14.4,я,б)

и спиральные (рис.

14.4.в).

Во-вторых,

несмотря

на кажущуюся хрупкость и

даже

ажурность,

нанотрубки

оказались на

редкость

проч-

ным материалом, как на рас-

РисЛ4.4.

Примеры

углеродных

нанотрубок:

а. 6 -

г-

-с

тяжение.

так и на изгиб. Бо-

прямые;

в - спиральные

лее того, под действием ме-

174

ханических

напряжений, превышающих критические, нанотрубки не

"рвутся" и не "ломаются", а просто перестраиваются! Нанотрубки демонст-

рируют целый спектр самых неожиданных

электрических,

магнитных, оп-

тических свойств. Например, в зависимости от конкретной схемы сворачи-

вания графитовой плоскости, нанотрубки могут быть и проводниками, и

полупроводниками!

Поражает разнообразие применений, которые уже придуманы для

нанотрубок. Первое, это использование нанотрубок в качестве очень

прочных микроскопических стержней, нитей, волокон. Как показывают

результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга

однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на

порядок

больше,

чем у стали! Правда, в настоящее время максимальная

длина нанотрубок составляет десятки и сотни микронов - что, конечно,

очень велико по атомным

масштабам,

но слишком мало для широкого

использования. Однако длина нанотрубок, получаемых в лаборатории,

постепенно увеличивается - сейчас ученые уже подошли к миллимет-

ровому рубежу. Поэтому есть все основания надеяться, что в скором

будущем научатся выращивать нанотрубки длиной в сантиметры и даже

метры. Безусловно, это сильно повлияет на будущие технологии: ведь

"трос" толщиной с человеческий волос, способный удерживать груз в

сотни килограмм, найдет себе бесчисленное множество применений.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним

из основных материалов

наноэлектроники.

Уже сейчас созданы опыт-

ные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки. При-

кладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились

изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5

порядков!

Еще одно применение в

наноэлекгронике

- создание композицион-

ных

полутфоводниковых

гетероструктур,

т.е. структур типа ме-

талл/полупроводник

или стык двух разных полупроводников. Теперь для

изготовления такой

гетероструктуры

не надо будет выращивать отдельно

два материала и затем "сваривать" их друг с другом. Все, что требуется, это

в процессе роста нанотрубки создать в ней структурный дефект (а именно,

заменить один из

углеродных

шестиугольников пятиугольником). Тогда

одна часть нанотрубки будет металлической, а другая ~

полупроводником!

Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютер-

ной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких пло-

ских дисплеев, работающих на матрице из

композитных

углеродных

на-

нотрубок с внедренными металлическими

атомами..

Под действием напря-

жения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца

начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирую-

щий экран и вызывают свечение. Получающееся при этом зерно изображе-

ния фантастически мало, порядка микрона!

175

С помощью атомного микроскопа с углеродной

наноиглой

можно произ-

водить запись и считывание информации с

матрицы,

состоящей из атомов ти-

тана,

лежащих на аморфной

А1

подложке. Эта идея

уже

реализована экспе-

риментально:

достигнутая

плотность записи информации составляла 250

Гбит/см

Однако в обоих этих примерах до массового применения пока далеко

- слишком дорого обходятся такие наукоемкие новшества. Поэтому одна из

самых главных задач - разработать дешевую методику реализации этих идей.

Пустоты внутри

нанотрубок

(и углеродных каркасных структур во-

обще) также привлекали внимание ученых. Эксперименты

показали,

что

интеркаляция

(т.е. внедрение) атомов различных металлов меняет электри-

ческие свойства

фуллеренов

и может даже превратить такой нанокомпо-

зитный

материал из

изолятора

в сверхпроводник! Таким же образом можно

изменить и свойства нанотрубок? На рис.

14.5

схематично показана струк-

тура композитной

наногрубки

и приведен снимок, полученный с помощью

электронной микроскопии. Электрические свойства такой композитной

структуры сильно отличаются как от свойств полой

нанотрубки,

так и от

свойств нанотрубки с пустыми

фуллеренами

внутри. Для этих соединений

разработаны специальные химические обозначения. Структура записыва-

ется как

Gd@C60@SWNT,

что означает

"Gd

внутри С60 внутри однослой-

ной нанотрубки (Single Wall

NanoTube)".

в)!

Рис14.5.

Композитная углеродная

нанотрубка

Gd@C60@SWNT

: a - схема строе-

ния; б ~

электронномикроскопическое

изображение.

В нанотрубки можно не только "загонять" атомы и молекулы по-

одиночке, но и буквально "вливать" вещество. Как показали экспери-

менты, открытая нанотрубка обладает капиллярными

свойствами,

то

есть она как бы втягивает в себя вещество. Таким образом, нанотрубки

176

можно использовать как микроскопические контейнеры для перевозки

химически или биологически активных веществ: белков, ядовитых га-

зов, компонентов топлива и даже расплавленных металлов. Попав

внутрь

нанотрубки,

атомы или молекулы уже не могут выйти наружу:

концы

нанотрубок

надежно

"запаяны",

а углеродное ароматическое

кольцо слишком узкое для большинства атомов. В таком виде активные

атомы или молекулы можно безопасно транспортировать. Попав в ме-

сто назначения, нанотрубки раскрываются с одного конца (а операции

"запаивания" и "распаивания" концов нанотрубок уже вполне под силу

современной технологии) и выпускают свое содержимое в строго опре-

деленных дозах. Любопытно и еще одно свойство углеродных нанотру-

бок в качестве устройства для хранения водорода. Пока большинство

из этих работ находятся в поисковой стадии.

Это - не фантастика, эксперименты такого рода уже сейчас прово-

дятся во многих

лабораториях

мира. И не исключено, что через 10-20

лет на базе этой технологии будет проводиться лечение заболеваний:

скажем, больному вводят в кровь заранее приготовленные композитные

нанотрубки с очень активными ферментами, эти нанотрубки собирают-

ся в

определенном

месте организма некими микроскопическими меха-

низмами и

"вскрываются"

в определенный момент времени. Современ-

ная технология уже практически готова к реализации такой схемы.

Можно привести много других примеров композитов с уникаль-

ными свойствами, которые в свою очередь

регулируются

в широких

пределах путем изменения состава или способа осуществления процесса

переработки исходного сырья или промежуточных продуктов (так на-

зываемых прекурсоров) в материал.

Дальнейшее развитие композиционных материалов следует

рассматривать как движение в двух направлениях. Первое - разработка

новых, более дешевых компонентов композита и методов их переработ-

ки. Второе направление - повышение рекордных характеристик и соз-

дание принципиально новых композитов.

177

Послесловие

Заканчивая

книгу,

которая по сути является введением в неис-

черпаемый мир умело составленных композиций различных материа-

лов, молекул, элементов живой и неживой природы с новыми свойст-

вами, автор

надеется,

что среди читателей найдутся те. кто «озарят»

новыми

идеями,

подходами,

решениями науку конструирования ком-

позитов с необычными свойствами. Они реализуют свои мысли в виде

компьютерных моделей с учетом всех «за» и

«против»,

а затем от вир-

туальных моделей перейдут к реальным, воплотив свои идеи в жизнь

на благо человека.

На протяжении всей книги, начиная с классификации и кончая

проблемами синергетики при конструировании новых видов

наш-,

био-,

жидкокристаллических и других композиционных материалов, мне хо-

телось показать

панораму,

представить богатство путей новых поисков,

подчеркнуть

мультидисциплинарность

и нелинейность подхода к ана-

лизу свойств композитных систем. Развитие междисциплинарного под-

хода отражает потребность перейти на каком-то уровне развития науки

от специализации и детализации к обобщению, синтезу, к выбору наи-

более интересных и важных проблем из океана нашего Незнания. Си-

нергетика, теория самоорганизации - это способ взглянуть на проблему

открытых нелинейных систем по существу. Эту мысль хорошо отражает

цитата из книги «Новое в синергетике»: «Чтобы быстрая и глубокая

река не превратилась в мелкое озеро со стоячей водой, ей надо иметь

берега. И,

конечно,

большое желание из этих берегов выйти».

В середине 2000 г. сделано, возможно, одно из самых важных от-

крытий XX в. - расшифровка генома человека. Геном - это хранилище

генетической информации, записанной в структуре ДНК, своеобразный

код программы жизни, который во многом определяет работу организма

в течение всего отпущенного ему срока Задача исследования информа-

ционного содержания геномов исключительно сложна, поскольку при-

рода кодов, посредством которых записана информация до конца не вы-

яснена. Подобные открытия создают необходимые условия для разработки

на базе биокомпозитов не только уникальных лекарств, но и для решения

задач конструирования нейрокомпьютеров будущего.

По прогнозам ученых XXI век будет веком биоинформации. Сего-

дня почти все биофизики в мире уверены, что очень скоро молекуляр-

ные биологические машины совершат настоящую революцию в пред-

ставлениях человека об окружающем мире.

178

Перспективы развития

нанотехнологии

трудно вообразить. В ме-

дицине все существующие методы лечения изменятся до неузнаваемо-

сти. Не надо будет кормить пациентов таблетками,

оперировать,

пере-

саживать органы и др. Все будет происходить на молекулярном уровне.

В пациента будут «запускать» систему биокомпозиционных

машин,

которая в зависимости от ситуации станет лечить зараженные вирусом

или мутировавшие клетки, изменяя структуру ДНК или перестраивая ее.

Планируется создать компьютеры на основе биочипов, состоящих из

молекул ДНК. Ведь на ДНК любой бактерии можно поместить в мил-

лионы раз больше информации, чем вмещает память современного ком-

пьютера. С помощью таких персональных компьютеров вполне реально

разработать программы по созданию новых молекулярных машин и,

главное, алгоритмов их действия.

И самое удивительное, что все это не такая уж фантастика. В начале

90-х годов XX в. корпорация

"Xerox"

создала первого молекулярного

робота (похожего на треногу с рукой), способного вылавливать из окру-

жающей его жидкости определенные молекулы и складывать их в специ-

альную мембранную капсулу, а затем прикреплять атомы друг к другу с

точностью до нанометров. По прогнозам специалистов первые персональ-

ные компьютеры на основе ДНК появятся у человечества к 2020 - 2030 гг.

А там недалеко до искусственного разума. Конечно, в книге по разным

причинам удалось рассказать отнюдь не обо всех физико-химических

свойствах композитов.

Во-первых, из-за лавины сообщений о разработке новых компози-

ций материалов с уникальными свойствами, которые применяются в

науке, технике, быту. т.е. в нашей с вами жизни. Такие сообщения по-

стоянно появляются не только на периодических научных конференци-

ях и в журнальных

статьях,

но и на многочисленных страницах Всемир-

ной паутины Internet университетов, фирм, отдельных граждан. Далее

показан "кусочек" одной из таких страниц с программой "DIODE", где

ученые ряда крупных европейских университетов и индустриальных

центров объединились в решении задачи создания новых приборов (вы-

сокочастотных диодов для телекоммуникационных приложений) на базе

композитов, сочетающих органические и неорганические материалы.

Во-вторых, в наш информационный век чем дольше пишешь, тем

быстрее устаревает информация, хотя, надеюсь, что основы конструи-

рования композитов и накопленный опыт пригодятся всегда,

В-третьих....

Автор не может не поблагодарить за внимание к своему труду и

желает вам доброго

пути

по дороге, ведущей в

будущее...,

ибо нет ни-

чего на свете радостнее чувства открытия и познания.

179

Network Objectives

Network Aims

• DIODE network brings together experienced academic research groups and in-

dustrial centres with a common aim to integrate inorganic and organic materials

in improved practical devices with a particular focus on high-frequency diodes

for telecommunication applications.

• DIODE network provides highly trained researchers to secure for Europe a

leading position in the exploitation of novel hybrid inorganic/organic devices

going well beyond the high-frequency applications.

• Involvement of international manufacturers of inorganic semiconductors, or-

ganic molecules and end product devices ensures that new basic understanding

is rapidly translated

into

improved technology.

Задачи и упражнения

ORGANIC/INORGANIC

DEVICE

YOUNG

RESEARCHER:

TRAINING

PROGRAMME

Research Motivation

• Molecular and organic materials are rapidly making a huge impact in the field

of semiconductor science and technology.

• Low mobility of organic semiconductors precludes the complete replacement of

compound inorganic materials. However, these materials do have a major role

to play in the control of electronic devices based on conventional inorganic

semiconductor technology.

• Inclusion of well-defined molecular layers in inorganic

Schottky

diodes intro-

duces a new degree of freedom in the control of fundamental device parameters.

That simple concept belies the considerable complexity of its

technological

re-

alisation.

• requires a

multi-

disciplinary approach where a combined experimental and theoretical

effort sets out, for the first time to systematically determine the optimum materials and

procedures for device performance.

Web - страница с интеграционной научной программой «DIODE"

180

1. Модуль сдвига какого композита выше медь-окись кремния (волокно),

никель-окись

кремния (волокно)? Доля волокна одинакова (0,2).

2. Какой материал вы применили бы для работы при 1750°С в агрес-

сивной окислительной среде? Какие тип материала и характер ар-

мирования вы выберите? Обоснуйте ответ.

3. Как повысить вязкость разрушения волокнистого композита? При

каких условиях граничная энергия равна внутренней энергии сис-

темы?

4. Какие типы связей характерны для элементов и соединений? Распо-

ложите их по возрастанию энергии связи. Какие типы связей харак-

терны для керамик?

5. На подложку никеля наносят тонкую защитную аморфную пленку

SiC>2.

Напишите

порядке возрастания межфазной энергии системы

SiO

/(100)Ni,

SiO

/(110)Ni,

SiO

/(lll)Ni.

Обоснуйте ответ.

6. При каких условиях имеет место адгезионный характер разруше-

ния, а при каких

когезионный?

7. Как путем легирования матрицы увеличить термическую стабиль-

ность и изменить межфазное взаимодействие для композита титан-

молибден (волокно)?

8. Чем отличаются друг от друга ультра- и

инфракерметы?

В каких

условиях лучше использовать ультра

а в каких инфракерметы?

Какими способами можно повысить ударную прочность волоконно-

го композита, работающего при температуре 100-200°С.

10. Определите соотношения между модулями упругости вдоль и попе-

рек волокон для композитов

A1-S1O2

(волокно), Ni-SiO2 (волокно).

Доля волокна

0.2.

11.

От чего зависит пропитка пористых материалов? Какой жидкий

металл, с какими характеристиками лучше выбрать для пропитки

пористого вольфрама?

12. Как повысить стабильность перспективного композита алюминий

(матрица) - бор (волокна), полученного методом

жидкофазной

про-

питки, если

известно,

что они активно взаимодействуют друг с дру-

гом и прочность соединения на границе ухудшается?

181

13.

Как прочность и тип связи на границе раздела влияют на характер

разрушения волокнистого композита?

14.

Как путем армирования можно повысить ударную прочность ком-

позита? Обоснуйте ответ.

15.

Почем}'

керамики обладают очень низким пределом прочности на

растяжение (по сравнению с теоретической

прочностью),

но суще-

ственно более высокой прочностью на сжатие?

16. Как зависит температура плавления, твердость и жесткость соеди-

нения от прочности связей между атомами?

17. Как повысить ударную прочность (вязкость) композита

А1

(мат-

рица) - А1 (волокно)? Обоснуйте ответ.

18.

Какие легирующие добавки следует ввести в

матрицу,

чтобы увели-

чить термическую стабильность и изменить межфазное взаимодей-

ствие в композите никель - волокна молибдена?

19. Тугоплавкое волокно -

А1

Какой из металлов - никель или титан в

жидком состоянии - лучше смачивает волокно? Обоснуйте ответ.

20. Какие основные факторы определяют вязкость разрушения компо-

зита, упрочненного дисперсными частицами?

21. Как влияют (1) энергия границы, (2) тип связи на границе, (3) энер-

гия ионизации компонентов, (4) электроотрицательность компонен-

тов на устойчивость композита?

22. Композит: титан - волокна бора. При температуре выше 1073К под

давлением образуются

бориды,

разупрочняющие

композит. Пред-

ложите методы повышения термической стабильности композита.

23.

Жидкий никель не смачивает волокна оксида алюминия. Как улуч-

шить

условия пропитки композита?

24. При каких условиях композиты, армированные дискретными и не-

прерывными волокнами при равной доле волокон будут иметь оди-

наковую прочность?

25. Композит должен работать при низких температурах в агрессивной

среде и быть устойчивым к ударным нагрузкам. Какие компоненты

вы используете? Обоснуйте ответ.

26. Смачиваемость каких поверхностей высоко- или низкоэнергетиче-

ских лучше (при прочих равных условиях)? Объясните почему.

27. От чего зависит пропитка пористых материалов? Какой жидкий

металл, с какими характеристиками лучше выбрать для пропитки

пористого молибдена?

182

28. От каких параметров зависит прочность на растяжение волокнисто-

го композита?

29. Сравните отношение к деформации и разрушению металлов, кера-

мик,

полимеров.

30. Композит должен работать при очень высоких температурах в агрес-

сивной среде и быть устойчивым при нагрузках на сжатие. Выберите

компоненты композита и схему армирования. Обоснуйте ответ.

31.

Определите соотношение

между-

модулями упругости вдоль и попе-

рек волокон для композитов алюминий

бор (волокно), алюминий

-углерод (волокно). Доля волокна 0,3.

32. Предложите пути повышения прочности композита на основе по-

лимерной матрицы, армированной органическими полимерными

волокнами (органопластик).

33. В композите слой металла покрыт защитной пленкой полимера.

Площадь фактического контакта практически равна молекулярно-

му. Какой характер разрушения будет характерен для этого компо-

зита при деформации сжатия?

34. Сильная или слабая связь на границе волокно-матрица предпочти-

тельнее при работе однонаправленного волокнистого композита на

растяжение, если сила направлена: а) вдоль оси волокон, б) поперек

волокон? Ответ обоснуйте.

35. Предложите композит для изготовления подшипников скольжения

с малым коэффициентом трения, высокой теплопроводностью и

стойкостью в агрессивных средах. Ответ обоснуйте.

183