Андреева А.В. Основы физикохимии и технологии композитов

Подождите немного. Документ загружается.

вием нагрузок одна плоскость кристаллической решетки, состоящая из

атомов, может скользить по другой, но при этом электроны способны

еще сохранять связь между двумя плоскостями.

Сильные металлические связи возникают в результате перекрытия

внешних валентных

d-,

s- оболочек между ближайшими соседями в

плотноупакованных

рядах, поэтому модули упругости в металлах

должны быть максимальны именно в этих направлениях.

Действительно, изучение анизотропии упругих свойств в ГЦК ме-

таллах показывает, что модуль упругости

Е\\

вдоль плотноупакован-

ных рядов

<110>

, где перекрытие d- и

j-орбиталей

соседних атомов

максимально, имеет наибольшее значение, модуль

Е\

отвечающий

направлению

<100>,

проходящему через центры октапор, где перекры-

тия орбиталей нет, минимален.

Пластическая деформация металлов происходит в основном путем

скольжения. В некоторых металлах существенную роль играет двойни-

кование. Сильные металлические связи-перекрытия, действующие меж-

ду ближайшими соседями в металлических решетках, определяют мак-

симальную прочность плотноупакованных рядов и плотноупакованных

плоскостей, сохраняющихся на первых стадиях пластической деформа-

ции. Поэтому пластическая деформация металлов происходит путем

сдвигов наиболее прочных плотноупакованных плоскостей в направле-

ниях наиболее прочных плотноупакованных рядов, так как расстояние

между соседними

плотноупакованными

плоскостями больше, а силы

сцепления меньше, чем между другими кристаллографическими плос-

костями. Скольжение вдоль плотноупакованных рядов отвечает наи-

меньшему перемещению атомов в акте единичного сдвига. Чем больше у

металла возможных плоскостей скольжения, тем он пластичней. Если в

кристалле существует несколько плоскостей скольжения, то сдвиг нач-

нется в тех плоскостях, в которых сопротивление сдвигу

минимально,

ориентировка по отношению к внешней силе наиболее благоприятна.

Пластическая деформация ОЦК-металлов всегда происходит в на-

правлениях плотноупакованных рядов

<111>,

в которых атомы связаны

максимально прочными и самыми короткими металлическими связями

перекрытиями s- и

й?-орбиталей.

Эти направления скольжения в ОЦК-

металлах играют исключительно важную роль и действуют во всех

плоскостях скольжения. Однако ниобий, и в меньшей степени, хром и

молибден отличаются аномальным поведением при пластической де-

формации: кроме нормальной для ОЦК-металлов системы скольжения

{110}<111>,

у них реализуется и система

{100}

<100> по граням куба. В

этих металлах легко образуются полные дислокации <100>, вектор

Бюргерса

которых больше, чем у дислокации

1/2<111>.

Иными слова-

ми, в тугоплавких многовалентных ОЦК-металлах

V-VI

групп более

прочными могут быть

ковалентные

связи в рядах <100>. а не более ко-

роткие металлические связи в плотноупакованных рядах

<111>.

Энер-

гии металлических и

ковалентных

связей в многовалентных металлах

V-VI

групп становятся близкими, о чем свидетельствует отсутствие

анизотропии модуля упругости вольфрама и отношение

Ец1/Еюо

у V,

Nb,

Сг, Мо. Это отвечает пониженной пластичности и высоким темпе-

ратурам

перехода из хрупкого в вязкое состояние у Cr, Mo, W и метал-

лов V группы, особенно при загрязнении примесями внедрения.

Разрушение металлов с высокосимметричной

ГЦК-структурой,

имеющих только металлические связи, происходит вязко. Пластическая

деформация ГЦК-металлов может происходить по 12 системам сколь-

жения (одновременно только по пяти) путем движения дислокаций

<110>

по плоскостям скольжения

{111}.

У атомов на краю движущейся

дислокации часть связей оборвана, а межатомные расстояния перед кра-

ем

дислокации,

т.е. в области растяжения,

увеличены,

что означает ос-

лабление межатомных связей. Поэтому перед краем движущейся дисло-

кации создаются благоприятные условия для образования вакансий. По

мере увеличения степени пластической деформации плотность дисло-

каций и число их пересечений возрастают, вызывая быстрое размноже-

ние вакансий. Вакансии сливаются, образуя поры, начальные микро-

трещины. Процесс заканчивается вязким разрушением.

Разрушение ОЦК-металлов, особенно тугоплавких высокопроч-

ных металлов

V-VI

групп и сплавов на их основе, а также высокопроч-

ных

мартенситных

сталей, особенно при низких температурах, является

хрупким. Дислокации

а/2<111>,

движущиеся во взаимно пересекаю-

щихся плоскостях

{110}

ОЦК-кристалла,

накапливаются в месте пере-

сечения, что вызывает образование начальной

трещины,

которая разви-

вается по плоскости куба

{100}.

С позиций электронного строения та-

кое хрупкое разрушение ОЦК-металлов по плоскости скола

{100}

про-

исходит исключительно вследствие разрыва хрупких ковалентных

сг

-связей, образованных перекрытием

~-оболочек

и направленных

перпендикулярно плоскости скола

{100}

в направлениях ребер куба

<100>. Хрупкое разрушение тугоплавких карбидов, нитридов и других

соединений переходных металлов, имеющих структуру типа

NaCl

(TiC,

VC,

NbC.

ZrC и др.), также происходит по плоскостям куба

{100}.

Фи-

зической причиной такого разрушения является разрыв жестких кова-

лентных

-связей

Ме-Х, возникающих в результате перекрытия

обо-

лочек ионов

Me"

и X" и проходящих вдоль направлений ребер куба <100>.

Металлы можно сделать более твердыми путем введения в них до-

бавок

элементов,

которые способствуют образованию направленных

ковалентных

связей. Сплавы тверже и прочнее, чем чистые металлы.

Лучший пример - сталь и чистое железо. Прочность при растяжении

чистого железа может быть увеличена в

раз путем добавления только

1 % углерода и еще меньших количеств никеля и марганца. Твердость и

прочность сплавов можно объяснить особенностями образующихся хи-

мических связей. Атомы введенных добавок могут образовать локали-

зованные и "жесткие" связи. Это ведет к уменьшению способности сло-

ев атомов к скольжению относительно друг

друга,

в результате чего

уменьшается ковкость и увеличивается твердость. Часто при добавле-

нии даже следов углерода, фосфора, серы относительно мягкие и легко

поддающиеся обработке металлы становятся очень хрупкими.

Поэтому для использования

металлов

в качестве конструкционных

материалов важнейшее значение имеет сочетание механических свойств

- пластичности и вязкости со значительной прочностью, твердостью и

упругостью. Эти свойства зависят не только от состава (чистоты метал-

ла), но и от совершенства кристаллической решетки (наличия дефектов)

и структуры, определяемых предварительной термической и механиче-

ской обработкой образца.

4.2. Полупроводники

Это особая категория неметаллических, неорганических материа-

лов. К ним относятся основные материалы микроэлектроники, такие как

кремний,

германий,

селен, расположенные в центре периодической таб-

лицы. К полупроводникам относятся и многие соединения с алмазопо-

добной решеткой, такие как GaAs,

InSb,

CdTe, ZnS и др.

В структурах алмаза, кремния, германия и

алмазоподобных

соеди-

нений сильным

ковалентным

а -связям вдоль направлений

<111>

отве-

чают максимальные значения модулей упругости

Ец

Однако, в отли-

чие от металлов, для этого класса материалов наиболее важны не меха-

нические, а электрофизические свойства. Определение

полупроводника

трудно представить до рассмотрения электронной зонной теории кри-

сталлических твердых тел. Можно сказать, что

полупроводники

- это

изоляторы, в которых запрещенная зона между состояниями валентных

электронов (валентная зона) и электронными состояниями, ответствен-

ными за электропроводность (зона проводимости), значительно меньше,

чем в обычных

изоляторах,

и может быть преодолена при наличии оп-

ределенных условий, например, с помощью теплового возбуждения.

Поэтому, в отличие от

металлов,

электропроводность полупроводников

растет с

температурой.

У каждого типа полупроводниковых соединений с ростом моляр-

ной массы (вниз по периодической системе) растет размер атомов, а в

результате увеличивается постоянная решетки, уменьшается энергия

связи и растет ширина запрещенной зоны.

Для получения диодов, транзисторов и других приборов электрон-

ной техники к чистым полупроводникам добавляют определенные при-

меси. В зависимости от вида примеси можно получить две разновидно-

сти полупроводников (п- и р -типа), которые проводят электрический

ток лучше чистых полупроводников. Электронная проводимость любо-

го полупроводника n-типа основана на свободных электронах, т.е. она

подобна проводимости металлов. Электронная проводимость любого

полупроводника р-типа обусловлена наличием, так называемых дырок,

которые можно рассматривать как фиктивные положительные частицы,

поскольку они представляют собой места в кристаллической решетке,

где отсутствуют валентные электроны.

Таким

образом,

полупроводники - широкий класс

веществ,

в которых

концентрация подвижных носителей заряда значительно ниже, чем кон-

центрация атомов и может изменяться под влиянием температуры, освеще-

ния или относительно малого количества примесей. Полупроводники слу-

жат основной материальной базой развития ведущих направлений в разра-

ботке композитов для электронной промышленности, совершенствовании

твердотельной электроники и создании новых типов компьютеров.

4.3. Полимеры

Это вещества, на основе высокомолекулярных соединений, обычно

многокомпонентные и многофазные (от

греч.

polimeres

состоящий из

многих частей). Полимерные материалы отличаются широкими возможно-

стями регулирования состава, структуры и свойств. Молекулы органиче-

ских веществ, состоящие в основном из атомов углерода и водорода, чаще

всего образуют полимеры, т.е. длинные цепи, а не трехмерные кристалли-

ческие

структуры.

Основные типы полимерных материалов — пластические

массы,

резины,

лакокрасочные материалы, клеи, смолы и др.

Общей чертой полимеров является ковалентная связь. На одном

конце спектра материалов этого класса находятся линейные полимеры,

в которых атомы (часто атомы углерода) соединены в очень длинные

цепочки (макромолекулы) сильными

ковалентными

связями. Связь ме-

жду цепочками обусловлена слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Эти ве-

щества никогда не бывают полностью кристаллическими. Они - основа

древесины и термопластиков. На другом конце спектра этих материалов

располагаются полимеры с замкнутой пространственной структурой.

трехмерные

ковалентные

молекулы которых

образуются

путем полиме-

ризации "мономерных" единиц. Поскольку в состав полимеров часто

входит водород, то наряду с силами Ван-дер-Ваальса для этого типа

материалов характерны и водородные связи. Полимеры являются осно-

вой не только пластиков, но и материалов, производимых лакокрасоч-

ной и резиновой промышленностью, а также промышленностью синте-

тических волокон, не говоря уже о живой материи.

Существенное влияние на физические свойства полимеров оказы-

вают четыре фактора,

характеризующие

структуру макромолекул (по-

лимерных цепей). Один из факторов - средняя длина

цепи,

к другим

трем факторам относятся сила взаимодействия между полимерными

цепями,

регулярность упаковки цепей и жесткость отдельных цепей.

Самое сильное межмолекулярное взаимодействие

возникает,

когда цепи

имеют поперечные мостики, т.е. образуют друг с другом химические

связи. Этот процесс называют

сшиванием,

он часто происходит при на-

гревании. Образование поперечных связей замыкает полимерные цепи в

трехмерную сетку, поэтому таким полимерам при нагреве уже нельзя

придать новую форму. Жесткие полимеры такого типа называют термо-

активными. К ним относятся полиэфирные, эпоксидные,

алкидные

другие смолы. Трехмерная (сшитая) структура позволяет эластомерам

(например, каучук) долго выдерживать достаточно высокие температу-

ры и циклические нагрузки без остаточной деформации. Многие пер-

спективные полимеры, напротив, термопластичны и размягчаются при

нагреве (например,

полиолефины,

полистирол и др.).

Основные достоинства полимерных материалов: низкая стоимость,

сравнительная простота изготовления, малая энергоемкость и

малоот-

ходность методов получения и переработки, невысокая плотность, вы-

сокая стойкость к агрессивным средам, атмосферному и радиационному

воздействиям и ударным нагрузкам, низкая теплопроводность, высокие

оптические, радио- и электротехнические свойства. Основные недостат-

ки: низкая тепло- и термостойкость, большое тепловое

расширение,

склонность к ползучести и релаксации напряжений, для многих поли-

меров - горючесть.

4.4. Жидкие кристаллы

В этот класс входят вещества, находящиеся в промежуточном со-

стоянии между твердым кристаллическим и изотропным жидким. Жид-

кие кристаллы

(мезофазы,

мезоморфное состояние

вещества,

анизо-

тропная

жидкость),

сохраняя основные черты

жидкости,

например,

те-

кучесть,

обладают характерной особенностью твердых кристаллов -

анизотропией свойств. В отсутствие внешних воздействий в жидких

кристаллах анизотропны диэлектрическая проницаемость, магнитная

восприимчивость,

электропроводность, теплопроводность и др.

Жидкие кристаллы состоят из молекул удлиненной или дискооб-

разной

формы,

взаимодействие между которыми стремится выстроить

их в определенном порядке. При высоких температурах тепловое дви-

жение препятствует этому и вещество представляет собой обычную

жидкость. При температурах ниже критической в жидкости появляется

выделенное направление, вдоль которого

преи\гущественно

ориентиро-

ваны длинные или короткие оси молекул. Сложные биологически ак-

тивные молекулы (например ДНК) и даже макроскопические вирусы

также могут находиться в жидкокристаллическом состоянии.

Для описания дальнего

ориентационного

порядка молекулярных осей

вводят вектор L (директор), указывающий направление, вдоль которого в

среднем ориентированы выделенные молекулярные оси. Одноосные жид-

кие кристаллы классифицируют по виду функции плотности вещества

р(г)

(г

- пространственная координата) и их локальной ориентации

L(r).

а)

Рис. 4.1. Схемы структуры основных видов жидких

кристаллов:а

-нематические;

б -

смектические;

в - холестерические

Фаза с

p=const

L,=const

называется

нематическим

жидким кри-

сталлом (от греч. пета - нить) (рис.

4.1.а).

Смектические (от

греч.

smegma - мыло) жидкие кристаллы характеризуются

~L=const,

р(г)

периодична вдоль выделенной оси z и постоянна в плоскости

ху

(рис.

4.1,6).

Холестерические жидкие кристаллы

характеризуются

paeonst

и макро-

скопически модулированной

структурой,

причем концы векторов L

образуют

в пространстве спираль (рис.

4.1,

s).

Наиболее важные практические приложения жидких кристаллов

основаны на их электрооптических свойствах. Жидкие кристаллы ши-

роко используются в электронных часах, калькуляторах, телевизорах в

качестве индикаторов и табло для отображения информации и др. В

комбинации с фоточувствительными полупроводниковыми слоями

жидкие кристаллы применяются в качестве усилителей, преобразовате-

лей изображений, устройств оптической обработки информации. В по-

следние годы все более широкое применение находят жидкокристалли-

ческие композиты в сочетании с полимерами.

4.5. Стекла

Этот класс материалов охватывает твердотельные системы (обыч-

но окислы и смеси

окислов),

не являющиеся кристаллическими, т.е. не

обладающие пространственным упорядочением (трансляционным и

ориентационным)

в расположении атомов, их магнитных моментов,

электрических,

дипольных

моментов молекул и др. Основное свойство

стекла - наличие большого числа

метастабильных

(долгоживущих)

макро-

состояний, приводящее к явлениям медленной релаксации системы.

Стеклообразное (аморфное) состояние вещества формируется при

затвердевании переохлажденного расплава. Неравновесный переход

системы в состояние стекла происходит при быстром снижении темпе-

ратуры и называется замерзанием (стеклованием). Стекла классифици-

руют по типу переменных, испытывающих замерзание. Известны стекла

структурные (металлические,

ковалентные,

полимерные),

спиновые,

дипольные.

электрические, протонные, сверхпроводниковые и др.

Стекла, как

правило,

изотропны,

по механическим свойствам ха-

рактеризуются упругостью (напряжение пропорционально деформации)

с последующим хрупким разрушением при комнатной температуре и

вязким течением (напряжение пропорционально скорости деформации)

при

повышенных

температурах; по оптическим свойствам обычно про-

зрачные (для видимого ИК-,

УФ-,

рентгеновского и

у-излучения);

как

правило, диамагнитны; по электрическим свойствам большинство сте-

кол - диэлектрики (силикатные стекла), но есть и полупроводники и др.

4.6. Керамики

Под керамикой (от

греч.

keramike-готарное

искусство,

£ега/ио.?-глина)понимают

изделия и материалы, получаемые спеканием

глин или порошков неорганических веществ с минеральными добавка-

ми. Различают грубую (крупнозернистая, неоднородная в изломе, по-

ристость

5-30%.

например, кирпич) и тонкую

керамик}-

(однородная

мелкозернистая структура, пористость менее 5%, например, фарфор,

ферриты, пьезо- и сегнетокерамика, майолика и др.) Отдельно выделяют

высокопористую керамику (пористость

30-90%,

например, теплоизоля-

ционные керамические материалы).

этом}'

классу можно отнести все неорганические материалы с

ионными и

ковалентными

связями. Он охватывает большую

групп}'

ма-

териалов, включающую традиционные керамические материалы,

имеющие в основе глину, цемент и бетон, чистые соединения, такие как

окислы (оксиды) и нитриды.

В зависимости от химического состава различают оксидную, кар-

бидную,

нитридную,

силицидную

керамики. Оксидная керамика обла-

дает высоким удельным электрическим сопротивлением 10 -

Ом-см,

пределом прочности на сжатие до 5ГПа, стойкостью в окис-

лительных средах в широком интервале температур, высокой огнеупор-

ностью. Среди оксидных керамик можно выделить: 1) алюмосиликаты

S1O2

А1

(посуда, футеровка коксовых и доменных печей, космиче-

ские

аппараты,

корпуса галогенных ламп, костные имплантанты и др.);

2) керамики на основе

SiOa;

3) керамики на основе

ТЮ

титанатов и

цирконатов Ва, Sr, Pb, на основе ниобатов и

танталатов.

Они обладают

высокими значениями электрического сопротивления, диэлектрической

проницаемости и применяются в электронике; 4) керамики на основе

MgO

выдерживают нагрев до 1750°С, работают в окислительных средах

и применяются в качестве электронагревателей; 5)

шпинелевые

керами-

ки на основе ферритов (Ni, Co,

Mn.

Ca, Mg, Zn) обладают ферромагнит-

ными свойствами, кроме того некоторые из них используют в качестве

материала для высокотемпературных нагревателей.

В мире современных материалов керамике принадлежит заметная

роль, обусловленная широким диапазоном ее разнообразных физиче-

ских и химических свойств. Керамика не окисляется и устойчива в бо-

лее

высокотемпературной

области, чем металлы, например, температура

плавления карбида гафния (3930°С) на 250° выше, чем у вольфрама. У

распространенных керамических материалов (оксидов алюминия, маг-

ния, тория) термическая устойчивость намного превышает устойчивость

большинства сталей и сплавов.

В семействе керамик легко можно найти материалы как с больши-

ми,

так и малыми (даже отрицательными) значениями коэффициента

термического

расширения.

Также широк спектр материалов, среди ко-

торых есть и диэлектрики, и

полупроводники,

и проводники (сравнимые

по проводимости с металлами) и сверхпроводники. Важнейшими ком-

понентами современной конструкционной керамики являются оксиды

алюминия,

циркония, кремния, бериллия,

титана,

магния,

нитриды

кремния,

бора,

алюминия, карбиды кремния и

бора,

их твердые раство-

ры и разнообразные композиты.

Современные виды керамики делят на две группы: конструкцион-

ную и функциональную. Под

конструкционной

понимают керамику,

используемую для создания механически стойких

конструкций,

а под

функциональной - керамику со специфическими электрическими, маг-

нитными, оптическими и термическими функциями.

Перспективность керамики обусловлена многими факторами, сре-

ди которых наиболее важны следующие.

• Керамика отличается исключительным многообразием свойств

(многофункциональностью) по сравнению с другими типами материа-

лов (металлами и полимерами). Среди видов керамики всегда можно

найти такие, которые с успехом заменяют металлы и полимеры, тогда

как обратное возможно далеко не во всех случаях.

• Важным достоинством керамики является доступность сырья, в том

числе для получения бескислородной керамики типа карбидов и нитридов

кремния, циркония и алюминия, заменяющих дефицитные металлы.

• Технология получения конструкционной керамики, как правило,

менее энергоемка, чем производство альтернативных металлических

материалов.

• Производство керамики, как правило, не загрязняет окружающую

среду, в той мере как металлургия, а сами керамические материалы по-

зволяют принимать экологически оправданные технологические и тех-

нические решения.

• Получение керамики обычно более безопасно, чем производство

альтернативных

металлических материалов (благодаря отсутствию процес-

сов электролиза, пирометаллургии, воздействию агрессивных сред) и др.

• Керамические материалы по сравнению с металлами обладают бо-

лее высокими коррозионной стойкостью и устойчивостью к радиацион-

ным

воздействиям,

что обусловливает долговечность керамики в агрес-

сивных средах.

• Некоторые керамические материалы обладают хорошей биологи-

ческой

совместимостью, что позволяет использовать их в медицине,

биотехнологии и генной инженерии.

• Использование керамики открывает возможности для создания

разнообразных по свойствам материалов в пределах одной и той же хи-

мической композиции.

Характерные свойства керамики определяются ее структурой как

на атомном уровне, так и в масштабах нескольких микрометров. В

атомной структуре керамических материалов встречаются два типа свя-

зей - ионная и

ковалентная.

При ионной связи электростатические си-

лы, действующие между разноименными зарядами, связывают атомы

между собой. При ковалентной связи валентные (внешние) электроны

более или менее равномерно поделены между соседними атомами. Не-

смотря на то что силы электростатического притяжения в этом случае

слабее, чем при ионной связи, ковалентная связь фиксирует взаимное

расположение атомов, так как слабое электростатическое взаимодейст-

вие компенсируется сильной направленностью ковалентной связи.

Именно атомной структурой керамика отличается от других материа-

лов. Для керамики типичны сильные гибридные

ионно-ковалентные

связи, ограничивающие движение электронов.

Основными ценными качествами керамики, использующимися во

всех областях ее применения, являются химо- и теплостойкость. По-

скольку большинство керамических материалов состоит из оксидов ме-

таллов, дальнейшее окисление (при горении или других химических

реакциях), как правило, невозможно. Прочность связей между атомами

в керамических материалах определяет также их высокие температуру

плавления, твердость и жесткость. Однако, природа этих же связей оп-

ределяет и решающий недостаток керамики - ее хрупкость. Прочность

связей препятствует скольжению атомных слоев относительно друг

друга, и материал теряет деформируемость (имеющуюся у пластичных

материалов типа меди), а с ней и способность противостоять прилагае-

мой нагрузке. Другое следствие хрупкости керамики состоит в том, что

выдерживаемые ею сжимающие нагрузки существенно превосходят

допустимые нагрузки на растяжение и сдвиг. Под действием нагрузки

хрупкий материл легко трескается и разрушается, поэтому керамиче-

ские материалы чрезвычайно чувствительны к малейшим нарушениям

микроструктуры, которые становятся источниками зарождения трещин.

Усилия ученых направлены на разработку новых технологических

методов получения керамики, на получение новых композиций и мик-

роструктур, способных подавлять рост трещин. Керамика предоставляет

широкие возможности производства экономически выгодных материа-

лов с заданными свойствами на основе самых простых компонентов.

Физические свойства таких материалов могут быть улучшены за счет

минимальных изменений состава и ориентации кристаллических зерен,

соединения различных видов керамики в один композиционный мате-

риал,

а также за счет уничтожения или специального введения в струк-

туру дефектов. Управление составом и микроструктурой керамики дос-

тигается за счет кристаллизации стекол, предельного измельчения ис-

ходного порошка высокой химической чистоты, а также плотной упа-

ковки и прочной химической сшивки частиц порошка.

4.7. Основные группы композиционных

материалов

Среди основных групп современных композиционных материалов

можно выделить следующие.

Металлопласты - металлические листовые материалы с одно- или

двухсторонним полимерным покрытием. Свойства определяются свой-

ствами металлической основы. Покрытие должно обладать высокой

адгезией к металлу и защищать его от коррозии, т.е. сочетать высокую

химическую стойкость с низкой проницаемостью.

Металлополимеры

металлонаполненные

полимеры или порис-

тые металлы, пропитанные полимерными композициями. Наполнителя-

ми служат порошки, волокна и ленты, получаемые практически из лю-

бых металлов или сплавов (чаще всего Fe, Си, Ni,

Ag.Sn,

Al,

Co, Pb, Zn,

Zr, Cr, Ti, Та). Свойства металлополимера определяются природой по-

лимера и

наполнителя,

степенью наполнения и характером распределе-

ния наполнителя. С целью увеличения магнитной восприимчивости в

полимеры вводят Fe и его сплавы, для придания тепло- и электропро-

водности - Al, Ag, Си, Аи. Наполнение чешуйчатым А1 снижает газо- и

влагопроницаемость полимеров. Присутствие Pb, W, РЗЭ, Bi, Cd прида-

ет металлополимерам способность экранировать ионизирующие излу-

чения. Металлополимеры, содержащие Pb, Zn,

Zr,

Mo и их химические

соединения или сплавы, обладают низким коэффициентом трения. Дис-

персные частицы наполнителя уменьшают, а волокна увеличивают

прочность при изгибе и удельную ударную вязкость металлополимера.

Керметы

- композиты, содержащие металлы или сплавы и один

или несколько видов керамики. Композиции, в которых присутствие

керамики улучшает свойства металла, называют дисперсно-

упрочненными керметами или инфракерметами. Композиции, в кото-

рых металл улучшает свойства керамики -

ультракерметы.

В качестве керамической составляющей в кермете обычно исполь-

зуют

оксиды Al, Be, Mg, Zr, Th, U, карбиды W, Ti, Та,

Nb,

Cr.

бориды

Zr, Ti, в качестве металлической составляющей - тугоплавкие металлы,

металлы группы Fe и др. К

керметам

относят твердые сплавы на основе

Ni, Со, и карбидов W, Ti, Та. Мо, характеризующиеся высокой твердо-

стью, прочностью, жаростойкостью и жаропрочностью.

По свойствам и применению различают: 1) высокотемпературные

керметы,

используемые для изготовления деталей газовых турбин, ар-

матуры электропечей, в ракетной и реактивной технике

(А1

Сг;

А1

Оз,ТЮ

- Cr,Mo;

А1

W,Cr), а также керметы на основе карбида

TiC;. 2) твердые,

изностойкие

керметы, используемые для изготовления

деталей, работающих на износ или в качестве режущих инструментов

(материалы на основе карбидов и нитридов Ti, Те,

и др.); 3) керметы,

используемые в специальных областях техники,

в атомных реакторах

(тепловыделяющие элементы и другие детали из композиций

UCb

- Al,

MgO-Ni.

АЬОз

-Cr), в электротехнике и электронной технике

(С-Си

для электрощеток,

ThO

-Mo.

ThO

—W

-для усиления эмисионной спо-

собности катодов и др.), в тормозных устройствах (фрикционные мате-

риалы, содержащие металлические и неметаллические компоненты -Си,

Fe, Ni, Co, АЪ0

5Ю

и др).

Разнообразие композиционных материалов возрастает с каждым

днем. Например, в медицине широко применяют биокомпозиты. В на-

стоящее время разработаны биоактивные керамические, жидкокристал-

лические и

стеклокерамические

материалы, поверхности которых обра-

зуют химические связи с окружающей костной тканью и способствуют

этим ее

росту;

Разработан искусственный заменитель человеческой ко-

жи, основой которого является пористый полимер, полученный из

бычьих

коллагеновых

волокон, скомбинированных с полисахаридом,

покрытый силиконовым каучуком.

Может показаться, что композиты - это неоправданно сложные

структуры. Однако элементы с задатками идеальных конструкционных

материалов находятся, что называется, под рукой - в центральной части

периодической системы. Эти элементы, среди которых углерод, алюми-

ний, кремний, азот и кислород, образуют соединения с прочными ста-

бильными связями. Такие соединения, типичными представителями

которых являются керамические материалы, например, оксид алюминия

(основа рубинов и сапфиров), карбид кремния и диоксид кремния (глав-

ный компонент стекла), обладают высокой прочностью и жесткостью, а

также теплостойкостью и устойчивостью к химическим воздействиям.

Они имеют низкую плотность, а составляющие их элементы широко рас-

пространены в природе. Один из элементов -

углерод

- имеет такие же хо-

рошие свойства и в свободном состоянии - в форме углеродного волокна.

Можно ли ожидать в ближайшем будущем появления принципи-

ально новых композиционных материалов? На этот вопрос следует от-

ветить утвердительно. Примером служит полученная сравнительно не-

давно в Японии сверхпластическая композитная керамика на основе

тетрагональной модификации диоксида циркония, легированного

3%мол.

оксида иттрия.

Глава 5. Термодинамика композиционных

систем с границами раздела

Внутренние поверхности контакта

разнородных

составляющих

композита (переходная область, в пределах которой происходит

физи-

ко-химическое

и механическое взаимодействие между ними) играют

особую,

а подчас и определяющую роль в получении материала с тре-

буемым

комплексом свойств.

Большинство

композиционных

материалов - представители тер-

модинамически неравновесных открытых систем, для которых харак-

терно

наличие

развитой

сети

внутренних границ

раздела,

градиентов

химических потенциалов

элементов

в матрице и наполнителе.

Градиен-

ты являются движущей силой процессов межфазного

взаимодействия

системе,

фазовых переходов, взаимной диффузии,

химических

реакций

и др. Эти явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на

межфазной границе вследствие разного состава и строения соприка-

сающихся фаз и из-за различия в связях

поверхностных

атомов и моле-

кул одной и другой фазы существует ненасыщенное

поле

межатомных,

межмолекулярных сил.

5.1. Предмет термодинамики. Основные законы

классической термодинамики

и термодинамические функции

состояния системы

Поверхностные

явления, происходящие на границах раздела удоб-

но классифицировать с помощью термодинамики - одного из

наиболее

общих методов

исследования,

свободного от

модельных

допущений о

внутреннем устройстве изучаемого объекта или

его

поведении-

Предме-

том термодинамики является изучение законов взаимных превращений

различных

видов энергии между телами в форме теплоты и работы.

Неотъемлемым свойством материи является

движение,

а мерой

движения материи является энергия. Изменение форм

движения

при

переходе от одного тела к другому и соответствующие превращения

энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и

связанных с ним переходов энергии могут быть разделены на две

груп-

пы.

В первую

групп>-

входит только одна форма перехода движения

путем хаотических

столкновений

атомов двух соприкасающихся тел.

т.е

в результате явления теплопроводности.

Мерой

передаваемого

та-

ким

способом движения является теплота. Во вторую

группу

входят

различные

формы перехода

движения,

общей чертой которых является

перемещение

масс,

охватывающих очень большие числа

молекул

(мак-

роскопических масс) под действием каких-либо сил. Общей

мерой

переда-

ваемого такими способами движения является работа - мера

внешнего

воз-

действия, приложенного к

телу,

измеряемая

произведением

силы на путь.

В классической термодинамике рассматриваются главным

образом

равновесные состояния

системы,

в которых параметры не изменяются

во

времени.

Сами по себе

переходы

между различными состояниями

не

являются

предметом

классической термодинамики, методы которой

позволяют оценить лишь общие энергетические эффекты превращений

путем

сравнения

начального и конечного состояний системы.

Напомним содержание основных законов классической

термоди-

намики. Согласно первому

началу

термодинамики количество

теплоты

60, поглощенной системой

из

внешней среды, идет на увеличение ее

внутренней энергии

совершение

общей работы

Ь\У\

bO=dl'+bW.

(5.1)

Состояние любой

термодинамической

системы

определяется

функциями состояния, среди которых основными являются

внутренняя

энергия

и энтропия

Внутренняя энергия складывается из кинетической энергии дви-

жения частиц изучаемой системы

(атомов,

молекул, ионов, электронов и

др.) и энергии

взаимодействий

между ними (внутри- и

мсжмолскуляр-

ных).

В термодинамике определяется

лишь

изменение

внутренней энер-

гии в различных

процессах

(Д£/).

Внутренняя энергия, как функция

состояния

системы вводится первым началом термодинамики, согласно

которому разность между теплотой

Ю,

переданной

системе,

и работой

dW,

совершаемой

системой,

зависит только от начального и конечного

состояния системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет со-

бой изменение функции состояния:

bQ-bW= Д

Е/=

С/г-

(У,.

(5.2)

Уравнение (5.2) выражает закон сохранения энергии в

применении

термодинамическим

процессам,

т.е. процессам, в которых происходит

передача

теплоты,

изохорных

процессах, где сохраняется

объем

сис-

темы

V=const,

нет работы:

6Й^=0,

т.е.

50[л=Д

Для адиабатических

процессов, где теплота

50=0,

изменение

внутренней энергии Д

0--5Ж

Изменение внутренней энергии зависит только от начального и

конечного состояний системы. Это значит, что равенство

f\U=dU

пред-

ставляет собой полный дифференциал, тогда как произведенная систе-

мой работа 5

и полученное или отданное ею количество тепла

не

являются полными дифференциалами.

Другой важной термодинамической функцией, вводимой вторым

началом термодинамики, является энтропия S ~ физическая величина,

характеризующая

тепловое состояние тела (или системы тел). В термо-

динамике понятие энтропии было введено для определения меры необ-

ратимого рассеяния энергии. С

молекулярно-кинетической

точки зрения

энтропия - мера вероятности осуществления данного состояния системы.

Изменение энтропии для равновесных процессов определяется со-

отношением

(5.3)

где Т - температура системы.

Выражение (5.3) представляет собой полный дифференциал. Эн-

тропия с точностью до аддитивной постоянной является однозначной

функцией состояния.

Второй закон термодинамики определяет критерий направленно-

сти самопроизвольных необратимых процессов. Всякое изменение со-

стояния системы описывается соответствующим изменением энтропии,

которая определяется суммарной величиной поглощенных системой

приведенных теплот

5Q/T.

Малое изменение энтропии

равно для равновесных или больше

для неравновесных процессов, чем поглощенная системой элементарная

приведенная теплота:

dS>bO/T.

(5.4)

В изолированных системах

5Q=0

и, следовательно

dS>0. (5.5)

В этом и состоит эволюционный критерий направленности необ-

ратимых изменений в изолированных системах, которые всегда прохо-

дят с увеличением энтропии до ее максимальных значений при оконча-

нии процесса и установления термодинамического равновесия. Увели-

чение энтропии означает падение степени упорядоченности и организо-

ванности в системе, ее

хаотизацию.

Наряду с термодинамическими функциями состояния, такими как

внутренняя энергия

и энтропия

для характеристики системы при-

меняют и другие термодинамические функции состояния, такие как Н -

энтальпия системы. F - свободная энергия (энергия Гельмгольца), G -

термодинамический потенциал (энергия Гиббса) и большой термодина-

мический потенциал Гиббса

(Q).

Все эти функции состояния определяются параметрами

системы,

например, энтальпия

H=H(S,P,N,X)

где S - энтропия; Р - давление; N -

число частиц в системе; X - другие макроскопические параметры системы.

Формулы (5.6) дают отношения связи между термодинамическими

функциями и выражения для дифференциалов с учетом уравнений (5.2)

и (5.3) при

условии

jV,Jf=const:

TS-PV,

H^U+PV,

F=U-TS,

G=H-TS=U+PV-TS,

;

~PV =

F-1

ц,-N

dU=TdS-PdV;

dH=TdS+

VdP;

dF^-SdT-PdV;

(5.6)

c/Q

-SdT

Ndy.

PdV,

где P - давление; V - объем системы;

ц,

- химический потенциал

/-го

компонента

1,2,...Jc,

k -число компонентов);

число атомов

;-го

ком-

понента.

5.2. Термодинамика систем с поверхностями

раздела

В самом общем смысле поверхность - граница раздела между

двумя контактирующими средами. Композиционные материалы - тер-

модинамические системы с развитой сетью границ, в которых поверх-

ностные явления имеют большое значение.

5.2.1.Обобщенное

уравнение термодинамики

для систем с поверхностями раздела

Поверхностные явления удобно классифицировать в соответствии

с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики, в

которое входят основные виды энергии

dG = -SdT+

VdP+

adA

T.\i,dNi

ydq,

(5.7)

где G - энергия Гиббса; S - энтропия; Т - температура; V - объем; Р -

давление; а - поверхностное натяжение; А - площадь поверхности;

ц,,

химический

потенциат

и число частиц в системе (атомов, молей)

/-го

ком-

понента; ф - электрический потенциал; q - количество электричества.

В системах с высокоразвитой поверхностью вклад слагаемого

асИ

в общую энергию большой и его уменьшение может происходить либо

за счет сокращения площади поверхности А (в случае

поликристалличе-

ской пленки за счет

коалесценции

зерен при миграции

границ),

либо за

счет уменьшения поверхностного натяжения ст. т.е. образования низко-

энергетических поверхностей раздела. При этом поверхностная энергия

может переходить в другие виды

энергии,

что отвечает определенным

поверхностным явлениям, таким как изменение реакционной способности,

изменение диффузионной и кинетической

активности,

возникновение

раз-

нообразных электрических, магнитных явлений и др.

Важную группу составляют электрические поверхностные явле-

ния: поверхностная проводимость, поверхностный электрический по-

тенциал, электронная эмиссия и др. Все они связаны с образованием на

межфазной границе двойного электрического слоя в результате эмиссии

электронов или специфической эмиссии

ионов,

а также ориентации ди-

полей в поле поверхностных сил.

К поверхностным явлениям относятся также

когезия,

адгезия, смачи-

вание и ряд других, играющих важную роль при разработке композитов.

Поверхностные явления имеют важное значение в фазовых про-

цессах,

на стадии зарождения фаз. Они создают энергетический барьер,

определяющий кинетику процесса и возможность существования мета-

стабильных состояний, а при контакте массивных фаз регулируют ско-

рость тепло- и массообмена между ними.

5.2.2. Термодинамические функции для систем

с межфазными границами раздела

Основная термодинамическая характеристика поверхности

по-

верхностное натяжение ст. Элементарная работа

обратимого увели-

чения площади

поверхностиЛ

на ЬА определяется выражением

bW=cbA.

(5.8)

Если этот процесс проходит при постоянных температуре Т, объе-

ме системы V и неизменных химических потенциалах всех компонентов

(о,

1,2,...,k,

где k -число компонентов), то

5W=dQ

№

(5.9)

где

- большой термодинамический потенциал Гиббса;

F - Z

ц,

Л",

(N,

- число атомов

/-го

компонента; F -свободная энергия).

Из формул (5.8) и (5.9) с учетом соотношений (5.6) следует, что в

системе с границей раздела изменение большого термодинамического

потенциала Гиббса

(t/Q)

определяется соотношением:

-PdV-SdT-

|аД\',+

a dA,

(5.10)

где Р - давление; S - энтропия системы.

Отсюда

&=-PV+aA.

(5.11)

В соответствии с теоремой о малых изменениях термодинамиче-

ских потенциалов, поверхностное натяжение определяем через другие

термодинамические функции:

а =

(ди/дА)щ,=

(<ЗЯ/а4)

РД

.у=

(о

FldA)

VJiN

=(dGldA)p

:ry

=(dn/8A)

yji/1

(5.12)

где N - число частиц в системе;

U-

внутренняя энергия системы; Я -

энтальпия системы; F - свободная энергия; G - термодинамический

потенциал;

-большой

термодинамический потенциал Гиббса.

Основываясь на соотношениях (5.6) для системы с границей раз-

дела фаз получаем уравнения для термодинамических функций и их

дифференциалов:

TS-PV+

\и\+

оЛ,

= TdS-PdV+

^dN

+ a

dA;

Я= TS+

pN+

<зА,

dH=

TdS+

VdP+

^dN+

dA;

F=-PV+

pN+

o/4,

dF=-SdT-PdV+

^dN+

dA;

)i/V+

cA,

dG=-SdT+VdP+

^dN+

a dA;

(5.13)

-pv+

dO.

=-SdT-PdV-Nd[a+ a

dA.

Как видно из формулы

(5.12),

равновесие, т. е. минимум термоди-

намического потенциала системы при постоянных объеме, температуре

и химических потенциалах компонентов, соответствует экстремуму пло-

щади

поверхности

А:

минимуму при

а>0

и максимуму при ст <0.

5.2.3. Условие равновесия на фазовой границе

с ненулевой кривизной. Формула Лапласа

Равновесие фаз имеет место в том случае, когда температуры и

химические потенциалы в фазах равны:

;

=Г

=Г,

ц,(Р

;

7) =

(Р

Т)=

ц,

const. (5.14)

При этих условиях величина

ДР=

Р,

определяется из мини-

мума термодинамического потенциала системы, записанного с учетом

граничной энергии:

Q=~P

V,-P

(5.15)

где

-поверхностная энергия на границе фаз; А -площадь поверхно-

сти границы между фазами.

Из условия

=0 при

const, следует

P,-P

dA/dV.

(5.16)

Учитывая,

что в любой точке межфазной граничной поверхности

dAJ

R\+R

(5.17)

где

главные радиусы кривизны границы раздела, формулу

можно переписать в виде:

АР=.а,

(Л'

+Я

}

2).

(5.18)

Для

Ri^R

т. е. для поверхности шара, выражение

(5.18)

известно,

как формула Лапласа:

АР=2а,2/Л

. (5.19)

Явления,

возникающие на границах раздела фаз, оказывают значи-

тельное влияние на поведение вещества. Избыточная энергия, связанная

с наличием границ раздела, проявляется в действии сил поверхностного

натяжения,

которые заставляют

контактирующие

фазы изменять пло-

щади общих границ раздела. Стремление этой избыточной энергии к

экстремуму может привести к перераспределению компонентов вещест-

ва вблизи границы - адсорбции. Кривизна границ раздела определяет

условие механического равновесия, оказывающее в свою очередь влия-

ние на химические потенциалы компонентов системы, миграцию гра-

ниц, фазовые переходы и др.

5.2.4. Поверхностное натяжение и специальные

границы

Поверхностное натяжение а зависит от ряда факторов, например,

• чем сильнее выражена гетерогенность и чем более различаются по

природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение;

• межфазное взаимодействие зависит от температуры (если с ростом

температурь:

взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное

натяжение уменьшается, если взаимная растворимость фаз с повышени-

ем Г уменьшается, то межфазное натяжение увеличивается);

• чем

больше

межмолекулярные силы, тем на меньшее расстояние

молекулы могут диффундировать с поверхности, т.е. тем меньше тол-

щина поверхностного слоя;

• чем плотнее атомная упаковка плоскости кристалла, тем меньше

ее поверхностная энергия;

• межфазное взаимодействие зависит от кристаллографической ори-

ентации фаз (чем выше когерентность границы, т.е. чем плотнее атом-

ная упаковка в границе, тем ниже энергия границы и меньше поверхно-

стное

натяжение).

Среди

межкристаллитных

границ выделяют низкоэнергетические,

когерентные границы с периодической упорядоченной атомной струк-

турой и особыми

кинетическими,

диффузионными, механическими и

другими свойствами. Такие границы называют специальными. К ним

относятся границы фаз в ориентированных эвтектиках, в

мартенситных

структурах и др. Специальные границы возникают при определенных

углах разориентировки зерен (для

гомофазных

границ зерен) или при

определенной взаимной ориентации фаз (для

гетерофазных.

межфаз-

ных границ). При таких

разориентировках

возникают решетки совпаде-

ния и часть атомов двух решеток являются общими. Основная характе-

ристика

специальной

границы - обратная плотность мест совпадения

£ - отношение числа общих атомов к числу всех атомов

решетки

1 или

решетки 2 в ячейке совпадения. Чем меньше значение I, тем больше

относительная доля общих атомов в решетке

совпадения,

т.е. тем плот-

нее атомная упаковка (выше когерентность) границы, проходящей через

плоскости симметрии решетки совпадения. На рис.

5.1

показано воз-

никновение решетки совпадения с значением

S=5.

На рис. 5.2 представлена микрофотография тройного стыка специ-

альных границ с значениями

Z=3,

L=3

S=9

в пленке Cd-Mn-Te, полу-

ченная методом электронной микроскопии высокого разрешения.

Рис. 5.1. Наложение простых кубических решеток 1 (малые кружки) и

2(крестики),

повернутых одна относительно другой на

угол

9~36°52'

вокруг оси [001].

Умы

решетки совпадения 3 (обведены большими кружками)