Андреева А.В. Основы физикохимии и технологии композитов

Подождите немного. Документ загружается.

8.5. Процессы адгезии, смачивания и

актуальные научные задачи получения

стабильных композитов

Адгезия и смачивание - сложные комплексные явления, зависящие

от многих параметров. Конечный результат развития адгезии - адгези-

онное соединение, характеризуется комплексом собственных парамет-

ров,

неаддитивно связанных с параметрами исходных компонентов.

Возникновение даже относительно редкой сетки межфазных химиче-

ских связей кардинально изменяет весь комплекс характеристик адгези-

онного соединения. В случае превышения энергией связи между

адгези-

вом и субстратом энергии водородных связей, деформация адгезионных

систем подчиняется закономерностям когезионного

(внутрифазного)

происхождения. В результате наблюдается своеобразный парадокс, ко-

гда существующие теории адгезии и смачивания фактически сводятся к

описанию образования систем с достаточно слабыми (ван-дер-

ваальсовыми

и водородными) связями, а на практике стремятся к гене-

рированию максимально прочных

(ковалентных

и ионных) межфазных

связей. Поэтому в настоящее время остаются актуальными такие науч-

ные задачи, как

• расчет чувствительных к адгезионному взаимодействию парамет-

ров по отдельным физическим характеристикам компонентов;

• оценка

влияния

этих параметров и условий образования адгезион-

ных соединений на величины площади межфазного контакта и энергии

межфазного взаимодействия с целью их оптимизации и установления

кинетики процесса;

• определение прочности соединений в зависимости от природы

ад-

гезивов и субстратов;

• выбор оптимальных объектов, условий образования и конструк-

ций адгезионных

соединений,

отвечающих

эксшгутационным

характе-

ристикам конкретных изделий.

104

Глава 9. Краткая

характеристика

и общие

методы получения и обработки композитов

на основе металлической матрицы

Основные виды композитов на основе металлической матрицы

включают

волокнистые,

дисперсно-упрочненные,

псевдосплавы,

а так-

же эвтектические. В качестве матриц для металлических композицион-

ных материалов наиболее широко используются алюминий,

магний,

титан,

никель,

кобальт.

9.1.

Примеры композитов на основе

металлической матрицы

Армирование металлов высокопрочными и высокомодульными

волокнами и дисперсными частицами позволяет улучшить комплекс их

физико-механических

характеристик: повысить предел

прочности,

пре-

дел текучести, модуль упругости, предел выносливости, расширить

температурный интервал эксплуатации.

Примеры металлических волокнистых композиционных материа-

лов

(MBKAf):

М§-В(волокна),

М§-С(волокна),

Mg-стальные

волокна,

Ti -

Мо(волокна),

Ti -В; Ti -SiC; Ti - Be, Ni

-A1

и др.

Дисперсно-упрочненные композиционные материалы

(ДКМ)

пред-

ставляют собой матрицу из чистого металла или сплава, в котором рав-

номерно распределены на заданном расстоянии одна от другой частицы

упрочняющей фазы размером

<0,1мкм.

Объемная доля включений со-

ставляет

0,1

- 15% . В качестве упрочняющей фазы применяют дис-

персные частицы оксидов, карбидов, нитридов,

боридов,

и других туго-

плавких соединений.

Физическая сущность дисперсного упрочнения заключается в том.

что тонкодисперсные частицы препятствуют движению дислокаций и

стабилизируют

структуру матрицы, что способствует повышению сопро-

тивления высокотемпературной ползучести и жаропрочности материала.

Примеры ДКМ:

А1

- частицы

А1

;

Ni - частицы (TiC, TaC,

ТЮ

);

Сг

- частицы

MgO;

Mo - частицы

(TiC,

NbC,

ZrC,

HfC)

и др.

Псевдосплавы - композиционные

материалы,

состоящие из двух

или более

металлоподобных

фаз, не взаимодействующих или слабо

взаимодействующих между собой. Псевдосплавы могут иметь

матрич-

105

ную

или каркасную структуру. Псевдосплавы с матричной

структурой

обычно отличаются от дисперсно-упрочненных композитов большим раз-

мером

упрочняющих

включений

(>10мкм)

и большей их концентрацией.

Примеры псевдосплавов: Fe-Pb, Fe-Mg,

W-Cu.

W-Ag,

Mo-Cu,

Mo-Ag и др.

Эвтектические композиционные материалы

(ЭКМ)

- сплавы эв-

тектического или близкого к нему состава, в которых армирующей фа-

зой служат ориентированные волокнистые или пластинчатые кристал-

лы, образованные в процессе направленной кристаллизации. Поскольку

структура

в эвтектическом композиционном материале создается есте-

ственным путем, а не в результате искусственного введения армирую-

щей фазы в матрицу, эвтектический

композит,

в отличие от других ком-

позиционных материалов, называется естественным.

Примеры ЭКМ: эвтектические композиты

Al-AI

Ni,

Al-CuAb

и др.

9.2. Общая характеристика методов получения

композитов с металлической матрицей

Металлические композиционные материалы изготавливают твер-

дофазными и

жидкофазными

методами, методами осаждения - напыле-

ния, возможны также комбинированные методы.

Для твердофазных методов характерно использование матрицы в

твердом состоянии, преимущественно в виде порошка, фольги или ком-

пактного металла.

Жидкофазные

методы предусматривают получение металличе-

ских композитов путем совмещения армирующих волокон с расплав-

ленной матрицей. К ним относят методы пропитки волокон жидкими

матричными сплавами и метод направленной кристаллизации.

При получении металлических композитов методами осаждения

- напыления матричный металл наносят на волокна из растворов солей

или других химических соединений, из парогазовой фазы, с помощью

плазмы и т.д.

Комбинированные методы представляют собой последовательное

или параллельное применение первых трех методов. Волокна в боль-

шинстве случаев вводят в металлический композит в твердофазном со-

стоянии за исключением эвтектических композиционных материалов, в

которых армирующая фаза (волокна и пластины) образуется из расплава

в процессе направленной кристаллизации

эвтектик.

Выбор метода получения композита с металлической матрицей за-

висит от вида исходных компонентов, возможности введения арми-

106

ей фазы без

повреждения,

обеспечения прочной связи между ком-

понентами, равномерного распределения армирующих элементов в мат-

рице. Учет этих факторов обеспечивает максимальную реализацию

свойств арматуры и матрицы.

9.2.1. Классификация методов получения и

обработки композитов с металлической матрицей

Методы получения и обработки композиционных материалов с

металлической матрицей более детально можно подразделить на:

химические (химического осаждения) и электрохимические (галь-

ванические);

газо- и

парофазные

(вакуумное осаждение паров, газотермическое

нанесение покрытий: плазменные, газопламенные, электродуговые, вы-

сокочастотные);

жидкофазные

(направленная кристаллизация, протягивание жгутов

и волокон через расплав, пропитка жгутов и каркасов волокон: вакуум-

ная, компрессионная, при нормальном давлении,

ваккумно-

компрессионная);

твердофазные (импульсные: сварка взрывом, магнитно-

импульсное компактирование, гидроимпульсное

компактирование,

электроимпульсное компактирование; статические: диффузионная свар-

ка, гидростатическое компактирование, спекание под давлением, изо-

статическое

компактирование. термокомпрессионное компактирование,

прессование, статическая формовка; динамические: прокатка, волоче-

ние, динамическое горячее прессование, роликовая формовка, вальцо-

вочная

формовка,

плазменное напыление и

др).

9.2.2. Жидкофазные методы

Жидкофазные процессы пропитки и направленной кристаллизации

получения композитов дают возможность использовать в качестве мат-

риц недеформируемые литейные сплавы и получать изделия сложной

конфигурации без дополнительного формоизменения. Недостатком яв-

ляется высокая реакционная способность большинства металлических

расплавов в контакте с армирующими элементами.

По условиям пропитки жидкофазные методы можно разделить на

несколько разновидностей: свободная пропитка при нормальном давле-

нии; пропитка при повышенном давлении; вакуумное всасывание; комби-

нированная с использованием давления и вакуума, центробежных сил и др.

Условия пропитки определяются реакционной способностью рас-

плавленной матрицы и смачиваемостью наполнителя матрицей. Чем

ниже реакционная способность

матрицы,

тем больше вероятность со-

107

хранения формы, структуры и свойств армирующего наполнителя. Со-

блюдение требования хорошей смачиваемости волокон матрицей спо-

собствует обеспечению наибольшей площади контакта на границе во-

локно

матрица, а, следовательно, позволяет осуществлять наиболее

прочную связь и эффективное перераспределение напряжений между

компонентами. При несмачиваемости значительно увеличивается веро-

ятность образования пустот и дефектных участков границы между во-

локном и матрицей, а технология получения качественного

МВКМ

су-

щественно усложняется.

Металлические матрицы, как правило, плохо смачивают керамиче-

ские волокна и усы. Увеличить способность металлов, например никеля,

смачивать керамику удается путем введения в расплав легирующих

элементов Ti, Cr, Zr.

Химическое взаимодействие матричного расплава и армирующих

волокон усложняет условия пропитки как в случае смачивания, так и в

случае несмачивания. При этом из-за растворения волокна или воздей-

ствия загрязняющих примесей и атмосферы может измениться поверх-

ностное натяжение жидкой фазы или границы раздела между твердой и

жидкой фазами.

9.2.3. Методы осаждения - напыления

Это

газофазные,

химические и электрохимические процессы полу-

чения армированных металлических композитов. Главной технологиче-

ской операцией процессов

осаждения-напыления

является нанесение на

арматуру покрытий из матричного металла, который, заполняя простран-

ство между

армирующими

элементами, образует матрицу композита.

Преимуществами осаждения-напыления являются: отсутствие ра-

зупрочнения армирующих элементов (волокон, частиц и др.), не под-

вергающихся действию высоких температур, или значительных меха-

нических напряжений при совмещении армирующих элементов и мат-

рицы; предотвращение непосредственного контакта армирующих эле-

ментов друг с другом, возможность формирования полуфабрикатов и

изделий сложной конфигурации.

Главным недостатком процессов осаждения-напыления является

трудность использования в качестве матриц

сложнолегированных

сплавов.

В практике производства композитов на основе металлической

матрицы наиболее широкое применение получило плазменное напыле-

ние, при котором используют контролируемую дугу между двумя элек-

тродами,

ионизирующую вдуваемый газ (аргон, гелий, азот, водород и

их смеси). Напыляемый материал подается в плазменную горелку в ви-

де проволоки или порошка.

108

9.3. Технологические процессы получения

и обработки металлических

композиционных материалов

При получении металлических композитов используются преиму-

щественно следующие технологические процессы: обработка давлени-

ем,

процессы порошковой металлургии, процессы пропитки и направ-

ленной

кристаллизации,

процессы осаждения - напыления.

9.3.1. Обработка давлением

В результате этого процесса можно получать металлические ком-

позиты с матрицей из деформируемых металлов и сплавов, как ком-

пактной (листы, слои, фольги, прутки, трубы,

проволока),

так и порис-

той (слои, полученные методом осаждения-напыления) формы. В каче-

стве арматуры используют как пластичные, так и хрупкие волокна.

Главным преимуществом получения МВКМ обработкой давлением яв-

ляется отсутствие вредного взаимодействия между волокнами и матри-

цей при ограниченном времени их контакта, а главным недостатком -

возможность повреждения волокон, особенно хрупких или малопла-

стичных, вследствие высоких напряжений, возникающих при больших

пластических деформациях. Режимы процесса уплотнения МВКМ. на-

пример, температура,

давление,

степень и направление деформации,

количество проходов должны быть выбраны так, чтобы совместная пла-

стическая деформация компонентов композита не приводила к разруше-

нию

арматуры,

а на границе волокно - матрица возникала прочная связь.

При использовании волокон или проволоки со значительным запа-

сом пластичности применимы практически все методы уплотнения:

прокатка, импульсное прессование с помощью взрыва или ударной на-

грузки, гидроэкструзия и др. В случае армирования металлов хрупкими

или малопластичными волокнами чаще всего применяют процессы, при

которых степень пластической деформации невысока, например, диф-

фузионную сварку или прокатку с малыми единичными обжатиями.

9.3.2. Процессы порошковой металлургии

В этих процессах используется матрица в виде порошка. Армирующи-

ми элементами могут быть нитевидные кристаллы, непрерывные и дискрет-

ные волокна, сетки и ткани из волокон, дисперсные частицы и др. (рис.

9.1).

Преимуществами метода являются возможность использования в

качестве матрицы труднодеформируемых металлов, сплавов, соедине-

ний,

достижение высоких концентраций армирующей фазы, обеспече-

109

ние в случае необходимости сочетания армирования с дисперсным уп-

рочнением,

использование оборудования, существенно не отличающе-

гося от обычно применяемого в порошковой металлургии. Недостатки -

неравномерность распределения коротких волокон по

объем}'

изделия

из-за комкования в ходе перемешивания

шихты

с волокнами, возмож-

ность повреждения хрупких волокон при смешивании, уплотнении или

деформации

МВКМ,

повышенное содержание оксидов и других приме-

сей из-за развитой поверхности матричных порошков.

Электролитическое

\Муоштучное\

Смешившше

порошка мат-

рицы и

волокон

Нанесение

порошка мат-

рицы

на волокна

{Химическое

| Пламенное.

шхикерпое

В пресс-

форме

Холодине

прессование

Формование

арми-

рованной

заготовки

[Гидростатическое

Спекание

Горячек

прессование

—|

Шлчкерное

литье]

\Bitupnuiioititoe

уплотнение]

—^Горячая

зкструзия\

-1.

\Дина.пическое^

Рис. 9.1. Схема технологического процесса получения МВКМ методами

порошковой металлургии

9. 4. Методы получения дисперсно-

упрочненных композитов

Дисперсно-упрочненные композиционные материалы относятся к

классу порошковых. Поэтому процесс получения полуфабрикатов ДКМ

включает операции: приготовление порошковой смеси, формование,

спекание, деформационная и термическая обработка.

Для приготовления порошковых смесей матричного материала и

упрочняющих включений применяют механическое и химическое сме-

шивание (разложение смеси солей, поверхностное окисление, внутрен-

нее окисление, водородное восстановление, химическое осаждение из

растворов и др.).

Далее порошковые смеси матричного материала и упрочняющих

включений, полученные одним из указанных выше методов, формуют

путем прессования в прессформах или прокаткой.

110

Смешивание порошков может сочетаться с их

измельчением,

что

может вызвать дополнительное окисление. Поэтому смешивание с из-

мельчением

металлов,

имеющих большое сродство к

кислород}'

(МЪ.

Та.

Ti, Cr, Zr), нужно проводить в защитной атмосфере или с применением

активных добавок,

образующих

с оксидами легко восстанавливаемые

соединения. Оксидные пленки на металлах с низким сродством к кисло-

роду (W, Fe, Со, Си, Mo.

Ni)

удаляются при последовательной термооб-

работке в восстановительной атмосфере.

Сформованные из порошковых смесей брикеты подвергают спека-

нию. Поскольку при следующей операции - пластической деформации

- происходит уплотнение до монолитного состояния, главной целью

спекания прессовок является не повышение плотности, а дегазация и

довосстановление оксидных пленок на матричном металле, что способ-

ствует повышению физико-механических свойств полученных компози-

ций. При спекании методами горячего прессования процессы прессования

и спекания совмещаются. С целью уплотнения до беспористого состояния

и формирования дислокационной структуры матрицы, обеспечивающей

высокую термическую стабильность, заготовки ДКМ после спекания под-

вергают пластической деформации.

Наиболее

благоприятный метод де-

формирования ДКМ - горячая экструзия с высокими степенями обжатия.

Для изготовления лент и листовых полуфабрикатов из ДКМ при-

меняют горячую прокатку. Деформированные заготовки ДКМ подвер-

гают термообработке для повышения стабильности структуры, пла-

стичности и жаропрочности.

9.5. Методы получения псевдосплавов

Изготовляют псевдосплавы методами порошковой металлургии -

пропиткой или спеканием в присутствии жидкой фазы. Пропитка за-

ключается в заполнении пор спеченной или неспеченной формовки из

тугоплавкого металла расплавом более легкоплавкого материала. Само-

произвольное протекание процесса пропитки сопровождается уменьше-

нием свободной энергии системы и осуществляется при условии cos 9>0,

где 6 - краевой угол смачивания. Пропитку производят методами пол-

ного или частичного погружения пористого каркаса в расплав либо пу-

тем наложения пропитывающего материала на пористый каркас. Тем-

пература пропитки превышает точку плавления легкоплавкой фазы, но

не достигает точки плавления тугоплавкой. Скорость пропитки растет

при увеличении исходной пористости каркаса, размера пор и темпера-

туры процесса. Атмосфера, в которой ведется пропитка, должна быть

совместимой с обеими составляющими псевдосплава и обеспечивать

максимальную степень пропитки. Если

9»

90, то движущая сила процесса

111

пропитки (капиллярное давление) может оказаться недостаточной для ее

осуществления. В этом случае необходимо применение дополнительных

воздействий (автоклавного давления, вакуумного

всасывания,

электромаг-

нитного поля и др.). Пористые каркасы под пропитку получают путем

уплотнения

порошков. Легкоплавкая составляющая для пропитки исполь-

зуется в виде литого материала, прессованной стружки или порошка.

Спекание в присутствии жидкой фазы заключается в спекании прес-

совок порошковой смеси компонентов псевдосплава при

температурах,

превышающих температуру плавления легкоплавкой составляющей. Про-

цесс спекания в жидкой фазе за счет большей скорости переноса вещества

протекает значительно интенсивнее, чем в твердой. Псевдосплавы, полу-

ченные методом

жидкофазного

спекания, имеют матричную структуру - в

легкоплавкой матрице диспергированы частицы тугоплавкой фазы.

9.6. Методы получения эвтектических

композиционных материалов

Эвтектические композиционные материалы

(ЭКМ)

получают в

процессе направленной кристаллизации сплавов, поэтому они называ-

ются естественными композитами. По микроструктуре ЭКМ похожи на

матричные композиты, армированные дискретными волокнами в виде

усов или тонких пластин (см. рис. 10.1). Для реализации такой строго

ориентированной микроструктуры, которая дает наименьшую площадь

поверхности раздела фаз или наименьшие значения удельной энергии

межфазных границ, необходимо обеспечить плоскую поверхность меж-

ду расплавом и кристаллизующимся твердым телом.

Эвтектические композиционные материалы получают методами

зонной плавки и вертикального перемещения расплава в зоне с посто-

янным температурным градиентом - методом

Бриджмена

(рис. 9.2).

Эвтектический сплав 7, помещенный в тигель 3, сначала нагревают до

расплавления с помощью индуктора 2. затем вытягивают с постоянной

скоростью из зоны нагрева. Расплав последовательно затвердевает и

фронт кристаллизации перемещается вверх. Скорость кристаллизации

зависит от скорости вытягивания и условий теплообмена в системе.

Скорость перемещения тигля с расплавом регулируется в широких пре-

делах от 5 до 2000мм/ч. Метод зонной плавки при получении ЭКМ за-

ключается в локальном расплавлении и перемещении узкой зоны из

сплава эвтектического состава по длине прутка-заготовки. При зонной

плавке применяют электронно-лучевой и локальный индукционный нагрев.

Равномерность прогрева расплавленной зоны и ее перемешивание для вы-

равнивания состава по объему достигается вращением одной части образ-

ца, отделенной зоной расплавленного металла от другой.

112

Скорость направленной кри-

сталлизации

существенно влияет на

дисперсность образующихся фаз, на

расстояния

между волокнами или

пластинами. Экспериментально уста-

новлена зависимость

,vv=const.

Для

большинства ЭКМ с пластинчатым

или волокнистым строением

s»v

Рис.

9.2. Схема получения ЭКМ методом

направленной кристаллизации: 1 - подвиж-

ная опора; 2

неподвижный индуктор; 3 -

тигель;

4 - стеклянный корпус; .5 - инерт-

ный

газ;

6 - керамический кожух; 7 - расплав;

,s>

- фронт кристаллизации; 9 - слиток; 10

основание; И - охлаждаемый блок

9.7. Низкотемпературные методы изготовления

композитов с металлической матрицей

Способы изготовления композитов с металлической матрицей весьма

разнообразны. Трудности связаны с высокими температурами, при которых

происходит пропитка арматуры металлическим расплавом. При высоких

температурах протекают химические реакции на поверхности армирующих

элементов. Если химическая реакция затрагивает тонкий граничный

слой,

то это упрочняет связь армирующего элемента с матрицей, но если слой

утолщается, то продукты реакции могут сильно ослабить связь и даже вы-

звать разрушение.

Отсюда

следует

актуальная

научная физико-химическая

проблема изучения реакций на межфазных границах.

В настоящее время разрабатывается ряд низкотемпературных способов

изготовления композитов с металлической матрицей. Все они прямо или

косвенно основаны на диффузионном связывании. При прямом диффузион-

ном связывании используют нанесение

фольги

или порошка металла на во-

локно и нагрев при температурах ниже температуры плавления металла.

В ряде случаев более эффективно диффузионное связывание проис-

ходит при высоких давлениях. Этот способ применяют, например, при из-

готовлении композитов из

А1

или Mg - матриц с волокнами из бора или

углерода. Однако и в этих случаях протекают поверхностные реакции, что

указывает на необходимость изучения реакций на межфазных границах не

только при

температурах

плавления металла, а в более

широком

интервале

температур. Примером непрямого диффузионного связывания (хотя это

определение и не точно) является способ лазерного воздействия на композит.

113

Глава 10. Основные виды композитов

на основе металлической матрицы.

Свойства, методы получения и области

применения

Как отмечалось, по структуре и геометрии армирования компози-

ты на основе металлической матрицы могут быть в виде волокнистых

(МВКМ),

дисперсно-упрочненных

(ДКМ),

псевдо- и эвтектических

сплавов

(ЭКМ),

а в качестве материала основы наиболее широко при-

меняют такие металлы как

Al,

Mg, Ti, Ni, Co.

10.1. Металлические волокнистые

композиционные материалы

Рассмотрим более подробно технологические методы получения,

основные свойства и области применения конкретных видов волокни-

стых композитов на основе металлической матрицы (МВКМ).

10.1.1. Свойства и методы получения МВКМ

на основе алюминия

МВКМ А1 - стальные

волокна.

При получении заготовок, состоя-

щих из чередующихся слоев алюминиевой фольги и волокон, чаще все-

го применяют прокатку, динамическое горячее прессование, сварку

взрывом, диффузионную сварку. Прочность этого типа композита в ос-

новном определяется прочностью волокон. Введение в

А1

матрицу высоко-

прочных стальных проволок повышает предел выносливости композита.

МВКМ А1 - кремнеземные волокна получают, пропуская волокна

через расплав матрицы с последующим горячим прессованием. Ско-

рость ползучести этих МВКМ при температурах 473 - 573К на два по-

рядка ниже ползучести неармированной матрицы. Композиты Al -

SiO

обладают хорошей демпфирующей способностью.

МВКМ А1 - борные волокна относятся к наиболее перспективным

конструкционным материалам, поскольку обладают высокими прочно-

стью и жесткостью при температурах до 673 - 773К. При изготовлении

широко используется диффузионная сварка.

Жидкофазные

методы

(пропитка, различные виды литья и др.), ввиду возможности взаимодей-

ствия бора с алюминием, применяют лишь в тех случаях когда на во-

114

локна

бора предварительно нанесены защитные покрытия - карбид

кремния (волокна борсик) или нитрид бора.

МВКМ А1 - углеродные волокна имеют высокие показатели проч-

ности и жесткости при малой плотности. Однако большой недостаток

углеродных волокон - их нетехнологичность, связанная с хрупкостью

волокон и их высокой реакционной способностью. Обычно МКМ А1-

углеродные

волокна получают пропиткой жидким металлом или мето-

дом порошковой металлургии. Пропитку используют при армировании

непрерывными волокнами, а методы порошковой металлургии - при

армировании дискретными волокнами.

10.1.2. Свойства и методы получения МВКМ

на основе магния

Использование магния и магниевых сплавов в качестве матрицы,

армированной высокопрочными и высокомодульными волокнами, по-

зволяет создать легкие конструкционные материалы с повышенными

удельной прочностью, жаропрочностью и модулем упругости.

МВКМ Mg - борные волокна отличается высокими прочностными

свойствами. Бор не растворяется в жидком магнии. Для изготовления

МКМ можно применять методы пропитки и литья. Листовые компози-

ции Mg-B изготовляют методом диффузионной сварки. Недостатком

МКМ Mg-B является пониженная коррозионная стойкость.

МВКМ Mg - углеродные волокна получают пропиткой или горя-

чим прессованием в присутствии жидкой фазы, растворимость углерода

в магнии отсутствует. Для улучшения смачивания углеродных волокон

жидким магнием их предварительно покрывают титаном (путем плаз-

менного или вакуумного напыления), никелем (электролитически) или

комбинированным покрытием Ni -В (химическим осаждением).

10.1.3. Свойства и методы получения МВКМ

на основе титана

Армирование титана и

его

сплавов повышает жесткость и расши-

ряет диапазон рабочих температур до 973 - 1073К. Для армирования

титановой матрицы применяют металлические проволоки, а также во-

локна карбидов кремния и бора. Композиты на основе титана с метал-

лическими волокнами получают прокаткой, динамическим горячим

прессованием и сваркой взрывом.

МВКМ Ti - Mo (волокна) получают методом динамического го-

рячего прессования заготовок типа "сэндвич" в

вакуумированных

кон-

тейнерах. Такое армирование позволяет повысить длительную проч-

115

ность по сравнению с матрицей и сохранить прочность при высоких

температурах.

Одним из недостатков

МВКМ

Ti - Mo является высокая

плотность,

что снижает удельную прочность этих материалов.

МВКМ

Ti-B,

SiC

(волокна)

имеют повышенные не только абсо-

лютные, но и удельные характеристики МВКМ на основе титана. Так

как эти волокна хрупки, то для получения компактных композиций ча-

ще всего используют диффузионную сварку в вакууме. Длительные вы-

держки МВКМ Ti-B при температурах выше 1073К под давлением при-

водят к образованию хрупких

боридов

титана,

разупрочняющих

компо-

зит.

Карбидокремниевые

волокна более устойчивы в матрице. Компози-

ты Ti-B обладают высокой кратковременной и длительной прочностью.

Чтобы повысить термическую стабильность волокон бора их покрыва-

ют карбидом кремния (борсик). Композиты Ti-SiC имеют высокие зна-

чения внеосевой прочности и предела ползучести.

В системе МВКМ

Т\-Вс(волокна)

взаимодействие при температу-

ре ниже

973

К отсутствует. Выше этой температуры возможно образова-

ние хрупкого

интерметаллида,

при этом прочность волокон практически

не изменяется.

10.1.4. Свойства и методы получения МВКМ

на основе никеля и кобальта

Существующие виды упрочнения промышленных никелевых

сплавов (дисперсное твердение, карбидное упрочнение, сложное леги-

рование и термомеханическая обработка) позволяют сохранять их рабо-

тоспособность только до температур 1223-1323К. Поэтому важным яви-

лось создание МВКМ никеля, армированных волокнами и способных

работать длительное время при более высоких температурах. Применя-

ют следующие

упрочнители:

нитевидные кристаллы («усы»), проволоки

тугоплавких

металлов,

керамические и углеродные волокна.

В системе МВКМ Ni -

(волокна) при нагреве на воздухе об-

разуется оксид никеля, который взаимодействует с арматурой, в резуль-

тате чего на границе образуется шпинель

NiAl

При этом связь меж-

ду компонентами нарушается. Для увеличения прочности связи на ар-

матуру наносят тонкие покрытия из металлов (W,Ni, нихром) и керами-

ки (оксиды

итрия

и тория). Так как жидкий никель не смачивает

А1

матрицу вводят Ti, Zr,Cr, которые улучшают условия пропитки.

При комнатной температуре прочность композита никель - ните-

видные кристаллы

А1

полученного электроосаждением никеля на

волокна, существенно превышает прочность матрицы.

МВКМ Ni -

С(волокна).

Никель практически не растворим в угле-

роде. В системе Ni - С образуется

метастабильный

карбид

устой-

116

чивый

при температурах выше

1673К

и ниже

723К.

Обладая высокой

диффузионной подвижностью, углерод насыщает никелевую матрицу за

короткое время, поэтому главными

разупрочняющими

факторами в

МВКМ Ni - С является растворение углеродных волокон и их рекри-

сталлизация вследствие проникновения никеля в волокно. Введение в

никелевую

матрицу

карбидообразователей

(Cr,

Al,

Ti. Mo, W,

Nb)

уси-

ливает взаимодействие матрицы с волокнами. Для повышения струк-

турной

стабильности на волокна наносят

противодиффузионные

барь-

ерные покрытия из карбида и нитрида циркония, карбида титана.

МВКМ Ni

W, Mo (волокна) получают динамическим горячим

прессованием, диффузионной

сваркой,

сваркой взрывом, прокаткой. В

связи с тем, что W, Мо интенсивно окисляются при нагревах, композиты

получают в вакууме или защитной атмосфере. При нагреве МВКМ на воз-

духе происходит окисление волокон вольфрама или молибдена, располо-

женных на поверхности композита. Если волокна не выходят на поверх-

ность, то жаростойкость МВКМ определяется жаростойкостью матрицы.

Волокнистые композиты на основе кобальта и его

сплавов

мало раз-

работаны из-за большого дефицита кобальта и ограниченного использова-

ния кобальтовых сплавов по сравнению с жаропрочными сплавами на ни-

келевой основе. В качестве

упрочнителя

Co-сплавов в основном применя-

ют вольфрамовые и молибденовые проволоки. При высоких температурах

предел прочности МВКМ превышает предел прочности матрицы.

10.1.5. Области применения МВКМ

Композиционные волокнистые материалы с металлической матри-

цей применяют при низких, высоких и сверхвысоких температурах, в

агрессивных средах, при статических, циклических, ударных, вибраци-

онных и других нагрузках. Наиболее эффективно используются МВКМ

в конструкциях, особые условия работы которых не допускают приме-

нения традиционных металлических материалов. Однако чаще всего в

настоящее время армированием металлов волокнами стремятся улуч-

шить свойства матричного металла, чтобы повысить рабочие параметры

тех конструкций, в которых до этого использовали неармированные

материалы. Использование МВКМ на основе алюминия в конструкциях

летательных аппаратов, благодаря их высокой удельной прочности,

позволяет достичь важного эффекта - снижения массы. Замена традици-

онных материалов на МВКМ в основных деталях и узлах самолетов, верто-

летов и космических аппаратов уменьшает массу изделия на 20

60%.

Наиболее актуальна в газотурбостроении задача повышения тер-

модинамического цикла энергетических установок. Даже малое повы-

шение температуры перед турбиной значительно увеличивает КПД га-

117

зотурбинного

двигателя. Обеспечить работу газовой турбины без охла-

ждения или. по крайней

мере,

с охлаждением, не требующим больших

конструктивных усложнений газотурбинного двигателя, можно исполь-

зуя высокожаропрочные

МВКМ

на основе никеля и хрома, армирован-

ные волокнами

А1

Оз.

Алюминиевый сплав, армированный стекловолокном, содержа-

щим оксид урана, обладает повышенной прочностью при температуре

823К и может быть использован в качестве топливных пластин ядерных

реакторов в энергетике.

Металлические волокнистые композиты используют в качестве

уплотнительных

материалов.

Например,

статические уплотнения, изго-

товленные из

Мо

или стальных

волокон,

пропитанных медью или се-

ребром, выдерживают давление 3200

МПа

при температуре 923К.

Как износостойкий материал в коробках

передач,

дисковых муф-

тах, пусковых устройствах можно использовать МВКМ, армированные

"усами" и волокнами. В табл.

10.1

представлены прочностные свойства

ряда армированных волокнами металлов.

Таблица 10.1. Свойства некоторых армированных волокнами металлов

Матрица

Си

Волокно

SiO

А1

Мо*

Содержание

волокна, %

Прочность при

растяжении,

кгс/мм

112,7

3,6

30,1

20,3

268,8 •

119,7

112,7

162,4

28,0

67.2

178,5

Прочность/плотность

а'р,

10км

3,75

3,55

1,17

1,13

0,76

3,67

1,50

0,86

0,18

0,03

0,11

0,10

* Короткие волокна или "усы".

Области применения МВКМ определяются не только механиче-

скими, но и физическими свойствами - электрическими, магнитными,

ядерными, акустическими и др. В армированных

W-проволокой

магни-

тотвердых

материалах удается сочетать магнитные свойства с высоким

сопротивлением ударным нагрузкам и вибрациям. Введение арматуры

из W, Мо в медную и серебряную матрицу позволяет получать износо-

стойкие электрические контакты, предназначенные для сверхмощных

высоковольтных выключателей, в которых сочетаются высокие тепло- и

электропроводность с повышенным сопротивлением износу и эрозии.

118

Принцип армирования можно положить в основу создания сверх-

проводников, когда ъ матрицах из Al,

Cu,

Ti, Ni создают каркас из воло-

кон

сплавов,

обладающих сверхпроводимостью, например,

Sn,

- Zr. Такой сверхпроводящий композит может передавать ток плотно-

стью

-10

А/см

10.2. Дисперсно-упрочненные композиционные

материалы

Как отмечалось, процесс получения полуфабрикатов дисперсно-

упрочненных композитов на основе металлической матрицы

(ДКМ)

включает следующие операции: приготовление порошковой смеси,

формование, спекание, деформационная и термическая обработка. Рас-

смотрим более подробно основные свойства, технологические методы

получения и области применения конкретных видов ДКМ.

10.2.1 Свойства и методы получения ДКМ

на основе алюминия

Широкое применение в технике нашли алюминиевые ДКМ, упроч-

ненные

оксидом алюминия, что способствует существенному повыше-

нию жаропрочности и характеристик ползучести алюминия. Часто при-

меняют три марки ДКМ

А1-А1

отличающиеся содержанием оксида.

САП-1

(6-9%

А1

САП-2

(9.1-13%

А1

)

САП-3

(13.1-17%

А1

При увеличении содержания

А1

в ДКМ растут твердость и

прочность, а пластичность, коэффициент термического расширения,

тепло- и электропроводность снижаются.

САП-ы

имеют высокую коррози-

онную стойкость, не подвержены

межкристаллитной

коррозии и коррозии

под напряжением. Они отличаются высокой радиационной стойкостью.

Для изготовления ДКМ используют тонкодисперсные алюминие-

вые порошки (пудру). Предварительно дегазированные порошки брике-

тируют на гидравлических прессах при температуре 833-873К и давле-

нии

300-600МПа

и подвергают деформированию. ДКМ

А1-А1

по-

лученные холодным

экструдированием

смеси порошков, обладают вы-

сокой износостойкостью. С увеличением содержания

А1

(доЗО%)

предел текучести, предел прочности, относительное удлинение и вяз-

кость ДКМ уменьшаются, а износостойкость растет.

Основной упрочняющей фазой в ДКМ А1 - С служит карбид алю-

миния. Дисперсно-упрочненные композиты получают методами порош-

ковой

металлургии

и литья. Износостойкие ДКМ А1 - С получают так-

же путем механического замешивания подогретого (873К) порошка

графита в расплаве алюминия. Для улучшения смачивания алюминием

графит покрывают медью.

119

ДКМ

на основе алюминия с карбидами (TiC, ZrC,

NbC,

WC,

Мо

С)(объемная

доля 2-8%) получают путем механического смешива-

ния с последующим прессованием, спеканием, прокаткой и отжигом.

Прочностные характеристики зависят от природы химической связи

упрочняющей фазы.

ДКМ А1 - A1N,

получают методом

плазмохимического

синтеза,

а.

ДКМ Al

-FeAl

- методом механического легирования.

10.2.2. Свойства и методы получения ДКМ

на основе никеля

Целью создания никелевых ДКМ

является

повышение жаропрочно-

сти и снижение высокотемпературной ползучести никеля и его сплавов.

В качестве упрочняющей фазы используют оксиды, так как их стабиль-

ность в никеле при высоких

температурах

выше, чем других тугоплав-

ких соединений. Имеются сведения об изготовлении ДКМ с дисперс-

ными карбидами TiC, TaC. Наиболее широко для упрочнения никеля

используют оксиды тория и гафния.

Никелевые ДКМ получают методами порошковой металлургии, а

порошковые смеси для них готовят методами водородного восстановле-

ния в растворах и химического осаждения из растворов солей с после-

дующим восстановлением. Шихту прессуют под давлением

400-бООМПа

и спекают в водороде при температуре 1323-1373К. Спе-

ченные заготовки подвергают горячей экструзии или горячей прокатке,

волочению, ротационной ковке, холодной прокатке.

В ДКМ с

никелееохромовой

матрицей, содержащей алюминий, и в

более

сложнолегированных

матрицах упрочнение дисперсными части-

цами сочетается с упрочнением

интерметаллидными

фазами, выделяю-

щимися из твердого раствора при старении. Уровень их механических

свойств очень высок.

ДКМ на основе никеля обладают более высокой жаропрочностью,

чем матричный материал. Дополнительное повышение жаростойкости

ДКМ может быть достигнуто путем нанесения

хромоалюминиевых

защитных покрытий.

Соединение листов из ДКМ в сложных композитах производится

методами диффузионной сварки и высокотемпературной пайки.

10.2.3. Свойства и методы получения ДКМ

на основе хрома

Обладая рядом таких ценных свойств, как высокая температура

плавления (2158К), низкая плотность

(7,2-10

кг/м

высокий модуль

упругости

(ЗООГПа)

и повышенная жаростойкость, хром и его сплавы

120

У1

имеют весьма существенный недостаток, ограничивающий их примене-

ние в промышленности, - низкотемпературную

хрупкость,

особенно в

рекристаллизованном

состоянии. Повышенная хрупкость обусловлена

наличием в металле примесей внедрения (азот, углерод, кислород, водо-

род и др.). Дисперсное упрочнение способствует повышению жаро-

прочности, длительной прочности и снижению температуры вязко-

хрупкого перехода хрома за счет рафинирующего действия на матрицу

дисперсных частиц и более полной релаксации напряжений под нагруз-

кой. Эффективными

упрочнителями

являются тугоплавкие оксиды, по-

скольку растворимость кислорода в хроме очень мала. Преимуществен-

но используют оксиды магния и тория. Оксид магния взаимодействует с

оксидом хрома с образованием шпинели

MgCr

активно поглощает

азот, удаляя эти примеси из хромовой матрицы. Кроме того, для упроч-

нения хрома используют оксиды

ZrO

НГО

а также нитриды,

карбиды,

бориды

титана, циркония, тантала и других тугоплавких ме-

таллов. При введении оксидов в хром достигается не столько повыше-

ние жаропрочности, сколько снижение порога хладноломкости. При

легировании хрома активными

нитридо-,

карбидо

и борообразователями

(Ti, Та,

Mb,

Zr и др.) происходит выделение дисперсных частиц туго-

плавких соединений. При этом существенно снижается сегрегация при-

месей внедрения на границах зерен.

10.2.4. Свойства и методы получения ДКМ

на основе молибдена

При дисперсном упрочнении молибдена удается достичь значи-

тельного повышения жаропрочности и длительной прочности. В каче-

стве

упрочнителей

используют карбиды, нитриды и оксиды, так как

растворимость кислорода, азота и углерода в молибдене очень мала.

Степень упрочнения от введения карбидов в молибден возрастает в ряду

TiC,

NbC, ZrC,

HfC.

Повышение температурных пределов применения ДКМ на основе

Мо, достигается за счет введения стабильных дисперсных фаз (ZrC, TiC,

TiN и др.) в сочетании с

твердорастворным

упрочнением. ДКМ полу-

чают методами дуговой или

плазменно-дутовой

плавки. Добавки уп-

рочняющих оксидов

(ZrO

Th0

и др.) вводят в молибден методами ме-

ханического смешивания, химического осаждения и внутреннего окис-

ления. Установлено, что дисперсные частицы

ZrO

введенные методом

химического осаждения в активный порошок молибдена, оказывают

значительное

антирекристаллизационное

влияние при спекании.

121

Предложен метод получения смесей Мо - оксид путем селектив-

ного восстановления гелеобразных совместно осажденных

гидроксидов

металлов основной и упрочняющей фаз. Температура спекания таких

систем на 400-450К ниже, чем для стандартных порошков молибдена.

10.2.5. Свойства и методы получения ДКМ

на основе вольфрама

Вольфрам представляет большой интерес для техники, как основа

конструкционных материалов, работающих при температурах выше

2273

К. Дисперсное упрочнение может быть осуществлено карбидами,

нитридами и оксидами. Присутствие дисперсных частиц стабилизирует

структуру, повышает температуру начала рекристаллизации вольфрама

и обеспечивает высокие механические свойства. Наиболее эффективно

повышают прочностные

свойства

вольфрама дисперсные карбиды. Уп-

рочнение карбидами применяют в сочетании с твердорастворным упрочне-

нием за счет легирования рением, ниобием, танталом, молибденом.

Широкое распространение получили вольфрамовые ДКМ с окси-

дами, в частности, с оксидами тория и

алюмо-кремнещелочньши

при-

садками. В связи с радиоактивностью тория ведутся работы по его за-

мене на оксиды гафния, циркония и редкоземельных элементов. Вольф-

рамовые ДКМ получают методами механического и химического сме-

шивания. При введении оксидов в твердые растворы вольфрама с рени-

ем повышаются прочностные характеристики ДКМ при комнатной и

умеренных температурах и растет пластичность. Присутствие в вольфраме

оксидов

(ThCb,

MgO,

А1

Оз)

положительно влияет на его жаропрочность.

10.2.

6. Свойства и методы получения ДКМ

на основе серебра

Для упрочнения серебра используют оксиды кадмия, алюминия,

меди, никеля, олова, индия, свинца, цинка, сурьмы, титана и др. Дис-

персно-упрочненные композиты на основе серебра получают методами

порошковой металлургии и избирательным внутренним окислением

сплавов Ag. Взаимодействие компонентов ДКМ отсутствует вплоть до

температуры диссоциации оксида. Оксидами кадмия упрочняют также

псевдосплавы серебро-никель. Известны электроконтактные материалы с

высокими

износо-

и жаростойкостью на основе серебра, упрочненные

совместно оксидами кадмия, олова, индия, цинка. Получают их путем

внутреннего окисления

сложнолегированных

сплавов серебра. Другой спо-

соб получения: несколько различных сплавов серебра размалывают, меха-

нически смешивают,

прессуют,

спекают и избирательно окисляют.

122

10.2.7. Области применения ДКМ

ДКМ на основе

алюминия

применяют в изделиях длительно рабо-

тающих при температурах 573 - 773К. Из

САПов

изготовляют противопо-

жарные экраны

самолетов,

теплообменники для авиастроения и химиче-

ской промышленности, крепеж. Высокая коррозионная стойкость и спо-

собность поглощать нейтроны позволили использовать САП для изготовле-

ния опорных элементов трубопроводов атомных реакторов. ДКМ

А1-С

ис-

пользуются для изготовления поршней двигателей внутреннего сгорания.

Никелевые ДКМ применяют для изготовления деталей двигателей,

подверженных воздействию температур до

1573

К и невысоких напря-

жений. Такие условия работы характерны для деталей сопла, камер сго-

рания и форсажных камер авиационных двигателей.

Дисперсно-упрочненный

нихром используют в производстве горя-

чих газопроводов, теплозащитных панелей, высокотемпературных кре-

пежных деталей. Дисперсно-упрочненные композиты на основе хрома

перспективны для изготовления рабочих и сопловых лопаток газотур-

бинных двигателей, нагревателей для электропечей. Прочность печных

нагревателей из хромовых ДКМ значительно превышает прочность си-

литовых

нагревателей.

Молибденовые ДКМ, обладающие такими характеристиками, как

высокая температура плавления, высокие прочность, твердость и жест-

кость при повышенных температурах, хорошие тепловые и электриче-

ские свойства, сопротивление термическим ударам, коррозионная стой-

кость в различных агрессивных средах наряду с достаточной техноло-

гичностью, обеспечивает перспективы для применения в различных

областях техники. Для изготовления деталей, работающих в окисли-

тельной среде, используют молибденовые ДКМ с покрытиями.

Вольфрамовые ДКМ, упрочненные оксидами, широко применяют в

светотехнике, электротехнике и электронике. Из них производят спира-

ли для мощных ламп накаливания.

Торированный

вольфрам используют

для изготовления электродов газоразрядных ламп. Благодаря высоким

эмиссионным свойствам ДКМ используют в электронике в качестве

эмиттера электронов.

Из

ДКМ на основе серебра производят электрические контакты для

низковольтной аппаратуры, обладающие высокими электро- и тепло-

проводностью, электроэрозионной и коррозионной стойкостью, малой

склонностью к свариванию и низким контактным сопротивлением.

Упрочненные

оксидами фехрали (сплавы Fe -Сг -А1) используют в

качестве нагревателей в электротехнической промышленности.

Медь эффективно упрочняется тугоплавкими оксидами

(ТЮ2,

ВеО,

А1

Сочетание высокой жаропрочности и электропроводности

123