Андреева А.В. Основы физикохимии и технологии композитов

Подождите немного. Документ загружается.

lii

Рис. 5.2. Тройной стык специальных границ в пленке

Cd-Mn-Te.

5.3. Пути развития термодинамики: от

равновесной к неравновесной нелинейной

Классическая термодинамика изучает лишь изолированные и за-

крытые системы, обратимые или равновесные процессы. Согласно за-

конам классической термодинамики при всех процессах, происходящих

в замкнутых системах, энтропия или возрастает (необратимые процес-

сы), или остается постоянной (обратимые процессы). Продолжительное

время считалось, что равновесная термодинамика является «началом и

концом термодинамики», т.е. наукой завершенной. Последующие ис-

следования показали, что равновесная термодинамика яв.чяется введе-

нием в термодинамику будущего -

неравновесную

термодинамику.

Большинство изучаемых в природе термодинамических систем -

открытые

системы,

т.е. способные обмениваться энергией с внешней

средой. Классическая термодинамика рассматривает в основном равно-

весные состояния системы, в которых параметры не изменяются во

времени. В открытых же системах реакции и соответствующие энерге-

тические превращения происходят постоянно, поэтому нужно знать

скорости трансформации энергии в каждый момент времени. Это зна-

чит, что в энергетических расчетах нужно учитывать фактор времени,

для чего необходимо сочетать термодинамический и кинетический под-

ходы к описанию свойств открытой системы. Проблема заключается в

том, чтобы понять, как связано изменение энтропии с параметрами про-

цессов в открытой системе и выяснить, можно ли предсказать общее

направление необратимых процессов в открытой системе по изменению

ее энтропии. Главная трудность при решении этой проблемы состоит в

том, что необходимо учитывать изменение всех термодинамических вели-

чин во времени непосредственно в ходе процессов в открытой системе.

Неравновесная термодинамика рассматривает процессы, при кото-

рых система проходит через неравновесные состояния. К числу посту-

латов неравновесной термодинамики, называемой линейной, относятся

соотношения Онсагера, характеризующие линейную связь между пото-

ком и термодинамической силой в системе. Линейная неравновесная

термодинамика рассматривает процессы, которые близки к равновес-

ным. Таких процессов много, но еще больше неравновесных процессов

происходит в открытых системах, далеких от равновесия. Дальнейшее

развитие

нелинейной

неравновесной термодинамики открытых систем

связано с именем бельгийца русского происхождения, лауреата Нобе-

левской премии

И.Р.

Пригожина.

Одним из основных представлений, развиваемых

Пригожиным

яв-

ляется понятие о

негоэнтропии

энтропии, которую получает открытая

система извне. Принцип Пригожина относится к одному из

постулатов

неравновесной термодинамики: в любой неравновесной системе суще-

ствуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В

классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в

неравновесной - только к ее отдельным частям. Это означает, что тер-

модинамические функции состояния зависят от координат системы и

времени процесса. Классическая термодинамика игнорирует подобную

зависимость. Важно подчеркнуть, что продолжительность внешнего

воздействия

значительно превышает время элементарного процесса

формирования равновесия

отдельных частях системы

т,,

т.е.

»т,.

3-1352

Жизнедеятельность сложных открытых систем обусловлена про-

цессами обмена с окружающей средой, что сопровождается переходом

от беспорядка к порядку, в то же время существуют внутренние процес-

сы,

сопровождающиеся переходом от порядка к беспорядку. Этот по-

стулат

Пригожина

можно выразить на языке термодинамических функ-

ций, в частности, энтропии.

Общее изменение энтропии

открытой системы, которое проис-

ходит либо за счет процессов обмена с внешней средой

(d,,S),

либо

вследствие внутренних необратимых процессов

(djS),

можно предста-

вить в следующем виде:

dS=d,S

(5.20)

Во всех реальных случаях

djS>0

и только если внутренние процес-

сы идут обратимо и равновесно, то

djS=0.

Для изолированных замкнутых систем

S=Q,

откуда следует клас-

сическая формула второго закона термодинамики:

dS=diS>0.

(5.21)

В зависимости от соотношения скоростей изменения

d^S

об-

щая энтропия dS открытой системы может со временем либо увеличи-

ваться, либо уменьшаться.

Основным параметром неравновесной нелинейной термодинамики

является изменение энтропии во времени (в классической термодина-

мике временной фактор не учитывается), именуемое производством

энтропии

dS/dt).

Продифференцируем выражение (5.20) по времени

dS/dt =

S/dt

dfS/dt,

+Pf.

(5.22)

Слагаемые правой части равенств (5.22) есть скорость потока энтро-

пии

S/dt=P

)

и скорость приращения энтропии под действием внутрен-

них неравновесных процессов

(dt$/dt=P?).

Производство энтропии в от-

крытых системах под воздействием окружающей среды может быть поло-

жительным

(Р/>0)

- приток энтропии и отрицательным

(Р/<0).

Если

S/dt

<0 и

S/dt\>diS/dt,

то энтропия открытой системы

уменьшается и dS/dt <0. Отрицательная величина dS/dt или приток от-

рицательной энтропии

(негоэнтропии)

соответствует

поток}

во внеш-

нюю среду положительной энтропии и притоку извне питательных ве-

ществ с освобождением в системе заключенной в них свободной энер-

гии. При этом эволюция системы определяется минимумом производст-

ва внутренней энтропии, в системе могут происходить процессы само-

организации и возникать

метастабильные

высокоупорядоченные слож-

ные

структуры.

Процесс идет от беспорядка к порядку (а не

наоборот!),

т.е. противоположно самопроизвольному процессу в изолированных

системах. Если же

S/dt\<d,S/df,

то

dS/dt

>0, что соответствует общей

деградации, хаотизации и распаду открытой системы.

Поскольку композиты относятся к открытым неравновесным тер-

модинамическим системам, то при изучении происходящих в них про-

цессов нужно учитывать изменение общей энтропии во времени. Эво-

люция таких систем может осуществляться либо путем самоорганиза-

ции и возникновения

метастабильных

упорядоченных структурных со-

стояний, либо путем общей деградации и распада системы. Изучением

путей эволюции открытых термодинамических систем различной при-

роды и поиском точек бифуркаций, где возможен переход от одного

режима эволюции системы к другому, занимается активно развиваю-

щаяся в последние годы наука - синергетика.

Процессы самоорганизации, возникновение метастабильных упо-

рядоченных структур, наблюдаются для многих композиционных мате-

риалов, особенно для микро- и нанокомпозитов. Для этих систем харак-

терна высокая плотность границ раздела, а следовательно, необходимо

учитывать поверхностные явления, которые начинают играть ведущую

роль по сравнению с объемными. Синергетика процессов и конкретные

примеры самоорганизации в микрокомпозитах более подробно рас-

смотрены в последних главах книги.

Изучение открытых систем - одно из перспективных направлений

термодинамики завтрашнего дня. Самоорганизация в открытых систе-

мах всегда выступала как «островок сопротивления» второму началу

равновесной термодинамики, которое предсказывает дезорганизацию и

разрушение структуры в изолированной системе при эволюции к равно-

весию. Заслугой неравновесной термодинамики является установление

того факта, что самоорганизация - общее свойство открытых систем.

При этом именно неравновесность служит источником упорядоченно-

сти. Этот вывод послужил отправной точкой для идей синергетики, вы-

двинутых учеными Брюссельской школы во главе с И.

Пригожиным.

Итак, нужно ясно понимать, что термодинамический анализ может

помочь оценить энергетическую эффективность, направленность и сте-

пень сопряжения процессов, происходящих в системе, но ничего не го-

ворит об их молекулярных механизмах.

Глава 6. Межфазное взаимодействие,

совместимость компонентов, стабильность

границы и прочность композита

Межфазное взаимодействие оказывает непосредственное влияние на

формирование сильных или слабых связей

между

компонентами компози-

та,

что определяет его прочность, вязкость

разрушения,

термостойкость и

другие свойства. Поэтому управление процессом межфазного взаимодей-

ствия

является

важным звеном в формировании свойств композита.

При создании композиционных материалов руководствуются усло-

виями совместимости компонентов и стабильности поверхности раздела.

6.1. Совместимость компонентов композита

Для получения композитов с оптимальными свойствами межфаз-

ное взаимодействие должно быть ограниченно, поскольку интенсивное

взаимодействие приводит к ухудшению механических свойств компо-

зиционного материала. При высоких температурах на поверхности во-

локон композита протекают химические реакции. Если химическая ре-

акция затрагивает тонкий слой, то это даже упрочняет связь волокна с

матрицей, но если слой утолщается, то продукты реакции могут сильно

ослабить эту связь, кроме того, волокно может разрушиться. Актуаль-

ная научно-техническая задача - изучение реакций на межфазных гра-

ницах. Химическое взаимодействие может происходить как при изго-

товлении композитов, так и при их высокотемпературной эксплуатации.

6.1.1.

Химическая совместимость компонентов

Для того, чтобы композит обладал стабильными свойствами при

повышенных температурах, его компоненты должны быть химически

совместимы. Понятие химической совместимости включает понятие

термодинамической и кинетической совместимости.

Термодинамическая совместимость - способность матрицы и ар-

мирующих

элементов находиться в состояний термодинамического

равновесия неограниченное время при температуре получения и экс-

плуатации. Термодинамически совместимо в изотермических условиях

ограниченное число композиционных материалов, состоящих из компо-

нентов, практически не растворимых друг в друге в широком

интервале

температур (например,

Cu-W).

Большинство композитов состоит из

термодинамически несовместимых компонентов, для которых из диа-

грамм состояния можно определить только возможные фазовые равно-

весия и направленность реакций.

Кинетическая совместимость - способность компонентов находить-

ся в состоянии

метастабильного

равновесия,

контролируемого такими фак-

торами, как адсорбция, скорость диффузии, скорость химических реакций.

Термодинамически несовместимые составляющие композита в оп-

ределенных

температурно-временных

интервалах с использованием

новых оптимальных технологий могут быть совместимы кинетически и

достаточно надежно работать.

Наряду с химической совместимостью при создании композита

важно обеспечить механическую совместимость, т.е. соответствие уп-

ругих констант, коэффициентов термического расширения и показате-

лей пластичности

компонентов,

позволяющих достигнуть прочности

связи для передачи напряжений через границу.

6.1.2. Основные термодинамические представления

о совместимости материалов

На основе термодинамического метода можно определить направлен-

ность процессов, возможность осуществления химических реакций, опреде-

лить влияние легирующих добавок на межфазное взаимодействие, а следова-

тельно, оценить термодинамическую стабильность изучаемой системы.

Свободная энергия (или энтальпия образования) - первый шаг для

выбора материала волокна и оценки стабильности границы раздела. Из

изменения свободной энергии при возможных реакциях между матри-

цей и волокном можно определить направленность реакции. Пример -

реакция между

А1

(волокно) и матричным

металлом

(например.Т!):

Ti+1/З

А1

-»

ТЮ

+2/3 А1

Если свободная энергия системы в результате реакции увеличива-

ется

(f>0),

то для системы характерна стабильность Ti в контакте с

А1

Оз,

если наоборот, то происходит реакция.

В общем случае стабильность поверхности раздела достигается наибо-

лее легко в системах с ограниченным взаимным

смачиванием

компонентов.

6.1.3. Влияние легирующих добавок на стабильность

волокнистого композита

Влияние легирования матричного металла на скорость растворе-

ния

однокомпонентных

волокон можно оценить с помощью коэффици-

ента влияния легирующих добавок:

0,-л

(6.1)

где

QB-Л

.I-I

- параметры взаимодействия регулярных бинар-

ных

растворов (соответственно, волокно - легирующая добавка, волок-

но - основной матричный металл,

легирующая

добавка - основной мат-

ричный металл); R - универсальная газовая постоянная.

Предполагается, что взаимодействие матрицы и волокон происхо-

дит путем диффузионного растворения волокон в матрице без образо-

вания интерметаллических соединений и образующиеся сплавы подчи-

няются законам регулярных растворов. Величины параметров взаимо-

действия могут быть либо взяты из экспериментальных данных, либо

вычислены по диаграммам состояния.

Если

А^

л)>

то вводимая легирующая добавка способствует

уменьшению скорости растворения

однокомпонентных

волокон в мат-

рице, а если

А^

л)

<0.

то легирующая добавка интенсифицирует процесс

межфазного взаимодействия, уменьшая высокотемпературную стабиль-

ность композита. Чем больше абсолютная величина

А^

(л)

тем сильнее

влияние легирующей добавки на межфазное взаимодействие.

Для разбавленных растворов

К™

АД...,,

(ДЯ,-,

ЛЯ

..,)

/R, (6.2)

где

АЯ

Д//

-1.

А//Л-!

соответственно относительные парциальные

энтальпии растворения вещества волокна в легирующем металле, веще-

ства волокна в основном матричном металле и легирующего элемента в

основном матричном металле

Например,

результаты расчетов показывают что повышению тер-

мической стабильности композита никель-вольфрам (волокно) должно

способствовать легирование Ni элементами IV периода, стоящими левее

Ni в таблице Менделеева (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co), а также элементами V и

VI периодов, стоящими левее W (Zr,

Hf,

Nb,

Та). Твердые растворы на

основе никеля с переходными металлами V и VI периодов, расположен-

ными правее W (Ru,

Rh,

Pd, Re, Os,

Ir,

Pt) должны образовывать с

вольфрамовыми волокнами менее стабильные композиты, чем компози-

ты с матрицей из чистого никеля.

Таким образом, на основе термодинамического метода можно опреде-

лить устойчивость композиции волокно - матрица и

оценить

влияние леги-

рующих добавок на межфазное взаимодействие и устойчивость композита.

6.2. Классификация композитов на основе

межфазного взаимодействия

Анализ процессов, происходящих на границе раздела, позволил

выделить три класса волокнистых композитов:

• волокно и матрица взаимно не

реакционноспособны

и не раство-

римы, т.е. не образуют между собой твердых растворов и химических

соединений;

• волокно и матрица взаимно не реакционноспособны, но раствори-

мы,

т.е. образуют друг с другом твердые растворы, но не образуют хи-

мические соединения;

• волокно и матрица реагируют с образованием химического соеди-

нения на поверхности раздела.

Согласно этой классификации приведем ряд

примеров:

1 класс - Cu-W,

Cu-Al

Ag-

А1-

В, Mg-B,

Al-SiC

2 класс - Cu(Cr) -W, эвтектики,

Nb-W,

Ni-C, Ni-W

3 класс - Cu(Ti) -W,

Al-C

(>970C), Ti-B,

Ti-SiC,

Al-SiO

Такая классификация в определенной степени условна, поскольку,

например, волокнистые композиты могут относиться к различным клас-

сам в зависимости от концентрации легирующих элементов, условий

получения и эксплуатации.

Так,

композит с матрицей из чистой меди, армированной волокнами

вольфрама, относится к первому классу; если Си легирована небольшим ко-

личеством Ti, то этот композит следует отнести ко второму классу. При по-

вышенных концентрациях титана на поверхности раздела появляются ин-

терметаллические соединения и композит следует отнести к третьему классу.

Существуют композиты псевдопервого класса. Это системы, со-

стоящие из кинетически совместимых компонентов, в которых принци-

пиально возможно образование новых соединений на поверхности раз-

дела. Однако оптимальная технология позволяет избежать их образова-

ния в ходе изготовления композита, эксплуатация которого осуществля-

ется при достаточно низких температурах, исключающих возможность

протекания химических реакций. Например, композит А1 -В, получен-

ный методом пропитки борных волокон расплавленным алюминием,

относится к третьему классу, так как при повышенных температурах на

границе раздела волокно - матрица может образоваться слой

борида

алюминия. Однако тот же композит, полученный по оптимальной техноло-

гии диффузионной сварки, следует отнести к композитам псевдопервого

класса, поскольку реакция образования борида не успевает пройти.

6.3. Типы связей и стабильность границы

раздела композита

Поскольку композиты представляют собой металлическую или

неметаллическую матрицу (основу) с заданным распределением в ней

упрочнителей (волокон, диспергированных частиц и др.), то поверх-

ность раздела представляет собой область значительного изменения

химического состава. Она обеспечивает связь матрицы и

упрочнителя,

необходимую для передачи нагрузок между составляющими композита.

Главная функция поверхности раздела - передача нагрузки между

уп-

рочнителем

и матрицей, определяется механическими требованиями к ста-

бильности поверхности раздела при всевозможных методах

нагружения.

6.3.1. Типы связей на границе раздела между

компонентами композита

На границе раздела между компонентами существуют различные

типы связи:

• механическая

связь,

осуществляется за счет сил трения. Композит

с механической связью имеет низкую прочность при поперечном рас-

тяжении и продольном сжатии (этот тип связи характерен для первого

класса композитов, например для

Cu-W,

Си-А1

Оз

и др.);

• связь при смачивании и растворении реализуется благодаря силам по-

верхностного натяжения. Обычно смачивание сопровождается небольшим

растворением компонентов, реализуется при пропитке волокон расплавлен-

ной матрицей в отсутствие химической реакции (этот тип связи характерен

для первого и второго классов композитов, например, для системы

Nb-W);

• реакционная связь осуществляется при протекании химической ре-

акции на границе раздела компонентов с образованием новых химических

соединений (этот

тип

связи характерен для композитов третьего класса,

например, для системы Ti-C);

•

обменно-реакционная

связь

- разновидность реакционной связи,

когда общая химическая реакция происходит в несколько стадий, одна

из которых контролирует скорость образования связи. Этот тип связи

реализуется,

например, для системы Ti(Al) - В. Матрица из титана, ле-

гированного алюминием, взаимодействует с борными волокнами в две

стадии. Вначале твердый раствор алюминия в титане реагирует с бором:

Ti(Al)+

(TiAl)B

• затем полученный сложный

диборид

реагирует с

титаном:

Ti+

(TiAl)B

TiB

TiAl

• оксидная связь - разновидность реакционной связи, характерна для

композитов, упрочненных волокнами или частицами из окислов. Для ме-

таллических матриц связь в композите реализуется либо за счет образова-

ния шпинелей на межфазных границах, либо за счет образования продук-

тов реакции в виде

окисной

пленки,

через которую осуществляется связь;

• смешанный тип связи возникает в композитах псевдопервого класса

после разрушения оксидных пленок и начала химического или

диффузион-

ного взаимодействия. Он

реализуется,

например,

при частичном переходе

систем псевдопервого класса в системы второго и третьего классов.

На рис.

6.1

показаны схемы основных типов связи в композите.

Матрица

содержит элементы /1 и В, а волокно F состоит из простого

вещества (например,

графита,

бора и др.) или из соединения (например,

А1

обозначенного

л)

FQ*

/Wx

г-

Рис. 6.1. Различные типы

связи

на границе раздела между компонентами

композита: а - механическая связь; 6 - связь путем смачивания и рас-

творения, например, Nb-W, в - реакционная связь, например, Ti-C; г -

обменно-реакционная

связь,

например,

Ti(Al)-B;

д - оксидная связь в

системе псевдопервого класса,

где

AF^o*

AFroy,

например,А1

-В

Если в композите реализуются первые два типа связи, то такой ма-

териал, как правило, структурно стабилен, и длительное пребывание

при высоких температурах не приводит к существенному изменению

его свойств. Если же компоненты композита взаимодействуют между

собой по третьему

типу,

то эксплуатация композита при повышенных

температурах вызывает существенные структурные изменения в нем,

появление новых фаз, изменение свойств

(охрупчивание,

снижение

прочности, изменение электро- и теплопроводности, коррозионной стойко-

сти и др.). Поэтому важно уметь управлять межфазным взаимодействием в

композитах и тем самым воздействовать на их

структурную

стабильность.

6.3.2. Термическая и механическая стабильность

поверхности раздела композита

При длительных высокотемпературных отжигах полная поверхно-

стная энергия системы снижается в результате уменьшения площади

границ раздела. Хотя такой процесс весьма вероятен, однако, например,

для тонкодисперсной направленной эвтектической микроструктуры

имеется уравновешивающий фактор - низкоэнергетические поверхно-

сти раздела, обусловленные преимущественными кристаллографиче-

скими соотношениями между двумя фазами (возникновение специаль-

ных, низкоэнергетических границ). Этот фактор стремится стабилизи-

ровать поверхность раздела. При этом система может оставаться мелко-

зернистой,

т.е.

содержать большую площадь границ раздела и оставать-

ся термодинамически устойчивой.

Для повышения стабильности композита путем уменьшения ин-

тенсивности взаимодействия матрицы и армирующих элементов на

межфазной границе используют различные методы:

- разработка новых

упрочнителей,

термодинамически стабиль-

ных по отношению к матрице;

- применение защитных покрытий для уменьшения взаимодей-

ствия между волокном и матрицей;

- применение легирования для уменьшения активности диф-

фундирующих

компонентов.

К первой группе методов можно отнести:

• армирование материалов дисперсными металлическими частица-

ми, что приводит к

резком}'

повышению прочности, вследствие созда-

ния барьеров на пути движения дислокаций и

межкристаллитных

гра-

ниц. Такое дисперсионное упрочнение широко применяется для созда-

ния, например, жаропрочных керамик;

• армирование материала нитевидными кристаллами (усами), которые

вследствие малого диаметра лишены дефектов и обладают высокой проч-

ностью - это перспективное направление создания высокопрочных компо-

зитов. Именно открытие у нитевидных кристаллов прочности, близкой к

теоретической, послужило толчком к активизации исследований в направ-

лении

получения

волокнистых композиционных материалов:

• применение

поверхностно-активных

веществ (ПАВ) в качестве

упрочнителей

Поверхностно-активные вещества (как правило, органи-

ческие соединения) обладают высокой поверхностной активностью, т.е.

способностью адсорбироваться на межфазных границах и сильно сни-

жать поверхностное натяжение. Молекулы ПАВ обычно

дифильны,

т.е.

содержат одновременно гидрофильную (полярную) и гидрофобную

(липофильную)

атомные группы. В качестве гидрофильных могут вы-

ступать функциональные группы спиртов

(-ОН),

кислот (-СООН и др.)

и их солей, аминов

(-МН

)

и другие группы.

Липофильные

группы

обычно содержат углеродные или

фторуглеродные

радикалы.

Ко второй группе методов относится создание диффузионных по-

крытий на волокнах, не взаимодействующих или слабо взаимодейст-

вующих с компонентами композита. В качестве покрытий следует вы-

бирать соединения с наиболее отрицательными значениями свободной

энергии образования, обеспечивающими достаточно большую величину

энергии активации процесса взаимодействия. При этом следует стремиться

то.\гу,

чтобы энтропия активации образования возможных веществ была

минимальной.

Однако при высоких температурах этот путь не дает

нужно-

го эффекта из-за легкости преодоления

активационных

барьеров.

Третья группа методов - направленное

легирование

компонентов,

приводящее к выравниванию химических потенциалов матрицы и ар-

мирующего элемента. Тем самым достигается уменьшение движущей

силы взаимного растворения компонентов и снижается скорость диффу-

зионного взаимодействия. Пример термодинамической оценки влияния

легирующих добавок на стабильность композиции

Ni-W

был рассмот-

рен ранее. Следует отметить, что этот способ позволяет добиться тер-

модинамической совместимости представляющих практический инте-

рес матриц и волокон только в редких

случаях,

однако он успешно при-

меняется для улучшения их кинетической совместимости.

6.3.3. Прочность границы и характер

разрушения композита

Прочность границы может быть как выше, так и

ниже

прочности

матрицы. Часть свойств композиционных материалов определяется

прочностью границы раздела на отрыв

(поперечная

прочность, проч-

ность на сжатие, вязкость), часть - прочностью границы на сдвиг (про-

дольная прочность при растяжении композита, армированного корот-

кими волокнами, критическая длина волокна и др.).

В зависимости от типа связи и прочности границы разрушение

композита может происходить по-разному. Если распространяющаяся в

композите трещина пересекает волокна, то вязкость разрушения увели-

чивается тем больше, чем больше волокна отслаиваются от матрицы. В

этом случае для повышения вязкости разрушения предпочтительной

является слабая связь на границе раздела волокно - матрица. При рас-

пространении трещины параллельно волокнам предпочтительнее проч-

ная связь на границе волокно - матрица, что позволяет предотвратить

разрушение по поверхности раздела.

Вязкость композита, армированного ориентированными в не-

скольких направлениях волокнами

упрочнителя,

зависит главным обра-

зом от тех волокон, которые расположены поперек трещины и разруше-

ние которых необходимо для дальнейшего распространения трещины.

В композитах, упрочненных частицами, поверхность раздела мо-

жет существенно влиять на вязкость разрушения. Если частицы много

жестче матрицы и слабо с ней

связаны,

то вязкость разрушения растет

(в основном из-за эффекта затупления вершины трещины). Если части-

цы менее жесткие и прочнее связаны с матрицей, то вязкость разруше-

ния также может быть заметно повышена.

В композите слоистого строения слабые плоскости могут быть

ориентированы желательным образом. Такой композит можно исполь-

зовать как материал, задерживающий разрушение.

На рис. 6.2

показано

разрушение при сжатии волокнистого компо-

зита,

состоящего из волокон оксида алюминия в алюминиевой матрице.

Разрушение

происходит

путем изгиба волокон. При изгибе такого плот-

ного ансамбля волокон соседние волокна проявляют тенденцию к изло-

му и образованию складки в том же

направлении.

При этом они про-

скальзывают относительно

друг

друга,

сообщая находящейся между

ними матрице сдвиговую нагрузку. Устойчивость матрицы к сдвиговой

нагрузке во многом определяет прочность композита при сжатии вдоль

осей

волокон,

что связано с изгибом волокон при продольном сжатии.

На рис. 6.3 показано разрушение слоистого полимерного компози-

та. Синергизм свойств

пластинки,

состоящей из чередующихся слоев

двух разных

полимеров,

проявляется при ее реакции на разрушение

(темная зона, распространяющаяся из верхней части снимка). Толщина

слоев

Юмкм.

более темные слои - сополимер стирола с

акрилонитрилом

(жесткий и относительно хрупкий

материал),

светлые слои - прочный и

пластичный поликарбонат. Хрупкий материал быстро растрескался (об-

разовались тонкие

трещины),

способствуя распространению разруше-

ния,

а в пластичных слоях сформировались полосы сдвига. Процесс об-

разования полос сдвига связан с

поглощением

энергии,

при этом посте-

пенно острие трещины притупляется и растрескивание останавливается.

Таким образом, пластинка образца оказывается

упрочненной

за

счет

поли-

карбонатных

слоев,

а слои из сополимера стирола придают ей жесткость.

Таким образом, межфазное взаимодействие, фазовые переходы, проис-

ходящие на границах

раздела,

определяют многие

физические

и химические

свойства

композита,

отличные от свойств составляющих

его

компонентов.

Рис. 6.2. Характерный вид разрушения при

сжатии волокнистого композита на основе

металлической матрицы

Рис.

6.3.

Разрушение

при сжатии сло-

истого полимерного

материала

Глава 7. Физические свойства композитов.

Упругие и прочностные свойства

Свойства композита определяются усредненными характеристи-

ками материалов матрицы и наполнителя. Существенны две задачи:

найти способ усреднения и определить зависимость параметров компо-

зита от геометрической структуры. Усреднение не арифметическое, а

некое функциональное. Иначе

говоря,

задача теории состоит в предска-

зании связи свойств композита со свойствами его составляющих по из-

вестным «парциальным» параметрам

матрицы,

наполнителя и их ком-

поновке, размеру и форме изделия, удовлетворяющим требуемым усло-

виям работы. Под «парциальными»

параметрами

понимают прочность и

жесткость,

теплопроводность,

коэффициент теплового расширения, ко-

эффициент Пуассона и др., формирование которых преследуется при

разработке композита.

В литературе описан ряд электрических,

оптических,

магнитных

свойств композитов, которые основаны на периодичности, анизотроп-

ности

структуры,

влиянии размера фаз и межфазных эффектах, напри-

мер, анизотропия электропроводности композита, состоящего из изоли-

рующей или полупроводниковой матрицы и однонаправленных метал-

лических

проволок. Электропроводность в направлении осей проволок

в десятки раз выше, чем в поперечном направлении. В композите такого

типа анизотропия возникает из-за

того,

что напряжение Холла, или тер-

моЭДС

короткозамкнута

в направлении проводящих проволок и не

замкнута в перпендикулярных к ним направлениям. На основе получен-

ного направленной кристаллизацией эвтектического композита

InSb-

NiSb разработаны уникальные

магнито-резисторные

устройства.

7.1. Общее определение физических свойств

композита. Х-У-эффект

Физические свойства материалов можно определить с помощью

J^-У-эффекта

(^-входной

параметр;

7-выходной

параметр). Поведение

композиционного материала задается величиной

dY/dX=a,

где а - лю-

бое свойство (термическое расширение,

диэлектрическая,

магнитная

проницаемость,

электро- и теплопроводность,

прочность,

упругость и др.).

Свойства суммы

такие

свойства,

в которых Х-

Т-эффект

компо-

зита - результат комбинации Х-

7-эффектов

его компонентов. Если

влияние границ раздела пренебрежимо мало, то величина свойства ком-

позита лежит между

свойствами

фаз и определяется объемными долями

по правилам смеси. Для ряда свойств (диэлектрическая проницаемость,

теплопроводность) нужно учитывать и форму дисперсной фазы.

Если преобладает влияние границ раздела, то картина может изме-

ниться коренным образом. Например, тепло- и электропроводность

композиционного материала может быть ниже, чем у составляющих его

фаз вследствие теплового или электрического контактного сопротивле-

ния между фазами.

Концепция свойств произведения имеет большую потенциальную

ценность при создании композитов с новыми свойствами. Выход от

F-эффекта

в компоненте 1 может действовать как вход для Y Z-

эффекта в компоненте 2, что приводит к

общему

Х~~Z-эффекту:

(dZ/dX)

K(dY/dX),(dZ/dY)

(7.1)

где К ~ коэффициент объединения.

Свойство произведения может быть совершенно новым или пред-

ставлять собой известное превращение с более высоким выходом. Ме-

ханизм объединения, обеспечивающий перенос величины 7 от первого

компонента ко

втором}'

может быть любой природы -

механический,

электронный, магнитный, тепловой, химический и др.

7.2. Упругие свойства композиционных

материалов

Преимущество

волокнистой

арматуры состоит в высокой прочно-

сти и возможности создания упрочнения в том

направлении,

в котором

это требуется по конструктивным соображениям, что обеспечивает мак-

симальное использование свойств волокон. Недостатком нитевидной

формы является то, что волокна способны эффективно передавать на-

грузки только в направлении своей оси, тогда как в перпендикулярном

направлении упрочнение часто отсутствует, а в некоторых случаях даже

может произойти разупрочнение. Матрице отводится роль защитного

покрытия, предохраняющего волокна от механических повреждений и

окисления. Кроме того, матрица должна обеспечивать прочность и же-

сткость системы при действии растягивающей или сжимающей нагруз-

ки в направлении, перпендикулярном к армирующим элементам. Если

растягивающая нагрузка направлена вдоль оси

волокон,

расположенных

параллельно друг другу, то для получения эффекта упрочнения пре-

дельное удлинение матрицы не должно приводить к разрушению волокон.

7.2.

Упругие свойства композита, армированного

непрерывными волокнами

Система из параллельно уложенных в одном направлении арми-

рующих элементов, связанных матричными прослойками представляет

собой простейший композит (рис. 7.1). Монослои таких материалов -

основа для получения различных слоистых композитов, а по известным

характеристикам однонаправленных материалов можно рассчитать

свойства композиций с раз-

личной ориентацией воло-

кон в смежных слоях.

Основные

допущения,

принимаемые при расчете

модулей упругости, сво-

дятся к тому, что волокна и

матрица - изотропные уп-

ругие материалы, которые

при

нафужении

компози-

Рис. 7.1. Схематичное изображение структуры

однонаправленного

коыпозига

ции деформируются совме-

стно (это обеспечивается

наличием между ними же-

сткой связи).

Модуль упругости в направлении оси волокон. При воз-

действии на

рассматривает™

пластину растягивающей силы

отно-

сительная деформация

е.

та

композита в направлении оси х равна дефор-

мации матрицы

е„,

и волокон

те

k.Y.t

^ХМ

^хб

•

Сумма сил, действующих на

матрицу

Р^,

и на волокно

ха

равна

общей силе

Р.

=Р

+Р,о

•

(7.3)

Представив силу как произведение напряжения а на площадь по-

перечного

сечения

А, получим

СТ.

Ам +

СГюАч

<5ХК

;

(7.4)

где

о.™

.CTJB,

те

растягивающие напряжения соответственно

матрице,

волокне, композиции в направлении оси х;

~ площадь попе-

речного сечения

матрицы,

волокна, композита соответственно.

Разделив обе части уравнения (7.4)

на.4

получим

tf.™

I'ы

сгд-j-;

=ст

ге

. (7.5)

где

объемная доля соответственно

матрицы,

волокна в компо-

зите

А,,

/А

V*=A

Закон Гука для для одноосного напряженного состояния позволяет

записать следующие зависимости:

ст.™

е»,Е

<з

хъ

хк

=е

хк

Ехк,

(7.6)

где

ЕЖ,

ЕМ,

ЕЖ

- модули Юнга матрицы, волокон, композита в направ-

лении х.

Считая материалы волокон и матрицы изотропными, опустим индекс

направления х и преобразуем уравнение (7.5):

£„

+£

(l-V

(7.7)

Формула (7.7) позволяет оценить

величин}'

модуля нормальной

упругости однонаправленного волокнистого композита в направлении

армирования по известным концентрациям и модулям упругости мат-

рицы и волокон.

Модуль упругости поперек волокон. При

нагружении

ком-

позита силой

(рис.7.1),

перпендикулярной к оси волокон, напряжения

в каждом из компонентов композита будут одинаковыми:

о^

Сук

(7.8)

а абсолютная деформация всей композиции

Д^

будет равна сумме де-

формаций матрицы

Л™

и волокон

Д^:

Дук^Дум+Ду,: (7.9)

Абсолютная деформация Д связана с относительной

соотношением:

Д = е/, (7.10)

где / - длина деформируемого элемента.

Подставив это соотношение в равенство (7.9), получим

&ук^ук

£ум

\ум

£>в

ty&

(

•

*1)

где

Byg,

>м

Вув

- относительные деформации соответственно компози-

ции, матрицы и волокна в направлении оси у.

Если для простоты

принять,

что сечения волокон прямоугольны, то

y^lyjly*

иК

у/,

(7.12)

Разделив обе части уравнения

(7.11)

на

с учетом зависимостей

(7.12),

получим

ЕЖ

е^м

£,„

(7.13)

Выразив с помощью закона Гука деформации в формуле

(7.13)

че-

рез соответствующие напряжения и модули упругости

(е=ст/£)

и приняв

во внимание условие (7.8), придем к соотношению,

позволяющем}'

оце-

нить модуль упругости волокнистого однонаправленного композита в

поперечном

направлении,

перпендикулярном оси волокон

Б,*

№/

[Е

£,(1

I;)].

(7.14)

Упругие свойства

материала,

наряду с модулями упругости, харак-

теризуются коэффициентом Пуассона

(v).

Величина его равна отноше-

нию абсолютного относительного поперечного сжатия сечения образца

(при растяжении) к

относительному

продольному удлинению.

Для композита коэффициент Пуассона определяется по формуле

e.™/e

(7.15)

При нагружении силой

деформацию

можно рассчитать из

соотношения

(7.13)

с учетом того, что

=у

та

SVK

&™(1-F

к.^1

(7.16)

Подставляя формулу (7.16) в выражение

(7.15)

и используя закон

Гука. получаем формулу для определения коэффициента Пуассона:

v.™=v

(l-F

)+v

(7.17)

Модуль сдвига однонаправленного волокнистого компо-

зита. При нагружении композита касательными напряжениями (рис. 7.2)

нагрузка воспринимается матрицей и волокнами последовательно, по-

этом}'

величины касательных напряжений в матрице

да

и волокнах

V>B

одинаковы:

*ум

™>

(7.18)

чч

При этом деформация сдвига

т>1С

по

аналогии с выражением (7.13),

определя-

ется

соотношением:

xyK

xyM

(l-V

(7.19)

Поскольку поведение всех компо-

нентов рассматривается в пределах упру-

гих

деформаций,

можно воспользоваться

выражением закона Гука для сдвига:

у =

т/С

. (7.20)

Подставив его в уравнение (7.19). с

Рнс.7.2.с

хеманагруженияодно-

учетом равенства

(7.18)

получим

выраже-

направленного

волокнистого

НИ6

ДЛЯ

МОД\'ЛЯ

СДВИГЗ

КОМПОЗИТа:

композита касательными

г-г*

т\^^

т-т

/-?л!ч

напряжениями

«'

(

„)

I в]

•

(7.21)

Четыре упругие константы

Е^

xvx

xyK

полностью описывают

упругое поведение однонаправленного волокнистого композита при

плоском напряженном состоянии.

7.2.2. Упругие свойства порошковых композитов

Для порошковых композитов с матричной структурой, содержа-

щих изотропные частицы сферической формы в изотропной матрице,

модули объемного сжатия К и сдвига G лежат между верхней и нижней

оценками, рассчитываемыми по формулам Фойхта и Рейсса:

К»

(К

(7.22)

/(G

)

(7.23)

где

Л"

- модули объемного сжатия и сдвига;

- объ-

емная доля матрицы и частиц соответственно.

Модель, состоящая из шара, выполненного из материала частицы.

и помещенного в сферическую оболочку из матричного материала, ко-

торая в свою очередь окружена неограниченной средой, имеющей свой-

ства композита, дает следующее значение для расчета модулей объем-

ного сжатия и сдвига порошковых композитов с матричной структурой:

ад,

/(3/f

+4G

)

/(ЗК

+4С

)

Кк

(7.24)

V»

/(3#

+4G

)

(otG

(ctG

(7.25)

где

a = 15(1-

[(7

-5v

(8-10v

)

vj.

Соотношения (7.7), (7.14), (7.17), (7.21-7.25) можно рассматривать

только как приблизительные, оценочные, поскольку модель для их рас-

чета очень идеализирована. Технологические дефекты, неоднородности

в распределении волокон и частиц по объему,

форме,

кривизне их сече-

ний, разориентации и анизотропии свойств приводят к тому, что реаль-

ные характеристики армированных композитов отличаются от расчет-

ных. Поэтому для паспортизации композитов обычно используют экс-

периментально определенные упругие константы.

7.3. Прочность композиционных материалов

Как отмечали, главная функция границы раздела композита - пе-

редача нагрузки между

упрочнителем

и матрицей, определяется меха-

ническими требованиями к поверхности раздела при различных методах

нагружения.

Матрица должна обеспечивать прочность и жесткость ком-

позиционной системы при действии растягивающей или сжимающей на-

грузки как в осевом

направлении,

так и в направлении перпендикулярном

армирующим

элементам.

7.3.1. Прочность композита, армированного

непрерывными волокнами

В общем случае диаграмма растяжения однонаправленного волок-

нистого композита (рис. 7.3) должна состоять из трех основных участ-

ков: I - матрица и волокна деформируются упруго; II - матрица перехо-

дит в упруго-пластическое состояние, волокна продолжают деформиро-

ваться упруго; III

оба компонента системы находятся в состоянии пла-

стической деформации. В зависимости от свойств компонентов компо-

зита участки II и III на кривой могут отсутствовать.

Рис. 7.3. Диаграммы растяжения волокон

(У),

однонаправленного

композита (2) и матрицы (3)

Внешняя нагрузка равна сумме

нагрузок,

приходящихся на матри-

цу и волокна при условии, что прочность связи на границе раздела во-

локно - матрица достаточна для того, чтобы обеспечить совместную

деформацию компонентов вплоть до разрушения, т.е.

=е

Тогда

предел прочности

при растяжении композита вдоль волокон в зави-

симости от объемной доли волокон

для типичного

композита,

арми-

рованного непрерывными однонаправленными волокнами изменяется

прямо пропорционально объемной доле волокон: