Андреева А.В. Основы физикохимии и технологии композитов

Подождите немного. Документ загружается.

(ст.),

)

*(l-K

(7.26)

где

(а

)

- среднее значение предела прочности волокон при растяжении

(сжатии,

сдвиге), ст

*- напряжение в матрице в момент разрыва волокон.

Величина

(ст

)

зависит от сложных соотношений между свойства-

ми матрицы и волокон и для инженерных целей обычно определяется

по измеренной прочности композиционного материала при известной

объемной доле волокон.

Деформации волокон и матрицы редко равны, так что для хрупких

волокон в упругой матрице, например, для композиционного материала

керамика - керамика величина

задается отношением:

*=а

£'

/£'

где

- модули упругости матрицы и волокон. Для

матрицы,

спо-

собной деформироваться пластически, например, металлической, более

подходящим параметром при расчете

является предел текучести.

При сжатии вдоль волокон разрушение композиционного материа-

ла происходит за счет потери устойчивости волокон аналогично разру-

шению при продольном изгибе стержня.

В случае механизма разрушения, когда основным видом деформа-

ции матрицы является

растяжение,

направленное перпендикулярно оси

волокон, предел прочности при сжатии определяется выражением

(а

)

сж

3(l-F

)].

(7.27)

В случае разрушения по типу сдвига предел прочности определя-

ется выражением

(а

)сда=(ст

)

(1-К

(7.28)

Минимальная и критическая концентрация волокон. Поня-

тие

минимальной

концентрации (объемной доли) волокон

тт

было введе-

но

применительно

к композитам, у которых матрица более пластична, чем

волокна. При значениях

разрушение волокон не приводит к немед-

ленному разрушению всего

композита,

поскольку неразрушенное сечение

матрицы обладает способностью нести более высокую нагрузку, чем сум-

марное сечение разрушенных волокон.

Растущая

нагрузка будет приводить

к разрушению волокон на более мелкие части - множественное разруше-

ние. Если

1Iun

то при внешней нагрузке, соответствующей прочности

волокон, происходит их разрушение. Напряжение, которое действовало на

волокна, перераспределяется на матрицу, прочность которой недостаточна

для того, чтобы выдержать это напряжение - происходит катастрофическое

разрушение всего композита.

Величина минимальной концентрации волокон

определяется

из условия

ЮвКшп+

*(l-K

)

=(ст„)

(cr

)

(l-F

откуда

УШШ

= [

(OB)M

С7

*]/[(о

)

(а

)„

*].

(7.29)

Критической

объемной

долей волокон

кр

называют такую, при ко-

торой прочность композита становится равной прочности неармирован-

ной матрицы.

Величин}'

рассчитывают из условия

(CT

)

*(l~F

p)=(a

)

отсюда

= [

(о,)

- ст

*1/[(а„)

*].

(7.30)

Концентрационная зависимость прочности композитов, у которых

матрица более пластична, чем волокна, представлена на рис. 1

Л,а.

Если

волокна обладают большим запасом пластичности, чем матрица, то

переход от единичного разрушения к множественному происходит при

концентрации волокон

определяемой из условия

(a,),r

=(a

)

(l-r.)

a',F,)

откуда

V»

(ст.)«/[

(ст.),

(а

)

a'J,

(7.31)

где ст',, - напряжение в волокнах при деформации разрушения матрицы.

Зависимость прочности композита от объемной доли волокон для

этого случая представлена на рис.

7.4,6.

Из рис. 7.4 видно, что композиты с пластичной матрицей разруша-

ются по механизму единичного разрушения при высоких концентрациях

волокон, а с хрупкой матрицей - при малых концентрациях волокон.

Рис,7.4. Характерный вид зависимости предела прочности композита от объемной

доли волокон: а - для однонаправленного композита с пластичной матрицей и

хрупкими волокнами ; 6 - с хрупкой матрицей и пластичными волокнами

-область множественного разрушения, Я

область единичного разрушения)

/Ж

Влияние ориентации волокон на разрушение композита.

Описание влияния ориентации волокон основано на теории максималь-

ных главных напряжений. При воздействии растягивающих напряжений

ст. приложенных под утлом 9 к направлению укладки волокон (рис. 7.5)

в зависимости от величины 8 возможны три вида разрушения.

При малых

материал разрушается в результате разрыва воло-

кон от нормальных напряжений за счет течения матрицы параллельно

волокнам. Предел прочности

композита определяется из выражения

Сто =

(а„)

/cos

(7.32)

где

(а„)

- предел прочности волокон.

2. При некотором критическом значе-

нии

кр

прочность композита начинает кон-

тролироваться вторым механизмом - разру-

шением матрицы или границы раздела во-

локно -- матрица в результате сдвига по

плоскостям, параллельным волокнам. Проч-

ность композита определяется формулой

т = т

/sin9cos9.

(7.33)

где т

- предел прочности матрицы или

границы раздела при сдвиге.

При больших значениях 9 прочность

композита определяется третьим видом раз-

рушения, который контролируется нормаль-

ной прочностью матрицы или границы раз-

дела в направлении, перпендикулярном к

волокнам. Прочность композита выражается соотношением:

ст

(сг

)

/sin

(7.34)

где

(а

)

- предел прочности матрицы в условиях плоской деформации.

7.3.2. Прочность при растяжении композита,

армированного дискретными волокнами.

Рассмотренные выше формулы для определения прочности компо-

зита справедливы, когда

армирующие

волокна непрерывны. Если же

композит армирован короткими дискретными волокнами, то нужно

учитывать так называемый «концевой

эффект»,

связанный с концентра-

цией напряжений. Для однонаправленных дискретных волокон, напря-

жение на каждом волокне вдоль его длины неравномерно, оно возраста-

ет от конца к середине. Поэтому прочность при растяжении таких ма-

териалов зависит от относительной величины - средней длины волокна

Рнс.7.5.

Схема

нагружения

од-

нонаправленных

композитов

под углом 0 к оси волокон

и критической длины волокна

кр

которую можно определить как мини-

мальную

длину,

позволяющую развиваться напряжениям, разрушаю-

щим волокно в его средней точке.

В нагруженном вдоль волокон композите, нагрузка передается во-

локнам за счет касательных напряжений на поверхности раздела волок-

но-матрица. В зависимости от длины волокна / возможны два случая пове-

дения их в композите. При

/</„р

растягивающие напряжения оказываются

недостаточными, чтобы вызвать их разрушение, волокна вытягиваются из

матрицы. При /

>4р

волокна разрушаются от растягивающих напряжений,

при этом чем больше /, тем большую прочность имеет композит в целом.

Для композиционного материала с полимерной матрицей критическая

длина волокна по экспериментальным данным составляет обычно не менее

50 его диаметров. По мере уменьшения длины волокон эффективность уп-

рочнения падает до тех пор, пока длина волокон не станет меньше критиче-

ской и разрушение будет контролироваться вытягиванием волокон.

Предел прочности при растяжении композиционного

материала,

армированного дискретными волокнами, выражается через свойства

компонентов:

1р

=а

[

(1-р)/а]+

сг

(1-П),

(7.35)

где р

отношение площади, ограниченной кривой напряжений на длине

р/2,

площади прямоугольника

со

стороной

вшах

кр

/2,

а =

///

кр

Сопоставив уравнения (7.26) и (7.35), можно убедиться в том, что дис-

кретные волокна упрочняют композит слабее, чем непрерывные. На рис.

7.6

представлены изменения напряжений в волокнах дискретной длины.

Рис. 7.6. Эпюры растягивающих напряжений в волокнах разной длины

При

/</

кр

прочность однонаправленных композитов возрастает

пропорционально объемной доле волокон, отношению

lid

(I.

d - длина и

диаметр волокна), прочности границы раздела и прочности матрицы,

оставаясь меньше прочности композита, армированного непрерывными

волокнами. При /

кр

, когда длина волокна становится равной

кр

мак-

симальное напряжение в средней части волокна достигает значения,

равного растягивающему напряжению ст

всо

в бесконечно длинном во-

локне.

При дальнейшем увеличении / уровень максимального напряже-

ния в волокне остается неизменным, но увеличиваются участки, на ко-

торых действует это напряжение.

Следовательно,

растут и средние на-

пряжения

т.е. для волокон длиной

(

кр

<Ц

имеет место соотно-

шение:

в1

<о-

в2

< ст

вкр

в4

7.3.3. Вязкость разрушения композита

Одна из наиболее важных характеристик конструкционного мате-

риала - его сопротивление распространению трещин или

вязкость

раз-

рушения. В любом материале всегда есть внутренние дефекты

(поры,

трещины и т.п.), которые под действием сравнительно небольших на-

пряжений могут увеличиться и привести к разрушению. От того, на-

сколько хорошо материал сопротивляется распространению трещин,

зависит надежность работы конструкций.

Одним из наиболее важных

факторов,

влияющих на прочность

композиционных материалов, армированных как непрерывными, так и

дискретными волокнами являются дефекты микроструктуры (поры,

микротрещины и др.). Например,

на

практике условия, принятые для

вывода уравнения (7.26) , нарушаются. Разрушаться волокна могут не

одновременно, а последовательно из-за наличия в них дефектов. Наибо-

лее дефектные волокна разрушаются при малых напряжениях, далеких

от предела прочности, волокна с меньшими дефектами разрушаются

при больших напряжениях, а в целом прочность композита будет мень-

ше рассчитанной. То же самое можно сказать о случае, когда матрица

имеет недостаточный запас пластичности, что приводит к появлению

трещин на границе раздела и в объеме матрицы, т.е. к преждевременно-

му разрушению композита.

Возможны и противоположные случаи, когда прочность однона-

правленного армированного композита оказывается выше, чем опреде-

ляемая уравнением (7.26). Например, если пластичная матрица армиро-

вана пластичными волокнами, то при растяжении композита связь меж-

ду волокнами и матрицей затрудняет образование шейки на волокнах. В

результате волокна в композите

деформируются

более равномерно и уве-

личивается условный предел прочности волокон и композита в целом.

Как отмечалось, технологические дефекты, неоднородности в рас-

пределении наполнителя по объему, форме, анизотропии свойств при-

водят к

том}',

что реальные характеристики армированных композитов

отличаются от расчетных.

Поэтом}'

часто для паспортизации компози-

тов используют экспериментально определенные упругие константы.

Тем не менее приведенные уравнения можно применять для многих

предварительных оценочных расчетов.

На рис.

7.7

схематично представлены различные типы морфологии

разрушения для волокнистых композитов.

а)

б)

в)

Рис. 7.7. Морфология разрушения волокнистого композита: a - хрупкое;

б - хрупкое с «вытаскиванием» волокна; в — вязкое

В настоящей главе проанализированы механические свойства ком-

позитов. Однако все рассмотренные выше методы и подходы примени-

мы для прогнозирования, описания и разработки композиционных ма-

териалов с новыми электрическими, магнитными, оптическими и дру-

гими свойствами.

Глава 8. Адгезия и смачивание в композитах

Казалось бы нет ничего обычнее склеивания, но этот процесс все

заметнее вытесняет традиционные методы многих отраслей техники из-

за применения новых материалов -

сплавов,

композитов,

керамик и др.

Явления адгезии и смачивания прочно вошли в ключевые технологии

создания новых композитных материалов.

8.1. Основные определения

Адгезия (от лат. adhaesio - притяжение, сцепление, прилипание) -

явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсиро-

ванных . . Адгезия зависит от природы контактирующих фаз, свойств

их поверхностей и площади контакта. Адгезия определяется силами

межмолекулярного притяжения и усиливается, если одно или два тела

электрически заряжены, если при контакте тел образуется донорно-

акцепторная

связь, а также вследствие капиллярной конденсации паров.

Частный случай адгезии - аутогезия или

когезия

(для жидкости), реали-

зуемая при молекулярном контакте двух одинаковых по составу и

строению объектов.

Следствием адгезии является смачивание - поверхностное явле-

ние, наблюдаемое при контакте жидкости с твердым телом. Основные

параметры смачивания: равновесный краевой угол смачивания 9, работа

адгезии

,теплота

смачивания Qw.

Контактирующие твердые тела составляют основу образующегося

в результате молекулярного (т.е. по всей межфазной площади) контакта

адгезионного соединения и называются субстратами, а вещества,

обеспечивающие соединение субстратов -

адгезивами.

Обычно суб-

страты - твердые тела (металлы, полимеры, реже стекла, керамики),

адгезивы

обычно жидкости (растворы или расплавы).

Закономерности образования и разрушения адгезионных соедине-

ний описываются на основе двух независимых подходов - термодина-

мического и молекулярно-кинетического. В рамках первого подхода ра

осматриваются

энергетические характеристики (поверхностные энергии

адгезива

(у/),

субстрата

межфазной границы

(у*/));

в рамках второго

когезионные

свойства

адгезивов

и субстратов (прочность и обусловли-

вающие ее параметры, вязкость адгезива

г|/),

а также условия их контакта

(температуру Т. давление Р и продолжительность контакта т). Наиболее

изучена адгезия полимеров, определяющая закономерности склеивания,

сварки, совмещения, получения композитов. Адгезия проявляется в про-

цессах трения, смазки, порошковой металлургии, флотации, а также при

взаимодействии биологических объектов (целостность тканей и др.).

8.2. Формирование межфазного контакта.

Уравнения Дюпре и Юнга

Процесс образования соединения в значительной степени опреде-

ляется площадью контактов - фактического

А„

и максимального (моле-

кулярного)

Формирование контакта ускоряется повышением давле-

ния Р и времени контакта т, а также снижением вязкости адгезива

г\\

+ 1п(\-А

)=-Рт/^. (8.1)

Достижению максимального контакта

)

препятствует развитость

микрорельефа поверхности субстрата, а также сопротивление слоев адгезива.

Адгезии между двумя твердыми телами почти всегда способствует

предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для

увеличения интенсивности молекулярно-кинетического движения и

осуществления необходимого контакта. Как правило, адгезия и смачи-

вание сопровождают друг друга и соответствующим образом характе-

ризуют межфазное взаимодействие. Поэтому скорость установления

межфазного контакта определяется величиной образуемого каплей ад-

гезива на субстрате краевого угла смачивания

согласно выражению

fifcos9/* =

y,T/ri/.

(8.2)

Положение капли жидкости на поверхности твердого тела опреде-

ляется поверхностными энергиями жидкости

у\,

твердого тела

и на

границе

его поверхности с поверхностью жидкости. В равновесных

условиях (т.е. в отсутствие гравитации, капиллярного эффекта, химиче-

ского взаимодействия, диффузии, адсорбции для обратимых процессов)

связь между 9 и поверхностными энергиями контактирующих фаз уста-

навливается уравнением Юнга :

(У,

-У,

/У

(У/),

(8.3)

где 9 - краевой угол, отсчитываемый от смачиваемой поверхности в

сторону смачивающей жидкости (рис.

8.1).

Смачивание сопровождается тепловыми

эффектами,

в частности,

выделяется теплота смачивания

Пар

Рис. 8.1. Неподвижная капля жидкости на твердой

поверхности в состоянии равновесия

Краевой угол 9 явля-

ется мерой

смачивания,

его

величина зависит от

соотношения между энер-

гиями адгезии и когезии

жидкости. Для твердых

смачиваемых поверхно-

стей

(лиофильных

или. по

отношению к воде, гидро-

фильных)

0<9<9(У,

для не-

смачиваемьгх

(лиофобных

или по отношению к

воде,

гидрофобных) 8

>90°.

Различают три

слу-

жидкости

с поверхностью твердых

чая контактного взаимодействия

тел: 1) несмачивание, когда

180°>

>90°

(например,

ртуть на стекле,

вода на парафине); 2) ограниченное

смачивание,

когда

90°>

9>0 (напри-

мер,

вода на оксидах металлов); 3) полное смачивание, когда капля рас-

текается в тонкую пленку (ртуть на свинце).

Измеряемые на практике краевые углы часто отличаются от тер-

модинамически равновесных. Эти отклонения в основном связаны с

дефектами поверхности твердого тела: шероховатостью, гетерогенной

неоднородностью и др. Эти факторы практически исключают возмож-

ность полного смачивания или полного его отсутствия

9^0

9^180.

Шероховатость лиофильной поверхности улучшает ее

смачивание,

лиофобной - снижает.

Силы сцепления жидкости с твердым телом характеризуются ра-

ботой адгезии

которая равна работе, необходимой для изотермиче-

ского отделения слоя смачивающей жидкости с единицы поверхности

твердого тела, и определяется по уравнению Дюпре:

И'а

У,

+ У/

~Ъ1

•

(8.4)

Эффективность растекания адгезива по поверхности субстрата

помимо межфазных свойств определяется также его

когезионньши

ха-

рактеристиками

прежде всего работой когезии

^'к

2у/

(работа образо-

вания новой поверхности при разрыве однородной жидкости). При

-ff"ic>0

наблюдается полное смачивание субстрата

адгезивом.

в иных

случаях

А„

<А

т.е. смачивание не полное.

В соответствии с уравнением (8.4) равновесный краевой угол 9

(уравнение

8.3)

определяется через

работ)

адгезии:

cos9=(

-у,)

/у,.

(8.5)

Отсюда следует, что смачивание, т.е. образование острых краевых

углов возможно при условии

И^д

>у;,

а при

W_\

<у/

-смачивание отсутст-

вует

(9>90°).

Теплота смачивания

определяется выражением

-H

, (8.6)

где

- энтальпии, отнесенные к единице поверхностей раздела

твердое тело-жидкость и твердое тело-газ. Она также называется теп-

лотой иммерсии (погружения).

8.3. Адгезия композиционных материалов

Природа адгезии на поверхности раздела композиционных мате-

риалов определяется тремя типами связей: химической, электрической,

механической.

Между неполярными адгезивами и субстратами реализуются пре-

имущественно Ван-дер-Ваальсово взаимодействие или водородные свя-

зи. При протекании на границе раздела фаз реакций образуются хими-

ческие связи и

наблюдается

образование двойного электрического слоя.

Изменение адгезии вследствие возникновения двойного электрического

слоя в зоне контакта и образования

донорно-акцепторной

связи опреде-

ляется для металлов и кристаллов состоянием внешних электронов ато-

мов поверхностного слоя и

дефектами

кристаллической решетки, для

полупроводников - поверхностными состояниями и наличием примес-

ных атомов, а для диэлектриков -

дипольным

моментом функциональ-

ных групп молекул на границе фаз.

Площадь контакта (и величина адгезии) твердых тел зависит от их

упругости и пластичности. Усилить адгезию можно путем активации,

т.е. изменением морфологии и энергетического состояния поверхности

механической очисткой, очисткой с помощью растворов,

вакуумирова-

нием, воздействием электромагнитного излучения, ионной бомбарди-

ровкой, а также введением различных элементов. Например, значительная

адгезия металлических пленок достигается методами электроосаждения,

термического испарения, вакуумным и плазменным напылением и др.

Термодинамическая предпосылка адгезии состоит в снижении

при сближении адгезива и субстрата на расстояния, сопоставимые с ра-

диусом действия межмолекулярных сил.

Молекулярно-кинетической

предпосылкой адгезии является обеспечение достаточно высокой под-

вижности молекул

адгезивов

и субстратов в граничных зонах. Для по-

лимеров этот показатель увеличивается со снижением молекулярной

массы, повышением гибкости макромолекул и температуры.

8.3.1.

Взаимодействие контактирующих поверхностей

при адгезии и прочность соединений

Прочность G адгезионных соединений определяется как

межфаз-

ным взаимодействием (а - граничное поверхностное натяжение), так и

деформационными свойствами

адгезива

и субстрата и возникающими в

них при адгезионном контакте напряжениями, развивающимися в

адге-

зиве при его усадке вследствие полимеризации или взаимодействия с

субстратом. Вклад факторов термодинамического происхождения в из-

меряемые значения можно учесть, вводя удельную адгезионную энер-

гию Ад, вклад

когезионных

характеристик контактирующих фаз - лю-

бым физическим параметром

(например, свободным объемом, темпе-

ратурой стеклования и т.п.), а вклад межфазного контакта - отноше-

ниями

/А

суммарная площадь поверхности раз-

рушения,

[см.(8.1)]).

В общем виде:

(а

- a. (8.7)

Важный критерий прочности адгезионных сред -их долговечность

(т), т.е. продолжительность сохранения целостности в условиях внешне-

го

нагружения

и действия агрессивных сред.

Адгезионная прочность зависит от размеров (толщины, ширины)

образца, направления и скорости приложения внешних усилий. При

адгезии, слабой по сравнению с когезией, имеет место адгезионный от-

рыв, при относительно слабой когезии -

когезионный

разрыв адгезива.

Когда площадь фактического контакта близка к молекулярному,

т.е. при

&А

адгезионные соединения разрушаются, как правило, по

наименее прочной из фаз (когезионный характер разрушения). Менее

вероятно разрушение по межфазной границе (адгезионный характер).

Оно реализуется при наличии на поверхностях контакта загрязняющих

продуктов, т.е.

когда

<А

8.3.2. Адгезионная прочность на поверхности

раздела и механические свойства композитов

Прочная адгезионная связь на границе раздела обеспечивает полу-

чение композита с большой жесткостью и более высокой статической

прочностью. При этом композиты становятся более хрупкими и более

чувствительными к надрезу.

Показатель расслоения является критерием увеличения локальных

сдвиговых деформаций в матрице и модуля сдвига композита. Этот па-

раметр может быть использован при выборе компонентов композита с

заданной адгезионной прочностью на поверхности раздела. Очевидно,

что чем прочнее адгезионное соединение, тем в большей степени под-

вергаются деформации компоненты системы к

моменту

разрушения.

Как отмечалось, при адгезии слабой по сравнению с когезией име-

ет место адгезионный отрыв, при относительно слабой когезии - коге-

зионный разрыв адгезива. Когезионный характер разрушения характе-

ризуется разрушением по наименее прочной из фаз, адгезионный - по

межфазной границе.

Адгезионная прочность в значительной степени влияет на морфологию

разрушения композита при растяжении вдоль оси волокон (см. рис. 7.7).

8.4. Смачивание композиционных материалов

Методы регулирования смачивания основаны главным образом на

изменении удельных поверхностных энергий. Для увеличения смачива-

ния при конструировании композитов надо увеличить работу адгезии

или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение) жидкости,

например, введением поверхностно-активных веществ (ПАВ), измене-

нием температуры Т. С повышением Т обычно повышается работа адге-

зии и уменьшается работа когезии смачивающей жидкости. В результа-

те нерастекающаяся жидкость станет растекаться или процесс несмачи-

вания перейдет в процесс смачивания.

8.4.1.

Смачивание и его роль в технологии и природе

Смачивание оказывает значительное влияние на многие техноло-

гические и природные процессы. Смачивающие жидкости образуют в

капиллярах вогнутые мениски, благодаря чему- жидкость поднимается

на высоту

/г,

определяемую по

формуле:

/г=

2у,

cosG/pgr

, (8.8)

где

у/

- удельная поверхностная энергия жидкости; 9 - краевой угол

смачивания; р - плотность жидкости; g - ускорение свободного паде-

ния;

- радиус капиллярной трубки.

При несмачивании имеет место капиллярная депрессия (опускание

жидкости). Таким образом, от степени смачивания зависит пропитка и

сушка пористых материалов.

Смачивание влияет на степень перегрева и переохлаждения при

фазовых переходах (кипении, конденсации, плавлении, кристаллизации

и др.). Это связано с тем, что работа гетерогенного образования крити-

ческого зародыша новой фазы максимальна при полном несмачивании

и минимальна при полном смачивании. Например, для взаимного сма-

чивания матрицы и волокна нужно, чтобы их взаимная растворимость и

реакционная способность были малы или вообще отсутствовали. Это

условие обычно реализуется для определенного типа композитов, а

именно, для ориентированных эвтектик.

Важную роль играет смачивание при флотационном обогащении и

разделении горных

пород,

отмывании загрязнений, нанесении пленок и

покрытий, плавке металлов и других материалов, спекании порошков,

течении жидкости в условиях невесомости и др.

8.4.2. Основные условия смачивания в равновесных

и неравновесных системах

Чтобы сопоставить

работ}

адгезии

с характером сил взаимо-

действия между жидкостью и твердым телом, рассмотрим приближен-

ную схему. Пусть каждая частица твердого тела (молекула, ион, атом)

взаимодействует только с одной частицей жидкой фазы. Тогда число

связей между частицами твердой и жидкой фаз на единице смоченной

площади равно числу частиц

на единице площади твердого тела:

- \lq (q - площадь, приходящаяся на одну частицу). Энергия одной

связи

(твердое-жидкое

si):

u,,=^

, (8.9)

а в расчете на 1 моль энергия взаимодействия фаз

Usi=WbN

(8.10)

где

- число

Авагадро.

Объем поверхностного слоя толщиной в одну молекулу равен

l/«j

1/2

(в расчете на единицу площади). Однако этот же объем равен

, где MS и PS - молекулярная масса и плотность твердого те-

ла. Отсюда

=(p,N

f-'

(8.

Па)

следовательно,

)

2/3

}

(8.116)

Для жидкостей с поверхностным натяжением менее 100

МДж/м

(вода, водные растворы, органические растворители, сжиженные газы,

расплавы некоторых щелочных

галогенидов

и т.д.) условие смачивания

>у/

[см.

(8.5)]

будет выполняться, когда энергия взаимодействия со-

ставляет несколько

кДж/моль.

Такие сравнительно небольшие энергии

характерны для молекулярных сил. Следовательно, смачивание твердых

тел жидкостями с низким поверхностным натяжением может быть

обеспечено молекулярными силами. По аналогии с физической адсорб-

цией смачивание в таких системах можно рассматривать как обратимый

процесс. Необходимое и достаточное условие смачивания в этом случае

заключается в том, чтобы поверхностное натяжение жидкости было

меньше работы адгезии. Чем ниже поверхностное натяжение жидкости,

тем легче выполняется это условие.

Принципиально иная ситуация возникает при контакте твердых

тел с жидкостями с высоким поверхностным натяжением

от несколь-

ких сотен до нескольких тысяч

МДж/м

(большинство жидких метал-

лов, расплавы многих солей и окислов и т.д.). Энергия взаимодействия

, необходимая для смачивания такими жидкостями, составляет де-

сятки и сотни

кДж/моль.

Столь высокие значения характерны для хими-

ческих взаимодействий с образованием ионных,

ковалентных

и метал-

лических связей. В таких системах важную роль играют процессы мас-

сопереноса через

границ}

раздела

(раз,

образование твердых и жидких

растворов, химические реакции. По аналогии с хемосорбцией в этом

случае смачивание можно рассматривать как необратимый процесс.

Таким образом, по характеру сил взаимодействия между жидко-

стью и веществом подложки различные случаи смачивания можно раз-

делить на две

группы:

• смачивание с преобладанием молекулярных сил (обратимое);

• смачивание с преобладанием сил химического взаимодействия

(необратимое)

Влияние многих физико-химических факторов на смачивание в

значительной степени зависит от того, к какой группе относится та или

иная система. Например, для систем с преобладанием химических свя-

зей, характерна сильная зависимость краевых углов от температуры, что

приводит к появлению порога смачивания. При нагреве выше порого-

вой температуры, краевой угол резко уменьшается вследствие значи-

тельного возрастания работы адгезии.

Рассмотренная классификация не является единственной. Наряду с

ней применяется классификация, основанная на сопоставлении удель-

ной свободной поверхностной энергии твердых тел.

• Низкоэнергетические твердые поверхности - в эту группу входят

главным образом вещества с молекулярным типом связи (органические

вещества, многие полимеры) с удельной свободной поверхностной

энергией до

100

МДж/м

• Высокоэнергетические твердые

поверхности

- сюда входят ме-

таллы, окислы, графит, алмаз, нитриды, сульфиды, многие другие мате-

риалы, у которых удельная свободная поверхностная энергия составляет

сотни и тысячи

МДж/м

Достоинство этой классификации заключается в том, что она облегча-

ет подбор смачивания жидкостей в зависимости от природы твердого тела.

4-,352

Еще один принцип классификации заключается в разделении сис-

тем на равновесные и неравновесные.

В равновесных системах твердая и контактирующая фазы еще до

начала контакта близки к

химическом}--

равновесию,

например,

контакт

чистой жидкости с чистым твердым телом при

отсутствии

взаимной

растворимости и образования растворов и химических соединений. К их

числу можно отнести системы, в которых жидкость имеет низкое по-

верхностное натяжение (вода, органические вещества), основной про-

цесс в таких системах - изменение площади контакта.

В неравновесных

системах

химические потенциалы компонентов в

жидкой и твердой фазах в исходном состоянии не равны. Поэтому при кон-

такте, наряду со смачиванием идут процессы, которые вьфавнивают химиче-

ские потенциалы. К

неравновесным

относится большинство систем, в кото-

рых

используются

жидкости с высокой

температурой

плавления (несколько

сот градусов и выше), металлы (кроме Hg и Ga), многие окислы, соли и др.

Поверхностное натяжение на границе между двумя конденсиро-

ванными фазами характеризует различие сил взаимодействия между-

молекулами (частицами) в каждой из соприкасающихся фаз. Чем боль-

ше различаются по своей природе эти силы, тем больше межфазное по-

верхностное натяжение. Для веществ с низким поверхностным натяже-

нием

(вода,

органические вещества и др.) интенсивность

молекулярных

взаимодействий можно охарактеризовать их полярностью. Макроско-

пической мерой полярности жидкостей могут служить

дипольный

мо-

мент, поверхностное натяжение, внутреннее (молекулярное) давление,

диэлектрическая проницаемость, теплота испарения. Поэтому при кон-

такте веществ с близкой полярностью, поверхностное натяжение невелико,

в результате достигается хорошее смачивание. Например, твердые тела с

гетерополярным

типом связи

(ионные

кристаллы)

гидрофитьны.

К числу гидрофильных материалов относятся кальцит,

кварц,

слю-

да, большинство силикатов,

галогениды

щелочных и щелочно-

земельных металлов, различные гели (желатина, селикагель) и др.

У гидрофобных материалов разность полярностей по отношению к

неполярным жидкостям меньше, чем по отношению к воде. В гидро-

фобных твердых телах преобладают

гомеополярные

связи. К гидрофоб-

ным материалам относятся графит,

сера,

сульфиды тяжелых

металлов,

органические вещества, многие

полимеры(

тефлон, полиэтилен и

др.)

Правило уравнения полярностей основано на том. что в равновес-

ных системах поверхностное натяжение на

границе

жидкости и твердо-

го тела тем ниже, чем более сходны по своей природе контактирующие

фазы. Такая связь между сродством природы фазы и межфазным по-

верхностным натяжением носит общий характер и справедлива при

контакте веществ с любым типом межатомных взаимодействий. Самый

общий признак смачивающего действия - «подобное смачивается по-

добным». Твердые металлы могут смачиваться жидкими металлами,

ионные кристаллы - водой и расплавами

солей,

органические вещества

неполярными

жидкостями и т.д.

Общий путь анализа условий смачивания в неравновесных систе-

мах заключается в том, что работа адгезии рассматривается как сумма

двух слагаемых:

A(p}

A(K)

(8.12)

где

(y)

- равновесная составляющая;

A(n)

- неравновесная состав-

ляющая работы адгезии

Равновесная составляющая

№'

А(Р)

определяется прежде всего при-

родой связи в жидкой и твердой фазах. Слагаемое

A(H

)

пропорциональ-

но теплоте процесса, ведущего к выравниванию химических потенциа-

лов компонентов в жидкой и твердой фазах (например, химическая ре-

акция,

растворение,

диффузия).

Разделение работы адгезии

на составляющие

WA(P)

^л(н)

не

всегда удается провести. В реальных неравновесных системах процесс,

приводящий к выравниванию химических потенциалов, может вызвать

изменение равновесной работы адгезии из-за образования химических

соединений на границе фаз. При взаимодействии жидкости и твердого

тела, которое приводит к уменьшению равновесной работы адгезии

часто наблюдается эффект, когда в начальный момент жидкость хорошо

смачивает твердое тело, а затем, при образовании химических соедине-

ний

(y)

уменьшается, краевые

углы

возрастают и жидкая пленка соби-

рается в отдельные капли. Такое ухудшение смачивания часто происхо-

дит при контакте жидкого олова с серебром, никелем, железом.

Таким образом, общее условие смачивания в неравновесных сис-

темах заключается в том, что наряду с интенсивным протеканием про-

цессов выравнивания химических потенциалов компонентов в жидкой и

твердой фазах, равновесная работа адгезии должна быть достаточно

большой, чтобы выполнялось неравенство

A(p}

;

8.4.3. Смачивание различных типов материалов

Рассмотрим ряд примеров смачивания в композитах с разными ти-

пами матриц и наполнителя.

Система твердый металл

жидкий металл. Смачивание

осуществляется

преимущественно

благодаря химическому взаимодей-

ствию. Физическое взаимодействие, определяемое дисперсионными и

индукционными силами играет существенную роль при смачивании в

системах с низкой поверхностной энергией (например, при смачивании

твердых тел водой, органическими

жидкостями),

но при смачивании

расплавленными металлами роль физического взаимодействия незначи-

тельна и им можно пренебречь.

Твердые металлы хорошо смачиваются металлическими расплава-

ми в тех

случаях,

когда контактирующие вещества образуют химиче-

ские соединения

(интерметаллиды)

или твердые растворы. При отсутст-

вии химического взаимодействия смачивания обычно не наблюдается.

Например, ртуть хорошо смачивает металлы, которые вступают с ней в

химическое взаимодействие (щелочные и

щелочно-земельные

металлы,

лантаноиды, актиноиды) и металлы, с которыми ртуть образует твердые

растворы ( все непереходные металлы - Си, Ag, Аи, Zn, Cd, Ga, In, Та,

Sn, Pb). Напротив, ртуть не смачивает металлы, с которыми не взаимо-

действует химически или не дает твердых растворов (Fe, Co, Ni, Ti, Mo,

Cr, W,V и др. переходные металлы). При полной несмешиваемости ме-

таллов в жидком состоянии смачивание в системе твердый металл -

жидкий металл отсутствует, например, при контакте жидкого Bi с твер-

дым Fe, жидкого Cd с А1 .

В бинарных металлических системах со сходными диаграммами

состояния краевые углы тем меньше, чем ближе точки плавления ком-

понентов. В системах, где образуются химические соединения, смачи-

вание может ухудшаться, если образующийся на

межфазной

поверхно-

сти

интерметаллид

плохо смачивается жидким металлом.

Ювенильные

(чистые, свежеприготовленные) металлические по-

верхности обычно хорошо смачиваются металлами, т.е. в системе твер-

дый металл - жидкий металл 6

<90°.

Однако наличие оксидных пленок

или других примесей на поверхности контакта приводит к нарушению

смачивания. В таких случаях добиться растекания жидкого металла по

твердому помогает специальная температурная обработка, прежде всего

повышение

температуры

расплава (например, при контакте жидкого

олова с молибденом и вольфрамом при сравнительно невысоких темпе-

ратурах формируются большие краевые углы). Однако при достаточном

нагреве окислы Мо и W сублимируют и смачивание Sn значительно

улучшается. Большую роль при этом играют также чистота и шерохова-

тость поверхности, применение флюсов, легирование.

Система жидкий металл - тугоплавкое соединение.

Жидкий металл - тугоплавкий окисел

Экспериментальные и теоретические исследования выявили сле-

дующие признаки смачивания окислов жидкими металлами.

• Смачивание окислов улучшается с повышением сродства жидкого

металла к кислороду. Материалы, активные по отношению к кислороду

100

(титан,

цирконий, алюминий,

марганец,

ниобий, тантал), хорошо смачи-

вают окислы типа

А1

BeO,

MgO и т.п. Напротив, расплавы

малоактивных металлов (ртуть, олово, свинец, никель, кобальт, железо)

плохо смачивают эти окислы (6

—120-150°).

• Смачиваемость окислов уменьшается с увеличением энергии связи

кислорода в окисле, т.е. с увеличением свободной энергии образования

данного окисла [например, окислы металлов с большой электропровод-

ностью (соединения с относительно слабой связью металл - кислород)

смачиваются жидкими металлами лучше, чем окислы с малой

электропроводностью].

При анализе смачивания

тугоплавких

окислов необходимо учиты-

вать, что в большинстве случаев их поверхность образована преимуще-

ственно анионами кислорода, размер которых значительно превышает

размер металлических катионов. Поэтому взаимодействие жидкого ме-

талла с окислом определяется взаимодействием расплава с кислородом

окисла. Для двухвалентных металлов идет реакция:

Ме"

Ме'О

Ме'

+Ме"

Изменение термодинамического потенциала при этой реакции:

AG"

AG',

где

AG"

AG'

изменения потенциалов при реакциях

окисления жидкого металла и металла, образующего твердый окисел.

При этом смачивание улучшается при уменьшении разности термоди-

намических потенциалов (табл.

8.1).

Таблица 8.1. Краевые утлы на

А!

Расплав

Медь

Свинец

Кобальт

Кремний

Алюминий

Температура, ° С

1100

900

1500

1450

1250

0 ,

град.

155

132

125

ДС,кДж/мольО

В общем

случае,

твердый оксид лучше смачивается жидким ме-

таллом, имеющим большее сродство к кислороду, чем металл в оксиде.

Этот металл, в свою очередь, лучше смачивает оксид, имеющий мень-

шую энергию образования. К металлам, имеющим большое сродство к

кислороду, относятся

Nb,

Та, Ti, Cr, Zr и малое сродство к кислороду -

W, Fe, Co, Cu,

Mo,Ni.

Жидкий металл - графит, алмаз

Смачивание графита и алмаза жидкими металлами происходит,

как правило, в тех случаях когда металл достаточно интенсивно хими-

чески взаимодействует с углеродом. Непереходные металлы Си, Sn, Ag,

101

Au,

In, Pb, Sb, Bi,

Ga.

химически инертные по отношению к

углероду,

обра-

зуют

на поверхности графита и алмаза тупые краевые углы 0 (табл. 8.2).

Карбидообразующие

непереходные элементы

(А1.

Si, В) могут да-

вать с углеродом

ковалентные

соединения,

и поэтому расплавы этих

веществ могут смачивать графит и алмаз при определенных условиях.

Важную роль играет температура, например, при температурах ниже

1000°С смачивание графита жидким А1 отсутствует, а при

температурах

выше

1200°С

происходит полное смачивание.

Таблица 8.2. Краевые утлы 9 непереходных жидких

метилов

на алмазе и графите

для случая смачивания [возможность пропитки (рис.

8.2)]

Yss

>2y.rf

cosG,

3. 14)

Жидкий металл

Медь

Серебро

Германий

Индий

Олово

Свинец

Сурьма

Температура, ° С

1100

1000

980

1000

800

900

1000

800

900

Краевой

УГОЛ

0 , град.

Алмаз Графит

145

120

136

148

125

ПО

120

140

136

139

141

153

138

140

Все

карбидообразующие

переходные металлы (Ti, Cr,

Zr,

и др.)

имеют с углеродом прочные связи, поэтому они обычно хорошо смачивают

алмаз и графит. Характерно, что при растворении переходных металлов в

расплавах непереходных элементов часто наблюдается резкое улучшение

смачивания алмаза и графита. Например, при растворении в жидком Ag

(непереходный металл) всего

0,1%

титана (переходный металл), краевой

угол смачивания на алмазе при 1000°С становится острым (45°), вместо

145°, а при растворении 1% титана - 7°. Хорошо смачивают графит чистые

(ненауглероженные)

металлы подгруппы железа

(Fe,

Co, Ni).

Распространенные композиты с волокнами, например, из углерода,

бора, глинозема, окиси циркония, с металлической матрицей получают

методом пропитки, поэтому прочность соединения определяется усло-

виями смачивания. Так, расплавы Си и Sn не реагируют и практически

не смачивают углеродные волокна, а поэтому непригодны для пропитки.

Капиллярная пропитка пучка волокон жидким металлом (рис. 8.2)

описывается следующими соотношениями:

для случая несмачивания (отсутствие пропитки)

(8. 13)

102

Рис. 8.2. Капиллярная пропитка пучка твердых (s)

волокон каплей расплавленного жидкого (/)

металла: а — без смачивания:

б-

со смачиванием

где

Уста

,У*/

поверхностная энергия

на

границе твердое тело

твердое

тело и на границе твердое тело - жидкость соответственно.

Для улучшения смачи-

вания необходимо изменить

)

свойства поверхности твер-

дого тела

(волокон),

напри-

мер,

путем повышения их

поверхностной энергии

на рис. 8.1), нанося на по-

верхность волокна покры-

тие или осуществляя хими-

ческие реакции, т.е. для

улучшения смачивания не-

обходимо выполнение сле-

дующего соотношения:

YP^j;+Y/cos9

(8.15)

Например,

покрытие волокна бора слоем

TiB

или покрытие угле-

родного волокна слоем

TIN

улучшают смачивание этих волокон жид-

ким алюминием.

Смачивание полимерных материалов. Механические харак-

теристики полимерных композитов, армированных волокнами, зависят

от трех факторов: 1) прочности и упругости волокна. 2) прочности и хими-

ческой стабильности полимерной матрицы

(смолы,

полиэтилен и др.), 3)

прочности связи между смолой и

волокном,

от которого зависит эффек-

тивность передачи напряжений через поверхность раздела.

Прочность полимерных, лакокрасочных и других пленок опреде-

ляется свойством смачивания, т.е. условием формирования площади

контакта жидкий

адгезив

- подложка, образованием внутренних напря-

жений и релаксационными процессами при затвердевании адгезива, а

также влиянием внешних условий

(давления,

температуры,

электриче-

ского поля и

др.).

Прочность клеевых соединений, кроме того, опреде-

ляется когезией отвердевшей клеевой прослойки.

Хорошее смачивание субстрата жидкой смолой имеет первосте-

пенное значение, так как плохое смачивание приводит к образованию

пор, которые служат концентраторами напряжений и способствуют об-

разованию трещин. Для полного смачивания поверхности подложки

вязкость адгезива должна быть низкой, а его поверхностное натяжение

меньше критического поверхностного натяжения подложки.

103