Андреева А.В. Основы физикохимии и технологии композитов

Подождите немного. Документ загружается.

на и углепластики имеют очень

низкий,

практически нулевой коэффи-

циент линейного расширения, что делает их незаменимыми в некоторых

специальных областях

применения,

например,

в космических телеско-

пах или других аналогичных элементах космической техники.

Низкий коэффициент трения обусловливает применение углепла-

стиков в узлах трения. Эти материалы могут оказаться незаменимыми в

качестве самосмазывающихся подшипников, сальников, а также вкла-

дышей опорных подшипников.

По мере снижения стоимости

углеволокна

применение углепла-

стиков становится все более экономически выгодным в разных отраслях.

Широкое применение находят углепластики в автомобиле- и судостроении

(повышается грузоподъемность судна, увеличивается скорость).

Высокая химическая стойкость углепластиков позволяет исполь-

зовать их в химическом машиностроении, нефтяной промышленности

для изготовления трубопроводов и других конструкций, работающих в

агрессивных средах.

Электропроводность углепластиков используется при создании

различных нагревательных устройств: нагревательных панелей для жи-

лых помещений, теплиц, кабин автомобиля и др.

Биологическая совместимость углеродного волокна с тканями жи-

вого организма позволяет использовать углепластики для изготовления

протезов, деталей медицинской аппаратуры.

Углепластики используют для изготовления спортинвентаря (ве-

лосипедов, теннисных ракеток, удилищ, луков и др.).

Применение

боропластиков

эффективно в элементах конструкций,

определяющим критерием работоспособности которых являются высо-

кие удельные значения прочности и жесткости при действии сжимаю-

щих нагрузок.

Боропластики

обладают рекордной прочностью при сжа-

тии и применяются в военной аэрокосмической технике для изготовле-

ния деталей, работающих в сложном напряженном состоянии, из них

делают небольшие глубоководные аппараты. Стоимость конструкций из

бороволокнитов,

несмотря на большую стоимость исходного сырья (во-

локон бора), оказывается меньше стоимости металлических конструк-

ций. При изготовлении конструкций из боропластиков практически не

требуется механической обработки.

Низкая плотность, высокие

прочность,

жесткость,

влагостойкость,

химическая стойкость, диэлектрические и

теплофизические

свойства

органопластиков определили их применение в качестве конструкцион-

ных материалов в изделиях электроизоляционного, коррозионно-

144

стойкого и фрикционного назначения. Органопластики (армированные

пластики на основе органических полимерных волокон) применяют в

авиационной технике и ракетостроении для изготовления деталей, рабо-

тающих под растягивающей нагрузкой, например, сосудов внутреннего

давления, высокоскоростных маховиков. Органопластики применяют

для внутренней и

внешней

отделки самолетов вместо стеклопластиков.

Высокая эффективность применения органопластиков в качестве

тепловой защиты определяется сочетанием в них сравнительно низкой

теплопроводности и повышенной теплоемкости. Органопластики широ-

ко используются в качестве теплоизоляции контейнеров для хранения и

транспортирования сжиженных природных газов, автомобилей-

рефрежераторов и др.

Высокая жесткость и низкая плотность являются основными тре-

бованиями к материалам, применяемым в производстве судов, особенно

спортивных. Использование материалов на основе

арамидных

волокон в

производстве катеров, глиссеров, гоночных яхт обеспечивает необхо-

димую жесткость конструкций при малой их массе.

Высокая стойкость органопластиков к действию агрессивных сред

позволяет широко использовать их для изготовления химической аппа-

ратуры. Органопластики широко используются в электро- и радиотех-

нической промышленности. Благодаря высоким диэлектрическим ха-

рактеристикам органопластики применяют в качестве обмоточных лент

роторов электродвигателей, для изготовления защитных элементов кон-

струкций крупногабаритных электрогенераторов.

Легкие листовые материалы на основе тканей и войлока из ара-

мидных волокон используют в производстве динамиков радиоприемни-

ков, магнитофонов и других деталей радио- и телеаппаратуры. Из орга-

нопластиков делают средства индивидуальной защиты от огнестрельно-

го оружия: бронежилеты, каски и прочее.

Искусственные кожи

широкий класс

ПКМ

(в основном органо-

пластики), применяемый для изготовления обуви, одежды, головных

уборов, галантереи, а также многочисленных материалов и изделий техни-

ческого назначения, признанных восполнить дефицит натурального сырья.

Как

отмечалось,

в последние годы широко исследуются компози-

ты, где в качестве армирующего элемента выступают микро- и наноча-

стицы,

например,

магнитопласты.

изготовленные из

порошка

высококо-

эрцитивных сильных магнитных материалов, таких как

SmCos

и Nd-Fe-B с

диэлектрическим полимерным связующим (термопласт). Такие мате-

риалы обладают сильным

текстурированием

в магнитном поле и могут

найти широкое применение при разработке и создании новых приборов

микроэлектроники.

145

11.4.

Дендримеры

- новый вид полимеров

и композиты на их основе

Полимерами нового поколения называют

дендримеры,

синтезиро-

ванные в последнее десятилетие XX в. В отличие от обычных цепных

полимеров, у которых длина цепи или линейного отрезка цепи сущест-

венно превосходит диаметр, дендримеры имеют принципиально иное

строение, которое напоминает строение кораллов или дерева. Такие по-

лимеры называют каскадными и их получают менее «затратным» одно-

стадийным методом.

Синтезированные к настоящему времени дендримеры и

дендрито-

подобные

полимеры являются вязкими жидкостями или твердыми

аморфными веществами, хорошо растворимыми в большинстве извест-

ных органических растворителей. В отличие от цепных полимеров для

них не характерно кристаллическое состояние, однако возможно жид-

кокристаллическое упорядочение. До настоящего времени физико-

механические свойства

дендримеров

недостаточно изучены. Дендриме-

ры имеют большое будущее как материалы специального назначения.

Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет ис-

пользовать их для

капсулирования

«гостевых молекул», в том числе

физиологически активных. Такие композиты, построенные по типу

гость-хозяин, перспективны для применения в биологии, медицине,

фармакологии, косметике и др. Высокая степень функциональности

создает поистине неограниченные возможности для широкого

примене-

ния макромолекул дендримеров в различных областях.

Таким образом, создание, изучение и использование полимерных

композиционных материалов - чрезвычайно перспективная и бурно

развивающаяся область современного материаловедения.

146

Глава 12. Жидкокристаллические композиты.

Свойства, методы получения и области

применения

Современные жидкокристаллические композиты (ЖКК) пред-

ставляют собой в основном полимерные

пленки,

в которые в виде от-

дельной фазы введены жидкие кристаллы.

Жидкокристаллические композиты созданы ради эксплуатации их уни-

кальных оптических и электрооптических свойств. Последние есть свойства

самих, входящих в состав жидкокристаллических композитов, жидких кри-

сталлов,

лишь

измененные

юй

или

иной

степени

влиянием

матрицы.

Сейчас еще до конца не ясно, все ли физические свойства жидких

кристаллов сохраняются в композитах. Те же. которые сохраняются,

естественно,

несколько изменяются. Это связано с особенностями

структуры, которые образуют жидкие кристаллы в ЖКК.

12.1. Основные свойства жидких кристаллов

Жидкие кристаллы являются главным рабочим элементом ЖКК.

Поскольку основным признаком жидких кристаллов является наличие

ориентационного порядка, естественно, все свойства композитов так

или иначе определяются степенью их ориентационного упорядочения.

Жидкие кристаллы - это большой класс преимущественно органи-

ческих соединений. Наличие ориентационного порядка

предполагает,

что их структурные элементы являются

анизометричными,

чаще всего

вытянутой или

дисковидной

формы.

Ориентационный

порядок прояв-

ляется в том, что выделенные оси

структурных

элементов - длинные

(для вытянутых) или короткие (для

дисковидных)

- ориентированы

вдоль некоторого направления. Таких направлений в пространстве мо-

жет быть одно (одномерный порядок), два

(двумерный)

или три (трех-

мерный

ориентационный

порядок).

Некоторые жидкие кристаллы дополнительно имеют частичный

трансляционный порядок. Он не может быть трехмерным, что харак-

терно для твердого кристалла. Но

дву-

и одномерный трансляционные

порядки наблюдаются довольно часто. Характерная особенность струк-

туры жидких кристаллов - их высокая лабильность.

Структурные

эле-

менты связаны слабыми дисперсионными силами. Поэтому небольшие

внешние воздействия (температура, электрические и магнитные поля,

механические напряжения) приводят к заметным изменениям в структуре

жидких кристаллов и, следовательно, изменяют их физические свойства.

147

Как

отмечалось,

в зависимости от характера микроскопического

упорядочения жидкие кристаллы принято делить на несколько главных

типов —

нематические

(нематики).

холестерические

(холестерики)

смектические

(смектики).

Нематики характеризуются лишь одномерным

ориентапионным

поряд-

ком (рис.

12.1,а).

Выделенные оси структурных элементов ориентированы

примерно в одном

направлении,

а центры тяжести расположены в пространст-

ве хаотично (трансляционный порядок отсутствует). Направление

ориентаци-

онного

упорядочения

'задается

направлением единичного вектора (директора).

В холестериках

ориентационный

порядок тоже одномерный, но

есть и одномерное трансляционное упорядочение (рис.

12.1,6).

Послед-

нее проявляется в том. что структуры расположены слоями. В пределах

каждого слоя порядок чисто тематический, но при переходе от слоя к

слою директор поворачивается на небольшой угол. В результате обра-

зуется спиральная слоистая структура. Не так давно найдены холесте-

рики с дву- и трехмерным

ориентационным

упорядочением,

называе-

мые "голубыми фазами". Их детальная

структура

еще неизвестна, но

достоверно установлена кубическая упаковка спиральных фрагментов.

сь

Ch-B

Рис. 12.1. Главные типы жидких кристаллов:

а -

нематический;

б -

холестерический;

«го.'губая

фаза»; г - смектический (А); о -

смектический (С) (черточками показаны вы-

деленные оси

структурных

элементов; их

длина пропорциональна наклону структурных

элементов к плоскости рисунка)

148

а)

б)

в)

г)

Рис. 12.2. Типичные

текстуры

жидких кристаллов: а -

шлирен-текстура

немагака;

6 —

конфокальная

текстура

холестерика;

в - схематическое изображение поля директора

вблизи

дисклинаций

этой текстуры (стрелками указаны направления поляризатора и

анализатора); с - схематическое изображение конфокального домена

Одномерный ориентационный и трансляционный порядок харак-

терен и для смектиков. Однако в этих жидких кристаллах

директор,

описывающий ориентационный порядок в пределах каждого слоя, не

лежит в плоскости слоев. В смектиках А он перпендикулярен слоям

(рис.

12.1

„г), в смектиках С наклонен к плоскости слоев (рис.

12.1,д).

Существуют

и другие смектики с двумерным трансляционным поряд-

ком, но пока они практически не

используются

в известных ЖКК.

Каждый тип жидкого кристалла образует свои характерные текстуры.

Для

нематиков

это шлирен-текстура (рис.

12.2,я).

Такой вид у

нее в поляризованном свете. Темные полосы движутся при вращении

препарата и указывают участки, где директор совпадает с направлением

поляризатора или анализатора. В светлых участках директор ориенти-

рован

произвольно,

но однородно. Места же. где сходятся черные поло-

сы, являются линейными дефектами -

дисклинациями,

расположенны-

ми перпендикулярно плоскости препарата. На этих линиях поле дирек-

тора имеет

особенности,

показанные на рис.

12.2,в.

149

Неориентированные холестерики дают конфокальную текстуру

(рис.

12.2,6).

Она состоит из отдельных и связанных между собой слож-

ных образований, называемых конфокальными доменами. Структура

одного из таких доменов схематично показана на рис.

12.2,г.

Ориенти-

рованные холестерики, у которых ось спирали лежит в плоскости образ-

ца, имеют в поляризованном свете полосатую структуру вследствие перио-

дичности (с шагом

спирати)

меняющегося показателя преломления.

Смектики

типа А дают конфокальную текстуру, но другие типы

смектиков могут иметь и более сложные текстуры.

Из сказанного понятно, что физико-химические свойства жидких

кристаллов нужно изучать на однородно ориентированных поверхно-

стях, когда точно известна ориентация структурных элементов. Поэтому

жидкокристаллические композиты являются чрезвычайно сложными

объектами, в которых не всегда точно можно определить какую струк-

туру имеет входящий в композит жидкий кристалл.

Структурные

элементы жидких кристаллов могут иметь различ-

ную химическую природу, поэтому мир ЖКК чрезвычайно разнообра-

зен. В качестве структурных элементов могут выступать отдельные мо-

лекулы, как изолированные, так и связанные полимерными цепочками.

Среди них

олигомеры

- фрагменты полимерных молекул,

ассоциаты

молекул, мицеллы (коллоидные частицы) и сложные живые организмы,

такие как вирусы. На рис. 12.3 приведены несколько химических фор-

мул типичных жидких кристаллов.

а)

4-мет»ксибеи:шлнден-

4'-бугиланилин

(МВВА)

пентацнанобифеш1л(5СВ)

б)

холестерилпеларгонит

СН

сн,-<си

-с%

холсстерилолсят

сн

-{сн

)

-ск=

Рис. 12.3. Химические формулы ряда жидких кристаллов разного типа:

а ~ нематики; б - холестерики

150

В настоящее время получены композиты почти со всеми типами из-

вестных жидких кристаллов. Роль границы контакта жидкий кристалл -

твердая поверхность является ключевой в

физикохимии

ЖКК. Твердая по-

верхность задает ориентацию директора и тем самым определяет характер

протекания всех

ориентационных

эффектов. Поверхностная энергия прямо

влияет на все термодинамические параметры композита, а следовательно

вносит существенные коррективы в фундаментальные константы фазовых

переходов. Это прежде всего - свободная ориентация жидких кристаллов

на поверхности (органической и

неорганической),

принудительная ориен-

тация (механическими и химическими способами), а также энергетические

параметры и соотношения, определяющие

ориентационные

процессы.

На поверхности твердых кристаллов ось легкого ориентирования все-

гда совпадает с одним из атомных рядов с низкими кристаллографически-

ми индексами. Если у поверхности твердого кристалла имеется несколько

осей симметрии, то с ними совпадают и несколько осей легкого ориентиро-

вания жидкого кристалла, что приводит к сложной ориентации и неодно-

родной текстуре ЖКК. Для большинства

нематиков

на твердой поверхно-

сти наблюдается

планарная

ориентация, например на сколах

CaF

моно-

кристаллах

MgO

и др. На аморфном стекле наблюдается как планарная, так

гомеотрогшая

ориентации. Таким образом, ориентация как нематиков, так

холестериков

на рельефных поверхностях определяется энергетическими

причинами - выигрышем в свободной энергии.

Индивидуальные химические соединения редко используются в

ЖКК. Обычно это многокомпонентные смеси, позволяющие путем изме-

нения состава добиваться оптимального сочетания свойств. Составы сме-

сей холестериков для термооптических композитов в большинстве случаев

известны. Что же касается составов тематических смесей и методов их по-

лучения, то они, как правило, являются секретами фирм и не публикуются.

12.2. Методы получения жидкокристаллических

композитов

Впервые ЖКК были созданы на базе

холестерических

кристаллов

в 70-е годы для целей термографии. В водный раствор поливинилового

спирта

(ЛВС)

при перемешивании добавляли раствор холестерика для

образовании эмульсии. Испарение воды приводило к затвердеванию

пленки

ПВС,

в порах которой формировалась планарная текстура холе-

стерика. Зачерненная с одной стороны пленка ЖКК обладала свойством

выраженного селективного отражения, которое зависело от температу-

ры. На этой основе в дальнейшем были разработаны термоиндикаторы.

В 80-е годы были разработаны композиты с нематиками для при-

менения в электрооптике. ЖКК с нематиками получены на основе по-

лимерной матрицы, в свободных полостях которой находится

нематик.

151

Для получения

ЖКК.

как с холестериками. так и с тематиками,

существуют

две основные технологии: 1) эмульгирование с последую-

щим отверждением;

2)фазовое

разделение, включающее: получение

раствора жидкого кристалла в растворе полимера или пористой матрич-

ной среде и

отверждение,

при котором микрокапли жидкого кристалла

отделяются от матрицы в

результате

полимеризации при охлаждении

расплава и испарении растворителя.

Хорошая эмульсия готовится тщательным перемешиванием ком-

понентов композита с помощью коллоидной мельницы или обычной

мешалки (скорость перемешивания

1.5-2

тыс. об/мин, время переме-

шивания

1-3

мин). При таких параметрах эмульгирования образуется

эмульсия с размером капель порядка нескольких микрометров.

В зависимости от способа отверждения принято различать фазовое

разделение в результате полимеризации

(PDPS

polimerization

induced phase

separation), охлаждения расплава

(TIPS

- thermally-induced phase separation) и

в результате испарения растворителя

(SIPS

solvent-induced

phase separation).

Ряд современных композитов готовят на основе пористых стекол.

Например, пористый

SiO

(Porasil) с размерами пор от 10 до

150нм

очищали прокаливанием в атмосфере сухого азота при

150°С

в течение

1 часа. Затем на поверхность наносили жидкие кристаллы, такие как

гептилоксил

(РАА4.4),

холестиролеат.

;„\

и нагревали до температуры плавле-

ния.

Для заполнения пор достаточно

было поддерживать температуру в те-

чение 30 мин. Так же готовят ЖКК на

основе других пористых стекол и ке-

рамик (натриевоборосиликатное стек-

ло и

др.).

Большая часть используемых сей-

час ЖКК с

нематиками

получена на ос-

нове полимеров. Такой композит сохра-

няет все механические свойства поли-

мерной основы, в частности, позволяет

использовать его в виде тонких пленок

любого размера, что является важным

техническим преимуществом. Морфо-

логия таких

ЖКК

определяется

COOT-

Электронно-микроскопичео-

кая

фотография

ооразцов

ЖКК с нема-

ношением

нематик

полимер. При

raKOM:

. морфология «швейцарского

умеренных

концентрациях

нематика

(ДО

сыра»(концентрация

нематика

36.8%):

60%

мае.)

ПОЛИМере

Образуются Сфе-

морфология

«полимерных

мячей»

рические

или

эллиптические пустоты

(™шрация

немала

63,2'/„)

152

(капсулы), которые заполняет нематик. Такую структуру называют струк-

турой

«швейцарского сыра» (рис.

12.4,а).

При большей концентрации не-

матика сам полимер собирается в виде мелких шариков (рис.

\2Л,6).

Такую

структуру называют структурой «полимерных мячей».

12.3. Области применения ЖКК

Жидкие кристаллы широко используются в различных областях тех-

ники. Наиболее массовое их применение - индикаторы и дисплеи. Однако

на пути еще более широкого внедрения жидких кристаллов в технику стоят

серьезные трудности, связанные с технологией их изготовления. Все элек-

трооптические эффекты жидких кристаллов, используемых в экранах ото-

бражения информации, наблюдаются в тонких слоях с определенной

структурой. Организация такой структуры связана с процессами ориента-

ции молекул жидкого кристалла между двумя стеклянными

подложками,

на

внутреннюю

сторону которых нанесены прозрачные электроды для

управления. Высокие требования к качеству стеклянных подложек (часто

кривизна их поверхности не должна превышать кривизну поверхности

земного шара), длительность процессов ориентации и герметизации не

только сужают возможности экранов с точки зрения их размеров, но и де-

лают технологию изготовления таких устройств достаточно сложной. Мно-

гие из этих трудностей снимают жидкокристаллические композиты.

Преимущества ЖКК несомненны. Они твердые и гибкие, им мож-

но придать любую форму, их размеры практически не ограничены.

Особенностью ЖКК является необычный характер деформаций. Де-

формации сжатия, растяжения, как и во всех жидкостях, очень малы, а

деформации сдвига приводят к течению.

Любая функциональная система, механическая или электронная, в

процессе работы выделяет тепло. Образуется как бы температурный

портрет тела, точно воспроизводящий его

функциональное

состояние.

Спиральная структура

холестериков

определяет их высокую оптическую

активность и способность селективно отражать поляризованный свет, ви-

димого, ИК- и

УФ-

диапазонов. При изменении температуры, состава сре-

ды, напряженности электромагнитного поля изменяется шаг спирали, что

сопровождается изменением оптических свойств, в частности, цвета.

Техника применения ЖКК с холестериками сравнительно проста.

Первое - необходимо, чтобы изучаемое тепловое поле при нагревании

пленки композита не только не выводило ее за пределы

холестериче-

ской

мезофазы,

но и оставляло ее в рамках

цветотемпературной

харак-

теристики,

т.е. чтобы наибольшая и наименьшая температуры пленки

соответствовали началу и концу области селективного отражения ви-

димого света. Второе - пленка холестерика не должна существенно на-

рушать тепловое поле,

ПОЭТОМУ'

теплоемкость материала изучаемого

153

объекта должна быть больше теплоемкости пленки. Третье - скорость

изменения

теплового

поля должна быть меньше постоянной времени

пленки холестерика. Это время, в зависимости от технологии капсули-

рования,

составляет

0,2-0,Зс,

поэтому быстро изменяющиеся тепловые

поля с помощью

холестерических

пленок измерить затруднительно.

Высокая чувствительность

ЖКК

холестериками

к небольшим

изменениям температуры, их способность работать в широком диапазо-

не температур позволяют использовать их в качестве термоиндикаторов

для панорамных измерений полей температур. Если тонкую пленку

ЖКК поместить в тепловое

поле,

которое не перегревает ее и не перево-

дит в изотропную фазу, то по-разному нагретые участки будут иметь

разный цвет, если же освещать ее монохроматическим светом (рассмат-

ривать через светофильтр, что то же самое), то -

разную

интенсивность.

Зная заранее какой температуре соответствует тот или иной цвет (или

интенсивность), можно построить изотермическую карту изучаемого

теплового поля. Это позволяет измерять

температуру

тела по измене-

нию цвета жидкого кристалла, контактирующего с поверхностью тела.

Метод жидкокристаллической термографии не является универ-

сальным, однако есть области, где только этот метод может дать быст-

рую

и достаточную информацию о поле температур. Это прежде всего

области, где требуется панорамное изображение температур без нару-

шения исследуемой поверхности, когда исследуемая область настолько

мала, что не представляется возможным препарирование ее термодат-

чиками, сенсорами и другими приборами. К таким областям можно от-

нести неразрушающий контроль качества различных материалов. Это

быстрый и дешевый метод отбраковки изделий электронной техники,

выпрямителей, интегральных и печатных плат, транзисторов. ЖКК с

холестериками широко используются для визуализации невидимых из-

лучений (контроль ИК - лазеров, визуализация аэродинамического нагрева

при изучении перехода от ламинарного течения в

турбулентное

и др.).

Применение ЖКК с тематиками связано в основном с электрооптиче-

скими свойствами жидких кристаллов - способностью изменять пропускание

света под действием электрического поля. ЖКК с тематиками являются пер-

спективными материалами для построения различных устройств отображе-

ния информации

(просветных

и отраженных дисплеев), создания проекцион-

ных систем, разработки систем управления световыми потоками (ослабите-

ли,

модуляторы, ограничители мощности, дефлекторы и др.).

Успешно применяются ЖКК в медицинской диагностике, в созда-

нии биокомпозитов, поскольку многие сложные биологически активные

молекулы (ДНК) и макроскопические тела (вирусы) могут находиться в

жидкокристаллическом состоянии.

Новые жидкокристаллические композиты разрабатываются весьма

активно и области их применения постоянно расширяются.

154

Глава 13. Керамические и углерод-

углеродные композиционные материалы.

Основные свойства, методы получения

и области применения

Развитие техники требует механически прочных и термостойких

материалов. Композиты с металлической матрицей в большинстве слу-

чаев не обладают достаточной удельной прочностью, а композиты с

полимерной матрицей, имея высокие удельные механические характе-

ристики, значительно

разупрочняются

при воздействии высоких темпе-

ратур. Поэтому особый интерес представляют керамические

(ККМ)

углерод-углеродные

(УУКМ)

композиционные материалы, которые мо-

гут стабильно работать даже при температурах, превышающих темпера-

туру плавления металлической матрицы.

13.1.

Керамические композиционные материалы

Атомная структура керамических материалов обеспечивает их хи-

мическую стойкость к разрушающему воздействию агрессивной окру-

жающей среды, например, растворителей. Поскольку большинство кера-

мических материалов состоит из оксидов, дальнейшее окисление (при

горении или других химических реакциях), как правило, невозможно.

Керамика - это материал, который «сгорел»,

«прокорродировал»

и, буду-

чи продуктом этих реакций, уже не подвержен разрушению такого типа.

Прочность связей между атомами в керамических материалах определяет

их высокие температуры плавления, твердость и жесткость. Природа этих

же связей определяет и решающий недостаток керамики

ее хрупкость.

Поэтому усилия ученых направлены на устранение таких микроскопиче-

ских дефектов, как поры, агломераты, химические примеси, которые ста-

новятся источниками зарождения трещин. Один из способов достижения

этого состоит в тщательной очистке и очень тонком размоле исходного

порошка и плотной

его

упаковке перед

спеканием,

что приводит к полу-

чению керамики с предельно мелкими кристаллическими зернами.

Благодаря хрупкости свойства керамической матрицы отличаются

от свойств других типов матриц. В композитах с полимерными и метал-

лическими матрицами основная упрочняющая роль отводится волок-

нам, а матрица придает материалу

ударную

вязкость. Керамическая

мат-

155

рица

сама по себе достаточна жестка и прочна, но чтобы полностью реали-

зовать ее потенциальные возможности, необходимо увеличить ее ударную

вязкость, что достигается путем создания керамических композитов.

13.1.1. Основные свойства ККМ

Высокопрочные композиты на основе керамики получают путем

армирования ее волокнистыми наполнителями, а также металлическими

и керамическими дисперсными частицами. Армирование непрерывны-

ми волокнами позволяет получать ККМ, характеризующиеся повышен-

ной вязкостью, а армирование частицами приводит к резкому возрастанию

прочности за счет создания барьеров на пути движения дислокаций.

Кроме улучшенных методов изготовления керамики, способст-

вующих уменьшению числа дефектов

структуры,

разрабатываются но-

вые способы упрочнения керамики за счет торможения роста тех тре-

щин, которые возникают при растяжении или сдвиге. Один из таких

способов основан на структурном превращении (рис.

13.1,о),

в резуль-

тате которого повышается вязкость. В нем используется свойство кри-

сталла диоксида циркония

ZrO

увеличивать свой объем на 3 - 5% и

изменять структуру под действием напряжения, возникающего на конце

распространяющейся трещины. Трещина, приближаясь к включенным в

керамическую матрицу зернам

ZrO

вызывает их расширение. Резуль-

татом этого расширения является локальное сжатие прилегающей к зер-

ну зоны керамической матрицы. Растущая трещина оказывается сжатой

в точке роста, что мешает ее дальнейшему увеличению. Кристалличе-

ские зерна

ZrO

вводят во многие керамические материалы, что значи-

тельно повышает их вязкость.

Другой перспективный способ увеличения вязкости заключается

во введении в керамическую матрицу тонких переплетенных волокон

(рис.

13.1,6).

Армирующие волокна и частицы в ККМ тормозят рост

трещин. Растущая трещина, столкнувшись с волокном, может либо от-

клонить, либо вытолкнуть волокно из матрицы. В обоих случаях по-

глощается энергия и замедляется рост трещины. Даже при большом

количестве возникших трещин матрица в композите разрушается не так

легко, как в неармированном материале, поскольку армирующие эле-

менты затрудняют распространение трещин.

Еще один способ повышения вязкости аналогичен способу тормо-

жения трещин в стальных пластинах. Он заключается в «затуплении»

конца разрушающей макротрещины на большой площади. В случае ке-

рамики в процессе ее изготовления с помощью специальной процедуры

весь материал пронизывают мельчайшими микротрещинами (микропо-

рами), которые тормозят движение макротрещины (рис.

13.1,е).

156

ТЕТРАГО'г!ЛЛЬме:'О

МОНОКЛИННОГО

АИС'СИйА

ДИОКСИДА

„

Ц-'РКОНИД

^f.JtilHA

ЦИРКОНИЯ

оОПСКНО

Ш'Ш

^ШР'-'И™

Рис. 13.1. Механизмы упрочнения керамики: а

-трансформационное

упрочнение;

б армирование волокнами; в - «затупление» трещины на большой площади

Керамическая матрица придает композиту высокую теплостой-

кость. Боросиликатное стекло, армированное волокнами из карбида

кремния сохраняет прочность при

1000°С.

Такие матрицы, как карбид

кремния,

нитрид

кремния,

оксид алюминия и муллит (сложное соедине-

ние алюминия, кремния и кислорода), обеспечивают композитам рабо-

тоспособность при еще более высоких

температурах

(1700°С). Между

кристаллическими зернами, из которых в основном состоят керамиче-

ские материалы, имеются стеклообразные области, которые при высо-

ких температурах размягчаются и начинают действовать как элементы,

останавливающие рост трещин.

Керамические композиты являются перспективными жаропроч-

ными материалами. Они характеризуются высокими температурой

плавления и модулем упругости, низкой плотностью, высокими прочно-

стью на сжатие, химической инертностью и устойчивостью к воздейст-

вию агрессивных, в частности окислительных,

сред,

большими запасами

сырья. Наряду с этим керамические материалы обладают недостаточной

прочностью при

растяжении,

изгибе, циклическом

нагружении.

повышен-

ной хрупкостью, низким сопротивлением тепловому удару, низкой ударной

вязкостью. Введение в керамику армирующих волокон позволяет в значи-

тельной степени устранить перечисленные недостатки и создать компози-

ты,

способные работать в

окислительной

среде при температурах до 2273К.

13.1.2. Методы получения и области применения ККМ

Теплостойкость ККМ усложняет их производство. Керамические

матрицы имеют широкое применение, но не все они могут быть рас-

157

плавлены в процессе изготовления,

поэтом}'

неармированную керамику

обычно

производят, спрессовывая частицы керамического порошка при

высоких температуре и давлении. Этот процесс называют спеканием.

Один из способов производства композита с керамической матрицей

является простым видоизменением этого метода, короткие волокна или

нитевидные кристаллы («усы») перед спеканием смешивают с керами-

ческим порошком. Если армирование производят длинными волокнами

или нитями, то их пропитывают взвесью керамического порошка в жид-

кости, а затем проводят спекание этих нитей. Матрицы из стекла допус-

кают применение более традиционного способа изготовления компози-

та, поскольку их можно размягчить. Композит можно сформировать,

спрессовав армирующие нити, пропитанные горячим вязким стеклом.

Керамика характеризуется низкой прочностью при растяжении в

сочетании с высоким модулем Юнга, низкой ударной вязкостью. При

высоких температурах одной из причин выхода из строя изделий из ке-

рамики является растрескивание. Это создает большие трудности при

армировании ее волокнами, поскольку недостаточное удлинение матри-

цы препятствует передаче нагрузки на волокно. Поэтому волокна долж-

ны иметь более высокий модуль упругости, чем матрица. Ассортимент

таких волокон ограничен. Обычно используют металлические волокна.

При этом сопротивление растяжению растет незначительно, но сущест-

венно повышается сопротивление тепловым ударам. В зависимости от

соотношения коэффициента термического расширения матрицы и во-

локна возможны случаи, когда прочность падает.

Материалы такого рода готовят горячим прессованием (таблетиро-

вание с последующим спеканием под давлением) или методом шликер-

ного

литья, когда волокна заливаются суспензией матричного материа-

ла, которая после сушки также подвергается спеканию.

Композиты на основе керамической матрицы получают преиму-

щественно методами порошковой металлургии.

ККМ, упрочненные волокнами. Среди

ККМ,

армированных

волокнами можно выделить:

ККМ с металлическими волокнами. Керамику армируют волок-

нами вольфрама, молибдена, стали, ниобия. Основная цель введения в

керамику металлических волокон заключается в образовании пластич-

ной сетки, которая способна обеспечить целостность керамики после ее

растрескивания и уменьшить вероятность катастрофического разруше-

ния. Металлические волокна не взаимодействуют с оксидной керамикой

вплоть до температур 2073 - 2773К. Изготавливают такие ККМ мето-

дом горячего прессования.

158

ККМ с углеродными

волокнами.

Взаимодействие углерода с ок-

сидами, карбидами и силицидами происходит при более высоких тем-

пературах, чем с металлами, поэтому использование керамики в качест-

ве матриц

высокотемпературных

композитов с углеродными волокнами

весьма перспективно.

Из

углекерамических

композитов наиболее широко используются

композиции со стеклянной матрицей (боросиликатное,

алюмосиликат-

ное, литиевосиликатное и другие стекла). Углеродные волокна протяги-

вают через суспензию стеклянного порошка в пропаноле, режут на

слои, которые сушат, укладывают в

форм}'

и прессуют в вакууме или

аргоне при температуре 1473

-1573К

и давлении 3,5 -

14МПа.

ККМ с волокнами карбида кремния. При практически равной

прочности эти ККМ имеют преимущества перед аналогичными мате-

риалами с углеродными волокнами - повышенную стойкость к окисле-

нию при высоких температурах и значительно меньшую анизотропию

коэффициента термического расширения. В качестве матрицы исполь-

зуют порошки боросиликатного,

алюмосиликатного,

литиевосиликатно-

го стекла или смеси стекол. Волокна карбида кремния применяют в

виде моноволокна или непрерывной пряжи со средним диаметром от-

дельных волокон 10 - 12 мкм. ККМ, армированные моноволокном, по-

лучают горячим прессованием слоев из лент волокна и стеклянного

порошка в среде аргона при температуре 1423К и давлении

6,9МПа.

Керамический композит Si-SiC, получаемый путем пропитки углерод-

ного волокна (в состоянии свободной насыпки или в виде войлока) рас-

плавом кремния, может содержать карбидную фазу в пределах 25 - 90%.

Механические характеристики ККМ увеличиваются с ростом содержа-

ния SiC. ККМ с волокнами углерода и карбида кремния обладают по-

вышенной вязкостью разрушения, высокой удельной прочностью и же-

сткостью, малым коэффициентом теплового расширения.

ККМ, упрочненные частицами. В основе получения компози-

тов с керамической матрицей, упрочненной частицами, лежат процессы

изменения фазового состояния в результате образования центров кри-

сталлизации, роста зерен, твердо- и

жидкофазного

спекания порошков.

Для создания

нанодисперсных

гибридных материалов

(CERAMER),

таких как металл-керамические, полимер-керамические

нанокомпозиты

применяют современные химические золь-гель-методы.

Гибридные нанокомпозиты на основе керамики являются чрезвы-

чайно перспективными материалами. Исходная пористость керамики

даже полезна для создания таких композитов. Подобно дисперсным

полимер-неорганическим композитам (гл.

11)

в качестве своеобразных

159

«ловушек» для частиц армирующих элементов выступают оксидные

сетки керамики с определенными размерами ячеек (пор). Применяют

оксиды кремния и алюминия, стекла, слоистые силикаты и цеолиты -

основные составляющие керамики. Особенно интересны цеолиты, для

которых хорошо известны методы регулирования размеров пор. Компо-

зиты цеолит - металл повышают прочность и твердость мягких метал-

лов, таких например, как алюминий, улучшают их электрические и оп-

тические свойства.

Подбором соответствующих условий термообработки можно регу-

лировать изменения структуры и свойств

ККМ

в широких пределах.

Основные преимущества ККМ связаны с высокими температурами экс-

плуатации при одновременном значительном повышении прочностных

свойств по сравнению с матрицей. Материалы на основе керамических

матриц готовят смешиванием компонентов в различных установках с

последующим

формованием заготовок путем уплотнения, литья и др.

Однако важнейшим этапом формирования структуры таких материалов

является термическая обработка, часто весьма продолжительная.

Создание новых композиций на основе керамических составляю-

щих постоянно расширяется. Применения ККМ чрезвычайно обширны

и охватывают практически все области современной техники. Можно

привести лишь два примера, показывающих большое значение керами-

ческих композитов: без создания ККМ на основе

ферритовых

магнит-

ных сердечников было бы невозможно появление современных быстро-

действующих компьютеров, а получение ККМ на основе кремниевых

оптических волокон позволило разработать экономически выгодные

системы телекоммуникаций.

13.2.

Углерод - углеродные композиционные

материалы

На основе углеродных волокон делают самый теплостойкий угле-

род-углеродный композит

(УУКМ),

в котором матрицей, склеивающей

углеродные волокна, служит практически чистый углерод.

Наполнитель и матрица в УУКМ в зависимости от состава и усло-

вий карбонизации могут иметь разные модификации. В принятой клас-

сификации указывается сначала структура углерода-наполнителя, затем

матрицы, например, графит-углеродный, графит-графитный и др.

Углерод-углеродные композиты содержат углеродный

армирую-

щий элемент в виде дискретных волокон, непрерывных нитей или

жгу-

160

тов, войлоков, лент, тканей с плоским и объемным плетением, объем-

ных каркасных

структур.

Волокна располагаются хаотически,

одно-,

двух- и

трехнаправленно.

Используют волокна низкомодульные, высо-

комодульные и высокопрочные, полученные из вискозных, полиакри-

лонитрильных

волокон, каменноугольного и нефтяного пеков [подраз-

деляются на изотропные и

мезофазные

(жидкокристаллические)],

гид-

ратцеллюлозы.

Углеродная матрица объединяет в одно целое армирующие эле-

менты в композите, что позволяет наилучшим образом воспринимать

различные внешние нагрузки. Определяющими факторами при выборе

материала матрицы являются состав, структура и свойства кокса. В за-

висимости от условий получения и поставленных задач наиболее часто

в качестве матрицы в УУКМ применяют

пироутлерод,

стеклоуглерод.

кокс с каменноугольного и нефтяного пеков, графит, пирографит, сажу

и др. Стеклоуглерод - продукт термопереработки сетчатых полимеров.

Исходным сырьем являются целлюлоза и синтетические смолы. Термин

«пеки» употребляется для обозначения твердых в обычных условиях, но

плавких продуктов термического превращения -

асфальтосмолистых

веществ, получаемых из нефти, каменного угля и др. Пеки в зависимо-

сти от происхождения подразделяются на природные (нефтяные, ка-

менноугольные) и синтетические, а по структуре на обычные и мезо-

фазные (жидкокристаллические).

В конце двадцатого столетия на основе новых аллотропических

модификаций углерода, таких как

фуллерены

и углеродные

нанотрубки,

начинают создавать принципиально новые типы УУКК, которые можно

отнести к углеродным нанокомпозитам.

Углерод существует в нескольких модификациях, свойства которых

резко различны: графит, алмаз,

карбин

(получен искусственно),

лонсдеймит

(получен искусственно, потом обнаружен в метеоритах) и

фуллерит.

Фуллерены - аллотропические молекулярные формы углерода, в

которых атомы расположены в вершинах правильных шести- и пяти-

угольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Эти моле-

кулы были открыты в 1985 г. и могут содержать 28, 32, 50, 60, 70. 76

атомов (рис. 13.2). В 1990 г. была создана относительно простая и эф-

фективная технология получения фуллеренов в макроскопических ко-

личествах. В процессе дугового разряда с графитовыми электродами

происходит термическое распыление графита, который затем конденси-

руется. Конденсат, содержащий кроме сажи

-10-20%

фуллеренов, по-

мещают в органический растворитель (бензол, толуол), где фуллерен, в

отличие от

сажи,

довольно хорошо растворяется. Затем

Сео

и другие

фуллерены выделяют из раствора методами перегонки.

6 -

1352

161

Рис. 13.2. Основные виды молекул

фуллеренов

Одно из перспективных направлений физикохимии фуллеренов

связано с возможностью внедрения внутрь полой или сфероидальной

молекулы одного или нескольких атомов и созданием, таким образом,

нового класса композиционных материалов - нанокомпозитов, которые

более подробно рассмотрены в гл. 14.

13.2.1.

Основные свойства УУКМ

По характеру свойств УУКМ относится к композитам с керамиче-

ской матрицей, но отличается способом получения. Армирующая часть

углерод-углеродного

композита находится в частично кристаллической

форме графита, матричная часть обычно аморфна. В отличие от боль-

шинства композитов с керамической матрицей при высоких температу-

рах этот материал подвержен окислению. Чтобы предохранить его от

окисления, на поверхность обычно наносят тонкий слой керамики.

Основные свойства УУКМ. обусловливающие их применение в

таких областях как авиация и космонавтика, металлургия, машино-

строение,

реакторостроение,

медицина являются термическая стойкость

и ударная прочность. Прочность УУКМ может быть в 5 -10 раз выше,

чем у графита, их высокая

температуростойкость

сочетается с малой

плотностью (от

1,35-10~

до

2-Ю"

кг/м

высокими прочностью и моду-

лем упругости, стойкостью к тепловому удару.

Свойства УУКМ изменяются в широком диапазоне, так как опре-

деляются многими факторами: свойством армирующего наполнителя и

природой матрицы, степенью наполнения, взаимодействием на границе

раздела наполнитель - матрица, условиями пропитки, отверждения,

карбонизации,

графитизации,

геометрией армирования и др. В табл.

13.1

приведены физико-механические характеристики некоторых УУКМ с

различными структурой армирования и видом матрицы, изготовленных

различными способами.

В зависимости от температуры эксплуатации изделия из УУКМ

проявляют разнообразные механические свойства (рис. 13.3). Для

УУКМ в отличие от других материалов характерно улучшение некото-

рых механических характеристик с повышением температуры. Это обу-

словлено релаксацией

внутренних

напряжений за счет улучшения пла-

стических свойств при повышенных температурах и «залечиванием»

дефектов вследствие термического расширения материала при повтор-

ном нагреве до температуры изготовления.

Таблица 13.1. Физико-механические характеристики некоторых УУКМ

Характеристики

Плотность ,

кг/м

Прочность,

МПа,

при:

растяжении

сжатии

Модуль упругости,

МПа,

при: растяжении

сжатии

Структура армирования

Способ изготовления

Тип матрицы

УУКМ

Сепкарб

<100

<80

<60

<65

(жгуты)

Жидкофазный

Кокс пека

Аэролор

1,5-1,8

<70

<200

<30

2d (ткань)

Газофазный или

комбинированный

Пироутлерод

или

пироуглерод

+•

кокс пека

Ортогонально

армированный

1,9

<300

<160

<150

<130

(жгуты)

Жидкофазный

(высокого

давления)

Кокс пека

Конструкцп

очные

силовые

в пресс-формах

Конструкционные

термопрочные

эрознонностойкие

273

1273"

Конструкционные

ридаационно-

стойкив

2273 3273

4273

5273

ГА'

Эрозионностойкие

Рис. 13.3. Основные свойства углерод-углеродных композитов

в зависимости от температуры

162

163