Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

Положение NO

-группы 1 2 3 4

Теплота образования,

ккал/моль

кДж/моль

201 256 212 205

840 1070 885 857

Проведенное недавно подробное квантово-химическое

исследование всех возможных изомеров нитротриазолона показало, что

продукт нитрования ТО в положение 1 (N-НТО) более стабилен, чем 4-

нитротриазолон [143].

N-НТО – светло-желтое кристаллическое вещество – плавится при

100 – 101,5

С с разложением, при быстром нагревании вспыхивает со

звуком. Горит при атмосферном давлении со скоростью 1 см/с, при 10 МПа

– 10 см/с, приближаясь по этому параметру к инициирующим взрывчатым

веществам.

N-НТО отличается низкой химической стабильностью и быстро

разрушается как в среде кислот, так и в основных средах.

N-НТО интенсивно разлагается при взаимодействии с водой с

выделением N

(45–55%), N

O (13–19%) и CO

(32–35%), что

свидетельствует о полном расщеплении цикла. Необходимо отметить, что

количество N

O, который является основным продуктом при кислотном

гидролизе нитраминов, не превышает 0,5 моль на моль исходного

продукта.

В сильных кислотах (серная, трифторуксусная), судя по

спектрофотометрическим измерениям, N-НТО разлагается очень быстро,

а количество образующегося НТО мало. В концентрированной серной

кислоте N-НТО разлагается практически мгновенно.

N-НТО является нитрующим агентом. При его взаимодействии с о-

и п-нитрофенолами в среде этилацетата он образует 2.4-динитрофенол.

При контакте N-НТО с диметиланилином происходит бурная реакция,

сопровождающаяся выбросом. При смешении реагентов в среде ТГФ

образуется смесь продуктов, включающая п-нитродиметиланилин.

3.5. Применение

Сведения об объеме производства НТО скудны. К 2000 г. его

производили во Франции [144], США, Норвегии [145] и ряде других стран.

Во Франции к 1993 г. фирма «SNPЕ» производила 25 т НТО в год,

выпуская продукт 4 классов со средним размером частиц 450, 320, 68 и 17

мкм. В Норвегии фирма «Dyno» выпускала НТО двух классов партиями по

150 кг, при общей производительности около 10 т в год. Продукт с

размером частиц 300 мкм получают перекристаллизацией, второй со

средним размером 8 мкм – воздушным распылением.

В США консорциум Olin и Ensign-Bickford имел мощности 500 т в

год и предполагал их дальнейшее увеличение. Фирма Dynamit Nobel в ФРГ

производила примерно 500 т НТО в год [93]. Широко публикуются

материалы об использовании НТО в различных ВС. Основные

исследования, связанные с использованием НТО в качестве ВВ,

проводятся фирмами «SNPE» (Centre de Recherches du Bouchet) во

Франции, «Los Alamos National Laboratory» и «Eglin Air Force Base» в

США.

Первоначально основное внимание уделялось литьевым составам

на основе НТО и тротила. Некоторые данные об этих составах

представлены в табл.3.8.

Из данных таблицы видно, что замена части гексогена на НТО

приводит к снижению мощности составов, но одновременно существенно

повышает их безопасность.

Использование термопластичной связки в составе ТЕ-Т7005

позволяет осуществлять снаряжение на оборудовании для составов на

Таблица.3.8

Cостав и взрывчатые свойства литьевых ВС на основе НТО

[93,146]

Название

состава

НТО,

ТНТ,

Другие

добавки, ,%

Связующее, % D, м/с ρ, г/см

кр,

мм

Чувствительность к

удару,

см

трению,

электрическому

разряду, Дж

ТНТО’ 50 50

– –

7340 1,74 <16 91,5** 41,5 0,062

ТНТО/ОD2’ 52 42

–

СмолаOD2*/6 6900 1,61 <25 >200**

– –

ТНТО I’ 42 34 Al , 19 Смола D2, 5 6670 1,76 25-51 >200**

– –

ТНТО II’ 42 32 Al, 19 Смола D2 / 7 6840 1,74 32-35 >200** 53 0,040

AFX-644’ 40 30 Al , 20 Смола D2/10 6960 1,70 41-43 >200** 60,8 0,040

AFX-645’ 48 32 Al , 12 Ganex / 8

– – – – – –

GD-1’ 65 35

– –

7510 1,75

– – – –

GD-2’ 35 35 Октоген, 30

–

7870 1,76

– – – –

ЮАР – 1 40 60

– –

7280

– –

276***

–

0,17

ЮАР – 2 25 50 Гексоген, 25

–

7450

– –

186***

–

0,17

ARX-4002’’ 50 50

– –

7370 1,71 22<d<25 225*** 192 >4,5; >4,5(НТО)

Композиция В

–

39,5 Гексоген, 59,5 Wax / 1 7890 1,72

–

130*** 112 0,45 (гексоген)

*озокеритовая смола 85%, нитроцеллюлоза 14%, лецитин 1%,

**- груз 5 кг, 50% взрывов;

*** Rotter Impact, принимается для гексогена -100

‘ США,

‘’ Австралия

основе ТНТ и облегчает задачу расснаряжения боеприпасов на основе

этого состава.

Литьевой состав AFX-645 разработан в США для снаряжения

авиабомб [147]. Составы на основе модифицированного

гексанитростильбеном тротила и НТО используются в ЮАР для

снаряжения артиллерийских боеприпасов [148]. Литьевой состав

ARX-4002 предложено применять в различных боеприпасах в Австралии

[149]. Предельное содержание НТО в литьевых ВС на основе тротила

существенно зависит от формы и размера кристаллов НТО. Обычно

получаемый в производстве крупнокристаллический НТО склонен к

седиментации и его содержание в составах не должно превышать 50%.

В Польше [150] было проведено сравнение свойств литьевых

составов (в мас. %): ТНТ–гексоген–НТО = 30–20–50 (С50) и 30–40–30

(С30) с широко используемой за рубежом «композицией В» (36% ТНТ и

64% гексогена) и составом СВ (40%ТНТ, 60% гексогена). Результаты

представлены в табл. 3.9.

Таблица 3.9

Сравнение литьевых составов на основе НТО

с составами ТНТ–гексоген

Взрывчатый

состав

Плотность,

ρ, кг/м

Скорость

детонации, D*, м/с

Теплота взрыва,

Q, кДж/кг

СВ 1674 7830 5126

С30 1717 7850 4911

С50 1738 7730 4700

*определена методом аквариума

При исследовании чувствительности к удару на копре с грузом 5 кг

было показано, что минимальная высота, при которой при 10

определениях

было 10 взрывов, составила для составов СВ, С30 и С50 соответственно 9,

25 и 30 см.

Менее распространены прессуемые составы на основе НТО. В

ЮАР в зарядах использовали смеси, содержащие 18,9–69,6% гексогена,

25,8–76,3% НТО и 4,6–5% сополимера этилена и винилацетата. Испытания

показали, что эти материалы являются малочувствительными ВС и могут

использоваться в промежуточных детонаторах и других изделиях [151].

ВС на основе НТО и полимерного связующего (РВХ–составы)

наиболее подробно изучены во Франции (SNPE). Одновременно

исследования проводили в США, Англии, Германии и ряде других стран.

Некоторые данные из этих работ представлены в табл. 3.10.

Во Франции уже около 20 лет ведутся работы по частичной или

полной замене октогена и гексогена в мощных ВС, содержащих 80–93%

циклических нитраминов и связующее, на НТО или ТАТНБ [152]. К 1989

г был разработан состав В 2214 (72% НТО, 12% октогена, 16%

полибутадиенового каучука) для снаряжения авиабомб и других

боеприпасов крупного калибра, и состав В 3017 (74% НТО, 26% активного

связующего) – для изделий малого калибра. Последний значительно

превосходит по безопасности состав ORA86 (86% октогена и 14%

полиуретанового связующего), лишь немного уступая ему по мощности.

Замена 55% октогена на НТО (в ВС, содержащем 7% связующего и 92,5%

октогена) приводит к снижению скорости детонации ВС с 8700 до 8350 м/

с, но чувствительность к удару снижается от 3,6 до 8,6 Дж.

На основе НТО, выпускаемого в США фирмой «Olin», создан ряд

составов широкого использования [153]. К числу наиболее известных

относятся PBXW-124 [154] и PBXW-122 [19]. В Индии применяют смесь

60% НТО и 40% ТНТ.

Таблица 3.10

Состав и взрывчатые свойства некоторых литьевых ВС на основе НТО с полимерным связующим

Состав НТО,% Добавка, %

октоген Al NH

ClO

Связующее, % D, м/с Ρ, г/см

кр,

мм

B 2214

72 12 – – HTPB, 16 7495 1,63 35(в оболочке)

B 2233

31 6 10 28 HTPB, 16 – – –

B 2248

46 42 – – HTPB, 16 8130 1,70 11

B 3017

74 – – – ЭС 7780 1,75 10-15

B 3021

50 25* – – ЭС 8100 1,77 <10

PBX -122

47 5* 15 20 HTPB, 13 – – 175

PBX -124

27 20* 20 20 HTPB, 13 – – 75-100

PBX -126

22 20* 26 20 Полиуретан, 12 6470 1,80 –

CPX-412

50 30 – – ПНММО, 10*** 7200 1,66 –

CPX-413

45 35 – – ПНММО, 10*** 8150 1,74 10

CPX-458

30 30 20 – ПНММО, 10*** 7680 1,85 –

CPX-460

27,5 27,5 25 – ПНММО, 10*** 6420 1,88 –

GD-3 72 12 – – HTPB, 16 6840 – –

GD-5 40 43 – – ППГл, 7 8030 – –

HX 25 47 10** - НТРВ, 18 7750 1,57 –

CHN-037 76 – – - ПГА, 24

*гексоген, ** - нитрогуанидин, *** - дополнительно 10% смеси динитроэтилбензола и тринитроэтилбензола = 65:35;

во Франции,

в США,

в Великобритании;

HTPB – гидратированный полибутадиен, ЭС – энергосодержащий, ППГл – полипропиленгликоль, ПГА – полиглицедилазид,

ПНММО – поли-3-нитрометил-3-метилокситан

НТО применяется в энергоемких композициях с различными

полимерами (PBX), такими как полиуретан (ПУ), полистирол (ПС),

поливинилбутираль (ПВБ), акрилонитрил-стирольный сополимер (AНС),

фторкаучуки (ФК246G, ФК2311) в массовом соотношении НТО/полимер =

95/5 [155]. Интенсивность водородной связи снижается в следующем

порядке:

NTO/ПУ>NTO/ФК246G>NTO/ФК2311>NTO/ПВБ>NTO/AНС>NTO/ПС.

В последние годы НТО находит широкое применение в качестве

компонента газогенерирующих составов для подушек безопасности в

автотранспорте и других аналогичных целей

[156 –158]

Недавно было обнаружено сильное влияние НТО на фазовые

переходы в аммиачной селитре, что может быть использовано при

разработке взрывчатых и топливных составов на основе этих соединений

[159].

Самостоятельный интерес как ВВ представляют соли НТО. В

частности, в последние годы большое внимание уделяется исследованию

гидроксиламиновой соли НТО, которая является МЧВВ и предложена для

использования в боеприпасах и газогенерирующих составах [160,161].

Металлические соли НТО предложено использовать в качестве

регуляторов скорости горения для двухосновных твердых ракетных

топлив, содержащих перхлорат аммония и горючее–связующее [162].

Наиболее эффективной оказалась соль железа, которая увеличивает

скорость горения при низком значении η [163].

Cинтезированы и исследованы молекулярные структуры и

термодинамические характеристики ряда комплексов - солей НТО с

металлами

[164–174], в том числе Zn(NTO)

и Co(NTO)

[171].

4. 1,1-ДИАМИНО-2,2-ДИНИТРОЭТИЛЕН

1,1-Диамино-2,2-динитроэтилен (ДАДНЭ, FOX-7, DADNE) был

впервые синтезирован в СССР, в ЛТИ им. Ленсовета в 1989 г. [175]. В

1998 г. о его получении сообщило Шведское агентство безопасности (FOI)

[176]. В честь последнего это соединение было названо FOX-7. ДАДНЭ –

одно из немногих ВВ, для которых в конце ХХ - начале ХХI века были

проведены обширные испытания в различных странах. В ходе этих

испытаний были определены многие физико-химические и специальные

характеристики [177], которые представлены в настоящем пособии. Было

установлено, что FOX-7 – малочувствительное к удару мощное

взрывчатое вещество с работоспособностью, сопоставимой с гексогеном

[178]. Опытное производство его налажено шведской компанией NEXPLO

Bofors [179].

4.1 Строение, физические и химические свойства

ДАДНЭ – соединение с поляризованной этиленовой связью,

содержащее донорные и акцепторные группы в одной молекуле. Длина

этой связи 1.45 Å является промежуточной между одинарной (1.54 Å) и

двойной связями (1.34 Å). Одновременно порядок этиленовой связи

уменьшается от 2 до ~1.5.

Строение

ДАДНЭ – полиморфное соединение. Четыре его модификации

упомянуты в работе [180]. Однако повторные исследования, проведенные

совместно «FOI» (Tumba, Швеция ) и «Fraunhofer ICT» (Германия)

методами термического анализа – ДСК, TГА, TMA и рентгеновской

дифрактоскопии c измерениями при различных постоянных температурах,

показали, что в интервале от –70 до 400

С обнаруживаются только 3

модификации: α-, β- и γ-. Переход α-формы в β-форму при нагревании

происходит при 113

С (ранее сообщалось о 78–80

С) и сопровождается

увеличением объема на 1,9% и полностью обратим, хотя образование

α-формы при охлаждении происходит при более низкой температуре, чем

при нагревании.

При нагревании выше 160

С наблюдается второй

модификационный переход: из β- в γ-форму. При первом нагревании до

этой температуры пик в ДСK расщеплен, но при циклическом изменении

температуры расщепление исчезает. Предполагается, что расщепление

пика обусловлено наличием следов растворителя или воды, которые

удаляются во время первого цикла. Отмечается, что при последующем

охлаждении образование β-формы не наблюдается. Переход γ- в α-форму

происходит при низкой температуре (50 – 75

С), при этом в продукте

сохраняется небольшое количество γ-формы даже при температуре минус

С. В работе [181] приведены значения теплот модификационных

переходов, которые составляют 25 кДж/мол для первого и 20 кДж/моль

для второго переходов.

Основные параметры кристаллической решетки α- и β-форм

ДАДНЭ представлены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Основные параметры кристаллической решетки ДАДНЭ и

коэффициенты линейного расширения (К) по осям

Параметр α-форма β-форма

С, нм К, 10

С 130

С, нм К, 10

А 0,6939 43,4 0,6978 8,7

B 0,6631 124,9 0,6638 147,4

C 1,1349 26,6 1,1660 39,5

Объем 0,5222нм

–

0,5401нм

–

Кристаллическая

группа

Моноклинная

–

орторомбическая

–

Р2/n

–

Р2

–

Там же представлены параметры линейного расширения

кристаллов α- и β-форм ДАДНЭ по трем кристаллическим осям и

удельный объем молекул.

В работе [180]

для перехода β- в γ-форму указывается температура

173

С. Кристаллографические параметры для γ-формы в литературе не

приведены. Пространственная структура кристаллов этих форм

представлена на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Проекция структуры α- (А) и β-формы (Б) ДАДНЭ

Данные, полученные при исследовании частиц ДАДНЭ на

сканирующем электронном микроскопе и под микроскопом, представлены

на рис. 4.2.

Рис.4.2. Фотографии частиц ДАДНЭ, снятые методом сканирующей

электронной микроскопии (А) и на микроскопе в видимом свете (Б)