Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества
Подождите немного. Документ загружается.
( ) ( )
2133
II1loglog)log(
+++
′
=
kk
;
( )
++
+
′
=
2
21
44
1
loglog)log(
I
II
kk
;
В этом случае наблюдается монотонный рост константы скорости
первого порядка нитрования ТО от концентрации HNO
3
(рис. 3.13), что
подтверждает правильность выбора кинетической модели. Таким образом,
происходит нитрование ТО ионом нитрония.
-5
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
60 70 80 90 100
HNO
3
, мас. %
log(k), л/моль*мин
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
-0,5
0,5
6 8 10 12
-(H
R
+log a
воды
)
log(k), л/моль*мин
Рис. 3.12. Зависимость величины
наблюдаемых констант образования НТО
(○) и разложения N-НТО (●) от
концентрации HNO
3
Рис. 3.13. Зависимость истинных констант
скоростей k
3
(●); k
4
(○) от концентрации
HNO
3
.
Прекращение роста наблюдаемой скорости процесса в 85–100 %
азотной кислоте обусловлено снижением концентрации ТО за счет
равновесий I и II.
С ростом температуры при нитрования ТО в 100% азотной кислоте,
наблюдается монотонное снижение выхода НТО. Из полученных
кинетических данных были рассчитаны константы скорости процессов
нитрования ТО и разложения N-НТО –- k
3
` и k
4
`, соответственно, и
определены параметры уравнения Аррениуса, которые представлены рис.
3.14, 3.15 и в табл. 3.7.
71
10
20
30
40
0 10 20 30
Температура,
0
С
Выход НТО, %
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0,003 0,0032 0,0034 0,0036 0,0038
1/T, K
-1
log(k), л/моль*мин
Рис. 3.14. Зависимость выхода НТО от
температуры в 100 % азотной кислоте.
Рис. 3.15. Зависимость констант скоростей
нитрования ТО в 77,9% (х), 89,2% (+), и
100% (●) HNO
3
и разложения N-НТО (○) в
100% HNO
3
от температуры.
Энергия активации разложения N-НТО выше, чем у реакции
нитрования ТО, что определяет снижение выхода НТО при повышении
температуры. Е
а
процесса нитрования ТО снижается с увеличением
концентрации HNO
3
(характерно для нитрования азотной кислотой).
Таблица 3.7
Параметры уравнения Аррениуса для процессов нитрования ТО и
разложения НТО
Процесс HNO
3
, % А Е, кДж/моль
Нитрование 77,9 1,06*10
13
86,0
Нитрование 89,27 1,13*10
12
76,5
Нитрование 100 2,02*10
10
66,8
Разложение 100 6,89*10
12
78,5
Нитрование ТО в серно-азотных кислотных смесях также
описывается уравнением псевдопервого порядка
[130]. Объединенная
72
зависимость константы скорости нитрования (в азотной кислоте и серно-
азотных кислотных смесях) от кислотности среды представлена на рис.
3.15. Из приведенных данных видно, что характер зависимости не
изменяется при переходе от азотной кислоты к ее смесям с серной, однако
абсолютная величина константы скорости в зоне перехода изменяется
более чем на порядок, что можно объяснить влиянием различной ионной
силы раствора на предэкспонент в уравнении Аррениуса.
3.3. Получение в лаборатории и в промышленности
Синтез НТО впервые осуществили, как указано выше, Манхот и
Нолл нитрованием ТО дымящей азотной кислотой. Позднее процесс его
получения был многократно усовершенствован
[43,131].
N
H
NH
2
NH
2
O
O
OH
H
N
NHNH
O
N
NHNH
O
O
2
N
HNO
3
В литературе описано несколько методов получения ТО. Начиная с
1966 г, основным способом получения ТО становится конденсация
солянокислого семикарбазида (СК) с муравьиной кислотой [96,99]. К
избытку 90% муравьиной кислоты (2,5 моль) добавляют СК (1 моль) и
кипятят до прекращения выделения НСl (6–8 ч.). После отгонки избытка
муравьиной кислоты продукт перекристаллизовывают из минимального
количества кипящей воды и при охлаждении до 10
0
С получают чистый
(более 99,5%) ТО с выходом ~60%. Из маточного раствора выделен
дополнительно ТО с выходом до 20% и чистотой 98%. Аналогичный
результат – выход ТО 80%, т.пл. 234
0
С описан в [132].
На скорость образования ТО сильное влияние оказывает
концентрация муравьиной кислоты, в среде которой проводится реакция.
В 98% кислоте она завершается примерно за час, а в 30% – не доходит до
73
конца даже за 24 ч. Выход ТО практически не зависит от содержания в
кислоте воды и приближается к 80%, что свидетельствует о протекании
параллельных реакций. В целом, разбавление водой является
нежелательным, хотя и гомогенизирует реакционную смесь.
На второй стадии осуществляют нитрование ТО.
А. Бекуве и A. Дельхос [100]
при оптимизации процесса,
предложенного Maнхотом, варьировали условия нитрования в широком
диапазоне: по расходу НNО
3
от 6 до 20 моль на моль ТО, по температуре –
от 5 до 40
0
С, по времени от одного до 24 ч, по степени разбавления – от 0,5
до 4 объемов воды на 1 объем реакционной смеси. Было показано, что при
выборе условий определяющими являются растворимость ТО и НТО в
азотной кислоте и в воде, а также разложение продукта при температуре
выше 30
0
С.
Ими была предложена следующая методика получения НТО. К
концентрированной азотной кислоте, взятой в количестве 5 моль на 1 моль
ТО, при температуре 0–5
0
С присыпают ТО с такой скоростью, чтобы
температура реакционной смеси к концу смешения достигла комнатной.
Выдержка при 20–30
0
С составляет 2–3 ч. Затем реакционную смесь
выливают в равное по массе количество воды и отфильтровывают
выпавший продукт. Выход НТО не приведен.
Близкая методика описана в патенте [132]. К 98% HNO
3
,
охлажденной до 5
0
С, в течение 2 ч добавляют ТО (отношение 8:1, моль),
затем выдерживают 3 ч при 5-10
0
С и выливают в ледяную воду
(Н
2
О:НNO
3
=4:5 по объему). Суспензию оставляют на 12 ч. После
фильтрования и сушки получают НТО с выходом 80%.
Г.И. Чипен и др. [96] получили НТО при нагревании смеси ТО с
50-70% азотной кислотой, взятой в количестве 2,5 – 2,8 моль на 1 моль ТО,
до начала бурного выделения оксидов азота. Затем нагрев прекращали и
74
через 30 минут реакцию смесь разбавляли водой, отфильтровывали
выпавший осадок и высушивали. Выход технического НТО – 43 – 68%
(после перекристаллизации из воды); т.пл. 265 – 268
0
С, образец помещали
в блок, нагретый до 250
0
С. При медленном нагревании вещество не
плавится до 320
0
С.
Метод нитрования в среде 70% HNO
3
, разработанный в США [99],
первоначально предполагал смешение ТО с азотной кислотой при 20
0
С и
нагрев реакционной смеси до начала выделения оксидов азота. Далее
реакция проходила в автотермическом режиме. Однако выход продукта
был недостаточным.
Позднее
[131]
условия синтеза были изменены: смешение
компонентов проводили при 65 – 70
0
С и мольном отношении ТО : НNО
3
=
1: 4 – 8, и выход превысил 80%.
Описан процесс, в котором чистый ТО не выделяют. Для получения
НТО к 230 мл 85% муравьиной кислоты добавляли 223 г СК, и смесь при
перемешивании нагревали до полного растворения последнего. Затем
отгоняли избыток муравьиной кислоты до начала кристаллизации,
добавляли 300 мл воды и продолжали дистилляцию, пока смесь станет
почти сухой. Остаток охлаждали и к нему постепенно при охлаждении
приливали 500 мл 70% HNO
3
. Реакционную смесь нагревали до 55–60
0
С,
выдерживали при этой температуре до завершения процесса, при котором
образуется много оксидов азота, и охлаждали на ледяной бане до 5
0
С.
Отфильтрованный НТО промывали ледяной водой. Чистый НТО получали
после перекристаллизации из воды и сушки в течение 24 ч при 70
0
С.
Выход не приводится.
Аналогичный синтез НТО описан в [133]. Конденсацию СК с 85%
муравьиной кислотой проводили при 60
0
С, и полученный продукт
нитровали 99% азотной кислотой при 60
0
С. Выход НТО – 73%.
75
Получение НТО на укрупненной лабораторной установке описано в
патенте
[131] в 2 вариантах: периодическом и непрерывном.
В периодическом процессе в реактор вместимостью 12 л загружают
6,67 л 70% азотной кислоты (6, 38 моль на 1 моль ТО) и нагревают ее до
65
0
С. В течение 1 ч к этой кислоте постепенно присыпают 1,484 кг ТО при
65–70
0
С, выдерживают еще 1 ч при этой температуре, охлаждают до 10
0
С
и отфильтровывают НТО. Выход по ТО составляет 90%.
В непрерывном процессе по окончании присыпания ТО к азотной
кислоте в реакционную смесь, полученную аналогично периодическому
процессу, начинают одновременно дозировать азотную кислоту (6,672 л/ч.)
и ТО (1,484 кг/ч.) при 65–70
0
С. Полученная суспензия непрерывно
поступает в кристаллизатор, где охлаждается до 10
0
С, и насосом
прокачивается через фильтр. Выход НТО после сушки составил 83%.
П. Маречек с сотрудниками [134] при разработке процесса
получения НТО сочли, что выделение оксидов азота при температуре
выше 60
0
С является недопустимым, и поэтому остановились на
нитровании ТО концентрированной азотной кислотой, взятой в количестве
7,7 моль на моль ТО, при температуре 20–25
0
С. Время реакции 2,5 ч.
Кристаллизацию НТО проводят из воды. Другие данные о процессе не
приводятся.
Использование для нитрования вместо азотной кислоты серно-
азотных кислотных смесей обычного состава приводит к резкому
снижению выхода НТО из-за катализируемого кислотами расщепления
цикла. Так в 50% серной кислоте за 40 мин при 130
0
С гидролизуется
половина исходного НТО [135]. Этим объясняется отказ от использования
серно-азотных кислотных смесей для нитрования ТО в течение
длительного периода времени. Однако в последнее время появился ряд
сообщений о получении НТО в среде серно-азотных кислотных смесей с
76
низким содержанием серной кислоты
[93]. Указывается, что в таких
системах обеспечиваются лучшие условия кристаллизации НТО [136] .
Во всех этих процессах выход НТО не превышает 90%. Чтобы
выяснить природу потерь, в РХТУ были проведены работы по
определению растворимости НТО в отработанной кислоте различной
концентрации (см. рис 3.2) и по скоростям кислотного гидролиза НТО.
Константы кислотного гидролиза НТО в среде 94,4 и 99,6% HNO
3
при
25
0
С составили соответственно 1·10
-4
и 32·10
-4
мин
-1
. Следовательно,
влияние этого процесса на конечный выход в промышленных условиях
незначительно.
Размер и форма частиц НТО и содержащихся в них примесей
оказывают сильное влияние на свойства изготовляемых из него
взрывчатых составов. При нитровании образуются, как правило, неровные
пластинчатые кристаллы (содержащие остатки кислот и исходного ТО), в
то время как для снаряжения целесообразно использовать кристаллы
округлой формы.
В работе [137] авторы сообщают, что изучали возможность
перекристаллизации НТО из различных растворителей, но в
экспериментальной части не указали из каких именно. Показано, что
склонность растворов к переохлаждению связана со скоростью
охлаждения раствора и его пересыщением. Связь ширины метастабильной
области ∆ Т
m
со скоростью охлаждения b описывается уравнением:
∆ Т
m
= с.b
l
.Т
р
m
где с, l, m – коэффициенты, Т
р
– равновесная температура.
Приводятся значения с= 144,6; l=0,0905; m=-0,47.
Кристаллизация НТО из различных растворителей с
использованием и без использования ультразвука рассмотрена в работе
77
[138]. Были изучены вода, метанол, изопропиловый спирт и ДМФА, но
только в водных растворах удалось инициировать зародышеобразование
под действием ультразвука. В остальных растворителях слишком велико
время индукционного периода. В экспериментах без ультразвука
растворяли при 40
0
С 14,5 г НТО в 500 г воды и охлаждали со скоростью
20
0
С/ч. Первые кристаллы появляются при 30
0
С, основное осаждение
происходит при 28
0
С, средний размер частиц 345 мкм. В аналогичном
опыте с использованием ультразвука генератор включали после
охлаждения до 35
0
С и уже при 33,5
0
С начиналось образование
кристаллов, которое происходило в основном при 31,5
0
С. Получены
кристаллы со средним размером 254 мкм и лучшим распределением
частиц, кристаллы более прозрачные.
В патенте [139] указывается, что крупные неровные кристаллы
НТО, получаемые при кристаллизации из воды, склонны к агломерации и
при изготовлении составов резко увеличивают их вязкость, что затрудняет
процесс заливки изделий. Мелкие кристаллы НТО с поверхностью 5,5–7,0
м
2
/см
3
получают из обычных кристаллов (поверхность 0,27 м
2
/см
3
), если
последние растворяют при нагревании в ДМСО и через отверстие малого
(менее 0,7 мм) диаметра распыляют в метиленхлориде при 0–25
0
С.
Частицы сферической формы получают при перекристаллизации
НТО из низших спиртов (метанола, этанола и др.). НТО растворяют в
спирте при температуре выше 40
о
С, но ниже температуры кипения, и
охлаждают со скоростью 6–20
0
С в минуту до +5 – –10
0
С [140].
Подробное исследование процесса получения сферических частиц
НТО было проведено в Корее [141]. Работы проводили в лаборатории
(объем реактора 300 мл) и на стендовой установке (объем ~ 150 л). В
качестве растворителя использовали 11–35% водные растворы NМП.
Перед кристаллизацией растворы выдерживали 30 мин при температуре на
78
10
0
С выше температуры насыщения и затем охлаждали с постоянной
скоростью при постоянном перемешивании. Полученные кристаллы
промывали насыщенным раствором НТО и высушивали при 80
0
С.
Сферические кристаллы лучше образуются при высокой скорости
охлаждения (10
0
/мин) и большем содержании воды в системе. При
скорости 1
0
/мин получаются сростки прямоугольных кристаллов. Средний
размер частиц возрастает при понижении концентрации НМП от 50–100
мкм в 35% растворе до 200–300 мкм в 11%.
Так как анализ литературных данных по иностранным источникам
не позволял однозначно ответить на вопрос, какой из существующих
методов получения НТО в настоящее время является наиболее
эффективным, а в научной литературе и патентах отсутствуют описания
промышленных установок его производства, в России было проведено
подробное исследование процессов получения НТО.
Описано два метода нитрования ТО: в среде концентрированной
(98%) азотной кислоты и в среде 70% азотной кислоты.
Исследования, проведенные в РХТУ, показали, что использование
98% азотной кислоты приводит к образованию большего количества
отработанных кислот, и реальный расход этой кислоты в 1,5-1,8 раза
больше, чем при использовании 70% HNO
3
.
Так как регенерация отработанной кислоты является одним из
наиболее сложных моментов в современном производстве ВВ (особенно с
точки зрения защиты окружающей среды), значительно меньшие расходы
на ее регенерацию при использовании 70% HNO
3
определил оптимальный
выбор. Приведенные эксперименты свидетельствуют о значительном
влиянии концентрации азотной кислоты и модуля, которые определяют
содержание нитрующего агента в системе, на скорость нитрования и,
79
следовательно, выход НТО. Показано, что скорости окислительных
процессов низкие, хотя газовая фаза окрашена оксидами азота.
Установлено, что НТО может быть получен при нитровании 64–
70% азотной кислотой при 70
0
С с выходом 80–82%. Выход НТО может
быть повышен при повторном использовании отработанной кислоты для
синтеза, что позволяет в 1,5 раза сократить количество расходуемой
кислоты.
3.4. N-Нитро-1,2,4-триазол-5-он и его свойства
Как указано в разделе 3.3, при нитровании ТО в азотной кислоте с
концентрацией выше 80% в первые минуты наблюдается появление
продукта с максимумом поглощения при 270 нм, которому было
приписано строение 1-нитро-1,2.4-триазол-5-она (N-НТО) [142].
Чтобы установить его строение, продукт синтезировали при
нитровании ТО в уксусно-азотной кислотной смеси и подтвердили его
идентичность с соединением, образующимся в HNO
3
, методами УФ-
спектроскопии и ВЭЖХ.
Структура N-НТО доказана по данным ИК-, ПМР- и хроматомасс-
спектроскопии. В ИК-спектре присутствуют характеристические
колебания карбонильной группы – 1773 см
-1
и нитрогруппы – 1579 и 1325
см
-1
. В спектре ПМР присутствует синглет 9,8 м.д. (N-H) и дуплет 7,682 –
7,686 м.д. Наличие расщепления с константой 1,5 Гц указывает на соседнее
положение атомов водорода в молекуле. В масс-спектре присутствуют
сигналы с m/z 101 и 85, соответствующие отщеплению NO и NO
2
.
Наличие нитрогруппы в 1–положении подтверждается
расчетными данными по теплотам образования промежуточных
соединений (метод pm-3), представленными ниже:
80