Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

Приведенные данные по термическому разложению ДАДНЭ

демонстрируют высокую термическую стабильность этого соединения

практически при всех ситуациях при хранении и использовании

боеприпасов. Одновременно большое внимание было уделено

исследованию поведения ДАДНЭ при различных механических и

ударноволновых воздействиях.

Чувствительность ДАДНЭ к удару и трению определяли с

использованием BAM-test

[178].

Чувствительность к удару. Данные по энергии, вызывающей взрыв

FOX 7, при использования этого метода, представлены на рис. 4.7 в

сравнении с другими ВВ.

ДАДНЭ Тетрил ТНТ Гексоген

Энергия, Дж

Рис. 4.7. Энергия, необходимая для инициирования заряда ДАДНЭ

при ударе

На рисунке для каждого продукта слева показана энергия,

необходимая для 5% взрывов, справа – для 50% взрывов; для ДАДНЭ эти

цифры соответственно равны 3,1 и 23,8 Дж. При падении 5 кг груза

энергия при 50% взрывов равна 17,3 Дж [193], у oктогена в тех же

условиях – 9,6 Дж. Чувствительность к удару на копре с 2 кг грузом

101

(ВАМ) перекристаллизованного продукта составляет 126–159 см, у

гексогена в тех же условиях – 38 см [194]. Из приведенных данных

следует, что чувствительность к удару ДАДНЭ лежит в пределах

диапазона чувствительности штатных взрывчатых веществ.

Чувствительность к трению. По сравнению с тротилом и тетрилом,

которые при этом испытании не чувствительны, ДАДНЭ более опасен.

Испытания при максимальном прижатии 360 Н дали 5 взрывов из 6

испытаний. Тем не менее, некоторые исследователи [176] считают его

малочувствительным к трению. Для перекристаллизованного из смеси

вода-NМП продукта не наблюдали взрывов при 353 Н [193]. Большое

влияние очистки на чувствительность ДАДНЭ подтверждается

следующими данными: взрыв происходит у неперекристаллизованного

образца при прижатии 168–288 Н, у гексогена – при 120 Н, у очищенного

ДАДНЭ – выше 350 Н.

Работоспособность определяли методом метания алюминиевой

пластины, используя прессованные цилиндрические заряды из чистого ВВ

(без флегматизатора) длиной 20 мм, диаметром 21 мм и плотностью 1,7

г/см³ [178]. Пять таких цилиндров собирали в колонку, которую

инициировали 10 г гексогена, флегматизировнного воском (95/5). В торце

колонки был установлен алюминиевый диск. В эксперименте была

измерена скорость свободной поверхности диска при воздействии

ударной волны, вошедшей в алюминий при детонации заряда, по двум

скоростным меткам. Кроме скорости свободной поверхности диска

определяли также скорость детонации заряда. Для измерения последней

использовали простые прессованные образцы.

Данные по скорости метания алюминиевого диска, скорости

детонации и давлению в детонационной волне представлены в табл. 4.8.

Таблица 4.8

102

Взрывчатые характеристики ДАДНЭ

Параметр ДАДНЭ ТНТ Гексоген Октоген

Скорость детонации, км/с 8,0 6,8 8,3 8,3

Скорость метаемой

пластины, км/с

1,3 0,94 1,3 1,4

Давление в ударной волне,

ГПа

26 17 26 28

В опытах использовали смеси гексогена с воском (95/5) и октогена с воском (97/3) с

размером частиц и плотностью такой же, как у ДАДНЭ.

Определение взрывчатых характеристик ряда МЧВВ в

идентичных условиях было проведено в работе

[179]. Полученные данные

приведены в табл. 4.9.

Таблица 4.9

Сравнение рабочих характеристик ряда МЧВВ

Свойство ДАДНЭ Гексоген ТЕХ ТАТНБ

Скорость детонации , м/с* 9090 8800 8750 8110

Давление детонации, ГПа* 36,6 34,7 36,5 31,1

Чувствительность к удару, см (груз 2

кг, 50% взрывов)

126 38 177 170

Чувствительность к трению (сила

прижатия), кг (отсутствие взрыва или

загорания в 5 измерениях)

>36 12 >36 >36

• Расчет по Cheetah v 2.0

Можно сделать вывод, что в ряду рассмотренных в табл. 4.9

веществ ДАДНЭ по совокупности свойств превосходит остальные.

4.4. Синтез и получение

Известны два принципиально отличающихся подхода к синтезу

ДАДНЭ.

Oдин основан на замещении иода в дииододинитроэтилене на

аминогруппы. Эта реакция была осуществлена в 1992 г Баумом с

сотрудниками в Швеции для ряда аминов, но не аммиака.

Другой, впервые осуществленный в СССР и затем опубликованный

в Швеции в 1998 г. [176], – нитрование гетероциклических соединений,

103

содержащих в цикле фрагмент – NH-CR

-N- до гемдинитросоединений с

последующим раскрытием цикла. В качестве исходных соединений в этом

методе используют 2-метилимидазол, 2-метилимидазолон, 2-метил-4,6-

пиримидиндион (МПД) и ряд других соединений.

Химизм процесса может быть представлен следующей схемой:

NNH

NHNH

HNO

-N

O/NH

Как видно из представленной схемы, промежуточным продуктом

синтеза является дикетон, разрушение которого приводит к целевому

продукту. Наиболее часто используемым нитрующим реагентом в

процессе являются серно-азотные кислотные смеси.

Ниже приводятся основные методы синтеза ДАДНЭ.

Синтез ДАДНЭ из ацетамидина через 2-метокси-2-метил-4,5-

имидазолидиндион (ММИД) [195]

Первый вариант синтеза

Стадия 1. В 2 л колбу помещают 860 мл метанола и 232 мл 30%

раствора метилата натрия в метаноле. 36,48 г (0,38 моль) гидрохлорида

ацетамида добавляют при комнатной температуре к перемешиваемому

раствору. Диэтилоксалат (55,88 г, 0,38 моль) в метаноле (400 мл)

добавляют к смеси в течение 3 ч с последующим перемешиванием еще в

течение 1 ч; рН реакции поддерживают около 4 добавлением

концентрированной НСl при температуре ниже 30

С. Нерастворимые соли

удаляют фильтрованием, а фильтрат упаривают досуха при температуре не

выше 30

С, до образования белого осадка. Последний смешивают с 320 мл

кипящего метанола, чтобы удалить остаток солей при горячем

104

фильтровании и частично отгоняют метанол. После охлаждения в течение

ночи в холодильнике получают 35,5 г (64%) кристаллического ММИД.

Стадия 2. В колбу помещают 198 мл концентрированной H

охлаждают ee на ледяной бане и медленно добавляют 35,4 г ММИД.

Получают прозрачный желтый раствор, к которому добавляют по каплям

в течение 1 ч при температуре не выше 30

С 43 мл 70% HNO

. В конце

слива образуется светло-оранжевая суспензия, которую перемешивают

еще 30 мин 2,2-динитрометилен-4,5-имидазолидиндион (ДНМИД) –

сырец отфильтровывают, высушивают на воздухе (выход 63%) и переносят

в колбу со 120 мл воды.

Стадия 3. К водной суспензии ДНМИД приливают по каплям 30%

раствор аммиака при 20 – 30

С до достижения рН 9. Суспензию

перемешивают при комнатной температуре еще 2 ч, затем осадок

отфильтровывают и 4 раза промывают водой. После воздушной и

вакуумной сушки получают желтый кристаллический осадок ДАДНЭ.

Выход 19,66 г (54,1%).

Суммарный выход по ацетамидину составил 35%.

Позднее 2 и 3 стадия этого процесса были описаны для укрупненных

опытов.

Второй вариант синтеза

Отличается использованием свежеприготовленного метилата натрия.

Стадия 1. Металлический натрий (7,7 г, 0,34 моль) растворяют в

300 мл метанола и к раствору добавляют 9,6 г (0,1 моль) гидрохлорида

ацетамида. Раствор перемешивают 15 мин, после чего к нему в течение 3 ч

добавляют раствор 15,1 г (0,103 моль) диэтилоксалата в 100 мл метанола.

Реакционную смесь обрабатывают газообразным НСl до рН 5.

Отфильтровывают выпавший осадок NaCl и фильтрат упаривают при 30–

С до объема 70–80 мл. Из концентрата выпадает белый осадок,

105

содержащий примесь NaCl. Его экстрагируют ацетоном в приборе

Сокслета и после перекристаллизации из метанола получают 9,6 г ММИД

(выход 64%).

Стадия 2. ММИД (1,4 г) растворяют при 15 – 20

С в 9 мл H

(ρ = 1,84 г/см

) и приливают к нему по каплям в течение 5 мин 1,5 мл

концентрированной HNO

при температуре не выше 30

С. Через 10 мин

образуется осадок ДНМИД, который отфильтровывают, промывают 3 раза

трифторуксусной кислотой (по 5 мл) и сушат в вакууме при комнатной

температуре. Выход продукта – 63% от теоретически возможного.

Стадия 3. Проводится так же, как в предыдущем примере. Выход по

ацетамидину около 30% [196].

Синтез ДАДНЭ из 2-метилимидазола [176]

В 40 мл концентрированной H

при 15–20

С растворяют 4,1 г

(0,05 моль) мелко измельченного 2-метилимидазола. При интенсивном

перемешивании и той же температуре в течение получаса к раствору

добавляют 8 мл концентрированной HNO

(ρ =1,52 г/см

). Темный вначале

раствор постепенно светлеет до розового. Через 3 ч выпадает белый

осадок, который несколько раз промывают трифторуксусной кислотой и

высушивают в вакууме при 0

С. Получают с выходом 15% (1,7 г) белый

кристаллический ДНМИД.

1,2 г ДНМИД растворяют в 5 мл воды и добавляют 2 мл 25%

аммиака для достижения рН 8–9. Через несколько секунд после

исчезновения белого продукта выпадают желтые кристаллы ДАДНЭ –

сырца, которые промывают водой и сушат при 50

С. Получают 0,8 г

ДАДНЭ (выход при гидролизе выше 87%, суммарный выход на

2-метилимидазол около 13%).

Синтез ДАДНЭ из 2-метил-4(3Н)-имидазолона [196]

106

2-Mетил-4(3H)-имидазолон добавляют порциями к смеси 2 мл 100%

HNO

и 9 мл 90% H

при 0 – 5

С. Полученный прозрачный раствор

медленно в течение часа нагревают до 15

С и выдерживают при этой

температуре еще 1 ч. Реакционную смесь разбавляют 6 мл трифтор–

уксусной кислоты, охлаждают до 5

С, осадок отфильтровывают,

промывают его трифторуксусной кислотой, сушат и получают с выходом

27% ДHМИД. Дальнейшая обработка по предыдущей прописи.

Синтез ДАДНЭ из 2-метил-4,6-пиримидиндиона

[196]

Вариант 1. Растворяют 5,1 г МПД в 40 мл концентрированной

при 15–20

С, при той же температуре в течение получаса

прибавляют 8 мл азотной кислоты (ρ =1,52 г/см

). Через 3 ч реакционную

смесь выливают в воду, отфильтровывают блестящие желтые кристаллы,

промывают их водой, высушивают при 50

С и получают 2,6 г ДАДНЭ

(выход 35%).

Вариант 2. [197]. К 38 мл концентрированной Н

при

интенсивном перемешивании и 15–20

С порциями прибавляют 12,6 г (0,07

моль) МПД, охлаждают до 5–10

С и при этой температуре добавляют 85 г

98% HNO

. Через 1 ч реакционную смесь охлаждают до 0–5

С и выливают

в 700 мл воды. Через 12 ч выпавший осадок отфильтровывают и

перекристаллизовывают из ДМФА. Выход ДАДНЭ 8,1 г (75%), т. пл. 220

(с разложением).

В работе [186] описана пилотная установка для получения ДАДНЭ,

имеющая производительность 7 кг продукта сырца за одну операцию (в

день может быть проведено 2 операции). Процесс включает две стадии.

Стадия 1. В аппарате вместимостью 600 л, снабженном рубашкой,

змеевиком для охлаждения и нагревания и выносным холодильником для

конденсации паров, за одну операцию получают 15 кг МПД. Тот же

реактор используют для приготовления раствора МПД в серной кислоте.

107

Стадия 2. Нитрование проводят в 50–литровом реакторе с рубашкой

и змеевиком, в которые подается хладагент, способный поддерживать

температуру 0

С. К раствору МПД в серной кислоте при температуре

близкой к 25

начинают дозировку

азотной кислоты. Время слива 30 мин,

общее время нитрования 2 ч. При повышении температуры в реакторе до

С дозировка азотной кислоты автоматически прекращается. Выпадение

промежуточного продукта начинается после приливания половины HNO

После завершения выдержки содержимое нитратора выливают при

перемешивании в расположенный под ним реактор вместимостью 500 л с

водой. Происходит образование ДАДНЭ и СО

. Осадок отфильтровывают,

промывают и сушат. Получают порошок со средним размером частиц 25

мкм. Выход на стадии 80%.

Процесс самопроизвольного разложения реакционной смеси

начинается при температуре ниже 100

С, суммарный тепловой эффект

реакции позволяет повысить ее температуру на 120

С, что может привести

к выбросу. Поэтому осуществляется жесткий контроль за температурой и

содержанием азотной кислоты в реакторе.

Большое внимание уделялось вопросам перекристаллизации

ДАДНЭ для получения продукта высокой плотности и требуемой

кристаллической формы. Кроме отмеченных выше работ [192, 195] этой

теме посвящен цикл исследований, выполненных в Польше

[193,198,199].

Для получения кристаллов с размером 100–300 мкм первоначально

стабилизировали «сырой» технический ДАДНЭ, синтезированный

нитрованием 2-метил-4,6-пиримидиндиона, кипячением в течение 8 ч. в

0,1% растворе бикарбоната натрия. Затем его перекристаллизовывали из

воды или смесей вода – NМР. Гладкие хорошо сформированные частицы

образуются в системе вода : NМП = 75:25 при медленном охлаждении

(0,3

С в минуту) и длительной выдержке (6 –12 ч) при перемешивании и

108

температуре 25 или 60

С. Основная часть кристаллов (по массе) имеет

размер 220–450 мкм.

4. 5. Применение

Перспективы применения ДАДНЭ, в первую очередь, связаны с его

меньшей чувствительностью к механическим воздействиям по сравнению

с гексогеном и октогеном при близкой мощности. Необходимо при этом

отметить, что продукт плохо прессуется, и следует ожидать, что он будет

преимущественно использоваться в смесях с флегматизатором или

полимерным связующим.

Подробное исследование одного из таких составов было проведено в

работе [175]. Скорость детонации составила 8400 м/с, критическая

толщина детонирующего слоя 0,65 мм, метательная способность при

плотности 1,86 г/см

характеризуется скоростью метания стальной

пластины – 2265 м/с и несколько ниже, чем у гексогена. При определении

ударно-волновой чувствительности методом Gap-test с преградой из

оргстекла детонация наблюдалась при толщине преграды 8 мм и отказ при

толщине 16 мм; пороговое давление инициирования в ударной волне около

5,5 ГПа. В этой работе показано, что по условиям теплового взрыва

ДАДНЭ близок к гексогену.

Рассматривается возможность использования ДАДНЭ в порохах и

ТРТ. В связи с этим было проведено изучение его совместимости с такими

веществами, как САВ (ацетобутират целлюлозы), Estane (термопластичные

полиуретаны), GAP (глицидилазидополимеры), HTPB, Viton

(фторированные каучуки), HMDI (гексаметилендиизоцианат), Nena

(активное связующее на основе нитроксиэтилнитрамина), K-10

(нитроароматический пластификатор, содержащий 65% 2,4-динитро- и

35% тринитроэтилбензола) и другими, которое показало возможность их

одновременного применения

[186] . Установлено, что использование для

109

сшивания полимеров изоцианатов также не сказывается на стойкости

ДАДНЭ.

Расчеты показали, что в твердотопливных композициях,

содержащих металлический алюминий, замена гексогена на ДАДНЭ

практически не приводит к снижению импульса

[179].

Известно, что в 2001 г. цена на ДАДНЭ составляла 3$ за 1 г [195];

хотя в настоящее время стоимость ДАДНЭ снизилась и составляет 0,5$ за

1 г, она существенно превосходит стоимость гексогена и октогена. Однако

разработчики рассчитывают, что простота технологии (фактически одна

стадия) при крупном производстве позволит значительно снизить цену и

приблизить ее к цене циклических нитраминов, несмотря на более дорогое

сырье

[184] .

5.. ГЕКСАНИТРОСТИЛЬБЕН

Среди соединений, привлекающих в последние десятилетия

внимание специалистов, важное место занимает 2,2’,4,4’,6,6’-

гексанитростильбен (ГНС, гексанитродифенилэтилен, 1,2-бис(2,4,6-

тринитрофенил)этилен, НNS).

Первое сообщение о ГНС было опубликовано в 1912 г. Райхом и др.

[200]. Однако через 50 лет было показано, что описанное соединение с т.

пл. 211

С является 2,2’,4,4’,6,6’-гексанитродибензилом (ГНДБ), а

истинный ГНС был получен впервые в «Noval Advance Laboratory» и

имел т.пл. 317

С [201]. Совокупность свойств, а именно: высокие

термическая стабильность и устойчивость к электрическим и

110