Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества
Подождите немного. Документ загружается.
радиационным воздействиям, малый КДД, высокая восприимчивость к
детонации при коротком импульсе давления в сочетании с невысокой
чувствительностью к удару определили широкую область применения
ГНС в различных взрывчатых составах и изделиях. Из-за этих свойств
ГНС относят к числу МЧВВ, несмотря на близость его взрывчатых
характеристик к тротилу.
5.1. Физические, химические и взрывчатые свойства
Основные характеристики ГНС представлены в табл. 5.1. Так как в
литературе используются обозначения ГНС-1 и ГНС-2, относящиеся к
продуктам, полученным по различной технологии (см. ниже), в таблице
приводятся данные для обоих продуктов.
Чистый ГНС – светло-желтые игольчатые кристаллы (из
нитробензола), т.пл. 319–323
0
С, плотность 1,74 г/см
3
, практически
нерастворим в воде, петролейном эфире, ограничено растворим в
большинстве органических растворителей, удовлетворительно в ДМФА и
ДМСО. Его растворимость в ДМФА при 100
0
С равна 6 мас.%
Таблица 5.1
Физические и термодинамические свойства ГНС [202]
Характеристика
ГНС-1* ГНС-2
**
Температура плавления,
0
С 317 319
Плотность монокристалла, г/см
3
1,74 1,74
Насыпная плотность, г/см
3
0,32–0,45
0,45 –1,0
Энтальпия образования, H
f
, кДж/моль
ккал/моль
ккал/кг
68±10
16,3±2,5
36
–
Теплота сгорания, Дж/г
кал/г
14425
3451
14425
3451
*
получен при кристаллизации из ДМФА, игольчатые кристаллы;
**
получен при перекристаллизации из HNO
3
, орторомбические кристаллы [203]
Данные о строении кристаллической решетки ГНС (для сравнения
приведены данные для тротила) представлены в табл. 5.2 .
111
Таблица 5.2
Параметры кристаллической решетки ГНС и ТНТ
Соединение Характеристики единичной ячейки, Å
А В С
β ,
0
Объемная
группа
Число
молекул в
ячейке
ГНС 21,159 5,585 14,693 110,04 Р
2 /С
4
ТНТ 21,230 6,08 14,958 110,12 Р
2 / С
8
Аддукт
*
10,685 5,684 14,421 104,18
–
2
*предположительно комплекс 2 ТНТ: ГНС [204]
Краткие сведения о спектральных характеристиках ГНС и основных
промежуточных продуктов его синтеза представлены в табл. 5.3.
Таблица 5.3
Характеристические полосы спектров ГНС и промежуточных
продуктов его синтеза
Тип
спектра
Тринитрохлорбензил ГНДБ ГНС
ПМР, δ ,
м.д.
CDCl
3
, 5,13 (2Н,с,
СН
2
), 8,95(2Н, с, Ar)
DMSO-d
6
9,05
(c,4H,Ar), 3,39
(c, 4H, CH
2
) [206]
DMSO-d
6
, 7,15 (с,2H,CH), 9,15
(с,4H, Ar) [207]; 7,11 (с,2H,CH),
9,07 (с,4H, Ar) [208]
ИК-спектр,
ссм
-1
3110 с, 3070 ср, 3030 с,
1622 с, 1605с, 1535 ос,
1455 с, 1342 ос, 1278с,
1275, 1205 с, 1172с,
1091с, 929с, 924 с, 803 с,
730с, 716 с
–
3100с, 3010 сл, 2890 сл, 1617с,
1600 с, 1540 ос, 1466сл, 1405 ср,
1349ос, 1087 ср, 959 ср, 925 с,
746с,730с,721с
Имеются сведения об использовании для анализа ГНС
спектроскопического [205] и хроматографических
методов. Так при
использовании ВЭЖХ определение проводили на обратимой фазе С-18 с
использованием подвижной фазы метанол – вода различного состава. Для
смеси 50:50 время выхода составило для ГНС – 2, а для ТАТНБ – 4 минуты.
При ТСХ (элюент бензол) для ГНС R
f
=0,38.
112
Данные о взрывчатых и других специальных свойствах ГНС
представлены в табл. 5.4.
Таблица 5.4
Взрывчатые и специальные свойства ГНС
[202]
Характеристика ГНС-1 ГНС-2
Чувствительность к удару, 50%, груз 2,5 кг,
см
44 61
Термическая стабильность, см
3
/ (г · ч.) при
температуре,
0
С
1,8/260;
2,7/280
0,3/260
2,7/280
Скорость детонации, м/с при плотности
г/см
3
7000/1,70; 7130 [209]
6150*
КДД, мм ~0,5 мм
Температура воспламенения,
0
С 325
Теплота сгорания , кДж/кг 14460
Чувствительность к трению, кг/см 440
*
после 200 ч. экспозиции при 238
0
С
ГНС мало чувствителен к электрической искре, устойчив к
радиационному воздействию, менее чувствителен к удару, чем тетрил.
5.2. Синтез и технология
В литературе описан ряд методов получения ГНС. Однако следует
рассматривать два принципиально различных направления – с
использованием и без использования хлора как окислителя.
В основу первого положены работы К. Шипп
[201], согласно
которым ГНС получают из ТНТ при обработке его гипохлоритом натрия в
щелочных средах.
113
NO
2
NO
2
O
2
N
CH
3
NO
2
NO
2
O
2
N
CH
2
-
NO
2
NO
2
O
2
N
CH
2
Cl
NO
2
O
2
N
NO
2
O
2
N
NO
2
O
2
N
NO
2
O
2
N
NO
2
O
2
N
NO
2
O
2
N
Схема получения ГНС из ТНТ при использовании NaOCl
Схема процесса включает последовательное образование
тринитробензил-аниона (ТНБ-А) и тринитробензилхлорида (ТНБХ).
Последний может быть превращен либо в ГНДБ, либо непосредственно в
ГНС. В первых публикациях [210] сообщалось о проведении синтеза в
одну стадию с выходом неочищенного продукта 42% (выход после
очистки составлял 25–35%). Процесс проводили в присутствии щелочей,
которые обеспечивают образование ТНБ-А из ТНТ на первой стадии, а на
второй – способствуют отщеплению двух молекул НСl. Обращает на себя
внимание сравнительно низкий выход целевого соединения. Основная
часть ТНТ превращается в сложную смесь промежуточных и побочных
продуктов. Ориентировочный состав органической фазы, по данным
работы [206], представлен в табл. 5.5.
Так как ТНТ и его производные вступают с основаниями в ряд
параллельных реакций, на выход и качество получаемого ГНС сильное
влияние оказывает рН реакционной среды.
114
Таблица 5.5
Состав продуктов взаимодействия ТНТ с гипохлоритом натрия
Соединение Содержание,% Хроматография
ТСХ, R
f
ВЭЖХ*, время выхода, мин
ГНС 30–45 0,38 38,5
ГНДБ 5–10 – 50,6
ТНБХ 5–10 0,83 –
Тринитробензальдегид 5–10 0,56 5,8
Тринитробензойная кислота 2–5 0,58 –
Тринитробензиловый спирт 5–10 – –
Тринитробензол 5–10 0,79 6,9
Пикриновая кислота 0–2 0,17 –
Тринитротолуол 5–10 0,86 12,8
Пикрилхлорид Следы 0,89 12,0
Хлорпикрин Более 1 – –
Динитроантранил 1–5 0,64 9,2
Неустановленные 5–10 – –
*
Обращенная фаза Partisyl-0,1-ODS-2; подвижная фаза:40% метанола и 60% воды
В работах K.Шипп было показано, что ТНБХ [211] и ГНДБ [212]
могут быть выделены из реакционных смесей с хорошими выходами.
Известные работы по этому направлению можно разделить на 3
группы:
1) получение ГНС без выделения промежуточных продуктов;
2) выделение ТНБХ и его превращение в ГНС;
3) выделение ГНДБ и его окисление в ГНС.
Одностадийный синтез ГНС явился предметом многочисленных
патентов и лег в основу промышленного метода получения этого ВВ.
Первоначальная методика синтеза ГНС, описанная Шипп, основана
на использовании гипохлорита натрия в среде смешанного органического
растворителя. При ее применении было установлено, что выход ГНС в
значительной степени обусловлен изменением основности среды в ходе
процесса.
Для повышения выхода ГНС было предложено добавлять в
реакционную смесь гидрохлориды аминов, имеющие рК
а
9–11,25, что
115
позволило регулировать основность реакционной массы и уменьшить
образование побочных продуктов. Наиболее эффективными оказались
соли третичных аминов, расход которых составляет 0,4–0.5 моль на моль
ТНТ. Такой гидрохлорид добавляют к реакционной смеси после
определенного времени реакции, когда ТНБХ уже образовался и НСl,
связывая избыток щелочи, обеспечивает поддержание нужного значения
рН. Использование гидрохлорида триметиламина позволило поднять выход
ГНС до 50%, триэтиламина – до 43%.
Необходимость регулирования рН реакционной массы в ходе синтеза
ГНС показана в патенте [213], в котором приведены данные по влиянию
рН на выход ГНС. Как и в патенте [210], реакцию проводили в системе
ТГФ–метанол (2:1 по объему) при 10–16
0
С. Влияние рН на выход при
одинаковом времени выдержки иллюстрируют данные табл. 5.6.
Совокупность этих исследований, выявивших влияние таких
факторов, как рН среды, содержание воды в системе метанол–ТГФ –
вода и ряда других [214], и полученные в них кинетические данные по
соотношению скоростей процессов образования ГНДБ и ГНС легли в
основу разработки промышленного производства ГНС.
Таблица 5.6
Зависимость выхода ГНС от рН на стадии выдержки
рН Выход, % рН Выход, %
9 13 10,5 46,6
9,5 30 11 39,7
10 47,7 12 26,7
Выше отмечалось, что одним из промежуточных продуктов синтеза
ГНС является ТНБХ. В патенте [215] указывается, что если при получении
ГНС в одну стадию (в соответствии с [212]) прервать реакцию через одну
минуту добавлением разбавленной HCl, то можно выделить ТНБХ с
выходом 85%.
116
При действии щелочи ТНБХ можно превратить в ГНС с выходом
50%. Предпринимались многочисленные попытки увеличить выход на
этой стадии. В первую очередь, внимание обращали на природу основания
и условия проведения процесса. Было показано
[204], что если синтез
проводить в двухфазной системе: водный раствор щелочи и раствор ТНБХ
в органическом растворителе (метиленхлориде, дихлорэтане, хлороформе)
в присутствии катализатора переноса фазы (четвертичные соли аммония,
например, хлорид триэтилбензиламмония), то выход ГНС достигает 75%.
Исследователи отмечают необходимость интенсивного перемешивания
реакционной смеси.
Изучение влияния основности и пространственного строения 17
азотистых оснований на образование ГНС из ТНБХ показало, что
максимальный выход достигается при использовании аминов с рК
b
3,2–4,5
(триэтиламин, этилендиамин, этаноламин) и составляет 64–70%. При
использовании менее основных аминов с рК
b
>6 (триэтаноламин, пиридин)
выход ГНС снижается до 10%, а более основного пиперидина (рК
b
2,4) –
до 40%. Использование аминов для повышения выхода ГНС предложено и
в патенте [216].
Вторым важным промежуточным продуктом в синтезе ГНС является
ГНДБ. Уже Шипп и Каплан [212] показали, при взаимодействии ТНТ с
гипохлоритом натрия (при меньшем по сравнению с синтезом ГНС
расходе последнего) с выходом до 79% может быть получен ГНДБ. Они
указали на возможность превращения последнего в ГНС, но не привели
условий синтеза.
Возможность получения ГНДБ из тротила рассматривали Гилберт
и Моррисон [217], которые разработали процесс его изготовления с
использованием водного раствора гипохлорита и гидроксида натрия или
другой щелочи и раствора ТНТ в смеси спирта и несмешивающегося с
117
водой растворителя. Использование такой системы позволяет выделять
ГНДБ, не содержащий ТНТ.
Совершенствуя этот процесс, Гилберт [218] предложил
использовать в качестве реагентов для превращения ГНДБ в ГНС бром– и
другие галогенсукцинамиды в среде органических растворителей, как
полярных апротонных (ДМСО, ДМФА, ацетонитрил, ТГФ), так и
неполярных (толуол и хлорбензол). Реакция может протекать как в
жидкой фазе, так и в суспензии. Необходимое условие для ее протекания –
наличие основания, например, пиридина или триэтиламина. В отсутствие
оснований реакция не идет, основности ДМФА недостаточно для
протекания процесса. Оптимальным является одновременное
использование ДМФА и пиридина при расходовании более 2 моль брома
на 1 моль ГНДБ при 70
0
С. Очищенный ГНС был получен с выходом 92%.
Тот же автор показал, что при окислении ГНДБ в ГНС можно
отказаться от использования галогенов. В качестве окислителя можно
применять аммиакаты медных солей [219], при этом выход повышается до
67%. Еще более высокий выход (до 83%) получен при использовании в
качестве окислителя сульфата двухвалентной меди. Расход CuSO
4
может
быть значительно снижен, если через раствор барботировать воздух.
Было показано, что система сульфат меди – гексаметилфосфортри
_
амид (ГМФТА) обладает уникальными свойствами (табл. 5.7 и 5.8). Все
приведенные в табл. 5.7 растворители относятся к числу апротонных,
сильно полярных, тем не менее, различие в выходе превышает двукратное.
Таблица 5.7
Влияние природы растворителя на выход ГНС при окислении ГНДБ
Растворитель Выход ГНС, %
ДМФА 54
NМП 38
ДМСО 54
Пиридин 58
118
ГМФТА 83
Отмечается сильное влияние природы соли на выход ГНС при
проведении окисления в среде ГМФТА. В условиях, аналогичных выше
приведенным, использование различных солей меди и кобальта изменяет
выход почти в 3 раза, что иллюстрируется данными табл. 5.8.
Позднее Гилберт показал, что выход ГНС может превышать 80%
при использовании не только ГМФТА, но и ДМФА.
Было установлено, что при окислении кислородом, наряду с солями и
комплексами меди и кобальта, роль катализатора могут играть слабые
основания : гидроксид аммония, нитриты калия и натрия и ряд других.
Таблица 5.8
Влияние природы соли на выход ГНС
Соль Выход ГНС, %
CuBr
2
33
Cu(OOCH
3
)
2
H
2
O 58
CuCl
2
46
CoCl
2
6H
2
O 33
Co(OOCH
3
)
2
4H
2
O 33
Co* 33
CuSO
4
83
*
комплекс с этилендиаминпентандионом
Недавно были опубликованы данные о получении ТНБХ и ГНС в
лабораторном трубчатом реакторе [220], представляющем собой трубку
длиной 190 мм и диаметром 4,75 мм с 27 неподвижными
перемешивающими элементами, погруженную в охлаждающую смесь.
Растворы ТНТ в смеси ТГФ–метанол–вода и NaOCl в воде подавались
дозировочными насосами по трубкам с внутренним диаметром 0.75 мм в
смеситель объемом 1 мкл и оттуда в реактор. Реакцию прерывали
добавлением соляной кислоты. Показано, что хороший, практически
количественный выход технического продукта с высоким (>90%)
содержанием ГНС обеспечивается при избытке NaOCl, равном 1,2–1,4
моль на 1 моль ТНТ. При отношении NaOCl к тротилу равном 0,5:1 (моль)
119
основным продуктом является ГНДБ. Оптимальный выход ГНС
достигается при поддержании в ходе опыта рН в пределах 9 – 11,5.
Основными примесями в техническом продукте являются ГНДБ,
непрореагировавший ТНТ и неизвестный продукт, который образуется при
использовании избытка NaOCl (ему приписывают строение
α -замещенного ГНС).
В опытах, где реакцию быстро прерывали, выход ТНБХ достигал
95%.
Второе направление основано на окислении тротила в основной
среде в отсутствие хлора.
В соответствии с приведенной ниже схемой первой стадией
процесса является образование ТНБ-А, который под действием
окислителей превращается в тринитробензил-радикал (ТНБ-Р). Окисление
протекает медленно, и при наличии в реакционной смеси соединений,
легко вступающих в реакции нуклеофильного замещения, например,
других изомеров ТНТ, весь ТНБ-А расходуется в этих процессах [221].
При рекомбинации ТНБ-Р образуется ГНДБ. Последний в присутствии
оснований дает анион, окисляющийся в ГНС.
NO
2
NO
2
O
2
N
CH
2
-
O
2
N
NO
2
O
2
N
CH
C
H
2
NO
2
O
2
N
NO
2
NO
2
NO
2
O
2
N
CH
2
.
O
2
N
NO
2
O
2
N
C
H
2
C
H
2
NO
2
O
2
N
NO
2
-
O
2
N
NO
2
O
2
N
C
H
C
H
NO
2
O
2
N
NO
2
Схема окисления ТНТ в ГНС без использования NaOCl
120