Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

Из фотографий видно, что форма кристаллов не оптимизирована, и

возможно дальнейшее снижение чувствительности ДАДНЭ.

Физические свойства ДАДНЭ

ДАДНЭ – желтый кристаллический продукт, по данным [181–183]

существует в трех кристаллических модификациях: удлиненные

четырехгранные тетраэдрические призмы (из ацетона), шестигранные

призмы и кристаллы ромбической формы (из смесей ацетон–вода). Его

основные физические и физико-химические характеристики представлены

в табл. 4.2, в которой для сравнения приведены данные для образцов,

полученных в России и Швеции в различные годы.

Таблица 4.2

Основные характеристики диаминодинитроэтилена

[175,176]

Параметры ДАДНЭ [175] FOX-7 [176]

I II III

Плотность монокристалла, г/см

1,89 1,88

Размеры кристаллов, мкм 4 – 10 350 – 500

Энтальпия образования, ккал/моль

кДж/моль

ккал/кг

– 32

–134

–216

– 32

–134

–216

I II III

Температура вспышки,

С 279* 215

Теплота взрыва. ккал/кг 1090 1160±15

Кислородный баланс –11 –11

Скорость детонации, м/с – 8335 (эксперимент)**

8290–8300 [184]

* с 5-с задержкой; **при плотности 1,76 г/см

Гравиметрический состав ДАДНЭ может быть проиллюстрирован

следующими данными:

Размер частиц, мкм <50 50–

100

100–200 200–400 400 –800

Содержание, % 15,96 9,40 25,94 41,40 7,30

Данные по растворимости ДАДНЭ в различных растворителях

представлены в табл. 4.3.

Таблица 4.3

Растворимость ДАДНЭ в различных растворителях

(в 100 мл растворителя при 20

С) [185].

Растворитель г

Вода (100

С) 1,6

Ацетон, уксусная кислота, бутанол <0,1

Этилацетат, нитрометан, вода <0,1

Ацетонитрил < 0,5

Циклогексанон < 0,5

Диметилформамид 21

N-метилпирролидон 32

Диметилсульфоксид около 45

Показано, что перeкристаллизация из ацетона позволяет повысить

плотность монокристалла от 1,877± 0,005 до 1,881± 0,005 г/см

[185]

Спектральные характеристики ДАДНЭ

В УФ-спектре ДАДНЭ наблюдаются максимумы при 216 нм (С=С-

связь, обычно при 165 нм) и при 279 нм, в ИК-спектре – полосы при 3408 и

3330 см

-1

, относяшиеся к аминогруппе и 1520 и 1472 см

-1

– к нитрогруппе

[179].

Исследование спектров ЯМР проводили на приборе Bruker DMX

400WB в среде ДМСО–d

при комнатной температуре (табл. 4.4).

В таблице приведены спектры технического ДАДНЭ и продукта после

длительной экспозиции при температуре выше 160

С.

Таблица 4.4

Химсдвиги в ЯМР-спектрах различных форм ДАДНЭ [179]

Продукт

Н-химсдвиг,

м.д.

С-химсдвиг,

м.д.

N-химсдвиг,

м.д.

ДАДНЭ 8,55

8,64 (СD

Cl)

157,9; 129,1

158,3, 128,1

–24,0; –276,7

ДАДНЭ после

термостатирования

8,75 158,1; 128,1

–24,7; –271,8

90,1±1,2 Hz

ДАДНЭ показал два ожидаемых сигнала в

C- ЯМР спектре с δ =

157.9 и 129.1м.д., никакого щепления

C-сигнала не видно. В

N-ЯМР,

азот нитрогруппы проявляется при δ = –24.0 м.д. и азот аминогруппы

виден с δ = –276.7 м.д. Протоны NH

появляются при δ = 8.55 м.д. в ПМР

спектре. Для сравнения в табл 4.4. и на рис 4.3 помещен спектр

термостатированного FOX-7. Отмечают, что для азота группы NH

проявляется щепление сигнала в триплет. Это означает, что два протона

связаны с азотом.

В масс-спектрах, полученных методом электронного удара (70 и

20 эВ) наблюдается интенсивный пик молекулярного иона,

свидетельствующий о высокой стабильности соединения. Пики, связанные

с потерей воды (М-18) или NO (М-30), характерные для масс-спектров

многих нитросоединений, выражены слабо.

Интенсивная полоса м/е = 86 возможно свидетельствует об

отщеплении азотной кислоты, практически отсутствует полоса м/е=46

(нитрогруппа), но имеется интенсивная полоса м/е = 44 (СО

, N

O и др.).

-600-100400

м.д.

-400-2000200

м.д.

Рис. 4.3.

N-ЯМР спектр ДАДНЭ (А) и продукта после

термостатирования (Б)

Так как на обычных колонках с обращенной фазой ДАДНЭ часто

идет вместе с фронтом, для ВЭЖХ-анализа были выбраны следующие

условия определения: колонка Hypersorb 100*3 (Themo Hypersorb),

элюенты: 99% воды и 1% трифторуксусной кислоты или 99%

ацетонитрила и 1% трифторуксусной кислоты. Cкорость подачи 0,8 мл/

мин [186]. Эти условия обеспечивают успешное проведение анализа.

Химические свойства

Значение рК

для ДАДНЭ составляет 10,6, и при рН 11–13 в водных

растворах он существует преимущественно в форме соли. При

повышенных температурах в водном растворе КОН ДАДНЭ разлагается с

образованием калиевой соли динитрометана с выходом более 75%. В

эксперименте, в котором 3 г ДАДНЭ смешали с раствором 5,9 г КОН в 50

мл воды и нагревали 3 ч. при 80

С, калиевая соль динитрометана была

получена с выходом 87% [179].

При действии на ДАДНЭ раствора гидразина при температуре 20 –

С происходит замещение одной из аминогрупп и образуется 1-амино-1-

гидразо-2,2-динитроэтилен [187]. Аналогично реакция протекает и с рядом

алифатических аминов, таких как 3-аминопентан, бензиламин и ряд

других. С низшими аминами (1-аминобутан, 2-аминоэтанол и др.)

образуется смесь продуктов моно- и дитрансаминирования. При

взаимодействии с 1,2-этилендиамином и 1,3-пропилендиамином в среде

ДМСО происходит циклизация с образованием пергидропроизводных

имидазола и пиримидина. В отсутствие растворителя может происходить

замещение не только амино-, но и нитрогрупп. При взаимодействии с

гуанидином-основанием образуется только соль

[179,188].

При взаимодействии ДАДНЭ c дибромэтаном в сухом ДМФА в

присутствии гидрида лития был получен 2-(динитрометилен)-

тетрагидроимидазол

[176].

4.2. Термическое разложение

При изучении кинетики термического разложения ДАДНЭ было

установлено, что разложение со значительными скоростями начинается

только при температуре выше 200

С. В ранних работах были получены

завышенные по сравнению с другими нитросоединениями энергии

активации. Было показано, что энергия активации, измеренная методом

ДСК, равна 234 кДж/моль, и обнаружено сильное влияние размера частиц

на этот процесс [186].

Подробное исследование термического разложения ДАДНЭ

методами ДТА – TГA было проведено в Германии

[184], типичные кривые

представлены на рис.4.4. При нагревании со скоростью 5К/мин разложение

становится заметным около 210°C и заканчивается взрывом. При скорости

нагрева 1 K/мин наблюдается два экзотермических этапа: на первом, в

области около 220

С, выделяется больше тепла, но наблюдается

меньшая потеря массы (38 %), чем на втором, в районе 270

С (потеря

массы - 45%). Наличие двух пиков отмечается и в ряде других работ

[181],

причем положение первого пика в области 205–230

С определялось

скоростью нагревания, степенью очистки образца и рядом других

факторов.

Рис. 4.4. Кривые ТГА и ДТА в области разложения ДАДНЭ при

скорости нагревания 1 К/мин

Для определения кинетических характеристик процесса были

проведены изотермические опыты при 185 – 200

С. Механизм разложения

предложено описывать как сумму двух параллельных процессов А --- B

и C----D, где А и С – различные формы ДАДНЭ. Для описания этих

реакций предложены уравнения:

для первой –dα/dt = k (1-α)

· ( 1-α *a),

для второй –dα/dt = k (1-α)

В этих уравнениях α – степень превращения, измеряемая как

потеря массы (или выделение тепла) в данный момент, отнесенная к общей

потере массы (или выделению тепла) на стадии. Данные, характеризующие

процесс, представлены в табл. 4.5

Таблица 4.5

Основные кинетические параметры двух реакций разложения ДАДНЭ

Параметр 1-я реакция 2-я реакция

Предэкспонент 1,015 · 10

2,305 · 10

Энергия активации, кДж/моль* 250,1 304,5

Порядок реакции 2.853 0,462

Степень превращения на стадии, % 41,2 42,1

Тепловыделение, Дж/г 909 518

* В работе [190] приводится энергия активации равная 243 кДж/мол.

При стандартной пробе на стабильность после 48 ч. при 100

С объем

выделившихся газов менее 0,1 мл/г. Температура вспышки 215 – 223

С.

Исследования, проведенные в РХТУ им. Д.И.Менделеева, по

изучению горения и термического разложения ДАДНЭ в изотермических

условиях [191] привели авторов к заключению, что в этих процессах

большую роль может играть превращение основной формы соединения в

аци-форму с последующим разложением последней с отщеплением

азотной кислоты. Параллельное протекание процессов изомеризации и

разложения, по мнению авторов, может являться одной из причин

завышенного значения энергии активации при распаде ДАДНЭ.

В ходе этих исследований была обнаружена еще одна особенность

этого процесса. Как видно из рис. 4.5, кривые накопления газообразных

продуктов имеют насыщающийся характер, т.е. чем ниже температура, тем

меньшая доля исходного соединения разлагается в процессе. При этом

было установлено, что твердый остаток после завершения экспериментов

по данным физико-химических методов анализа идентичен исходному

ДАДНЭ.

Для предварительно термостатированных образцов изменяется и

характер газовыделения (рис. 4.6). Энергия активации близка к указанной

выше 232–241 кДж/моль.

100

120

0 50 100 150 200 250

Время, мин

Обьем газов, мл/г

207

202

192

187

Рис. 4.5. Влияние температуры на объем выделившихся газов при

термическом разложении ДАДНЭ (m/V ≈0,001 г/см

)

При повторном нагревании образцов, выдержанных при 210 –

220

С, на кривых ДСК первый экзотермический пик исчезает и

разложение начинается вблизи 270

С. Следует отметить, что если

термостатированный образец перекристаллизовать из ацетонитрила, он

снова ведет себя как нетермостатированный. Для объяснения этого

феномена (исходный, перекристаллизованный и термостатированный

ДАДНЭ имеют одинаковые рентгеновские-, ИК- и ЯМР-спектры) авторы

работы

[184] допускают, что технический продукт содержит аморфную и

кристаллическую формы и при низкой температуре (210–230

С)

происходит разложение аморфной формы.

Аналогичные результаты получены и в работе [181]. Степень

разложения после термостатирования при 210–215

С в течение 1 ч

составила около 35%. Полученный продукт при ДСК разлагается выше

270

С. Авторы предполагают, что при термостатировании происходит

образование неизвестного соединения из двух молекул ДАДНЭ, так как

при нагревании образца от 20 до 400

С эндотермические пики не

зафиксированы.

100

200

300

400

500

600

700

0 200 400 600 800

Время, мин.

Обьем газов, мл/г

260

250

240

232

Рис. 4.6. Влияние температуры на разложение термически обработанного

ДАДНЭ:

m/V=0,0005 г/см

В 2004 г. в Швеции было проведено подробное исследование

влияния качества перекристаллизованного технического FOX-7 на его

термические свойства [192]. Перекристаллизацию проводили из

ацетонитрила, γ-бутиролактон (БЛ), водных смесей NМП (50 : 50 по

объему) и ДМФА (75:25 по объему) (табл. 4.7). Максимальная температура

растворения во всех системах, кроме ацетонитрила, составляла 95

С, в

последнем – 70

С, скорость охлаждения 0,2 – 0,02

С в минуту. Кроме того,

кристаллы, полученные из БЛ, были перенесены в насыщенный раствор и

оставлены на длительное время, что позволило получить крупные

кристаллы. Кристаллы из ацетонитрилa, NМП и мелкие кристаллы из БЛ

имели двухмерную ромбическую форму, крупные кристаллы трехмерную

ромбическую форму, а из ДМФА – форму параллелепипеда. Крупные

кристаллы из БЛ и из ДМФА имели более гладкую поверхность.

Таблица 4.7

Зависимость размеров кристаллов от природы растворителя

[192]

Растворитель Размер частиц, мкм

N-метилпирролидон/вода 250 – 400

γ -Бутиролактон (после

дополнительной обработки)

<500

γ -Бутиролактон

50 – 185

Диметилформамид/вода 50 – 110

Ацетонитрил <50

Природа растворителя оказывает заметное влияние на поведение

ДАДНЭ при термическом воздействии. При изучении термического

разложения образцов методом ДСК для всех очищенных продуктов

наблюдали эндотермический пик в области 115–120

С, который

идентифицировали как первый модификационный переход, и вблизи 160

(кроме продукта из ацетонитрила) – как второй модификационный

переход. В области выше 220

С наблюдали два экзотермических пика, в

ходе которых в газообразные продукты превращается более 80%

исходного материала.

В циклических опытах в интервале температур 3–195

С положение

эндотермического пика при нагревании сохраняет свое значение (115–

120

), но температура экзотермического пика при охлаждении на 15–20

ниже. Эндотермический пик при 160

при нагревании сохраняется, но

соответствующий ему экзотермический пик при охлаждении не

наблюдается (сравнить с. 89).

4.3. Взрывчатые свойства

100