Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества
Подождите немного. Документ загружается.
условий). Для процесса разложения ими приводятся значение Е
а
= 78 – 87
ккал/моль (327–364 кДж/моль) и lg B = 29,0 – 33,9.
Одновременно было показано, что разложение твердого НТО
является автокаталитическим процессом с необычайно высокой
энергией активации [116].
Термическое разложение НТО и его смесей с силиконом изучали
методами ДСК и термогравиметрии на Тайване Chih –Lung Chang и др.
[123]. В интервале температур 274 – 288
0
С Е
а
=84 ккал/моль (352,7
кДж/моль) для чистого продукта и 61,7 ккал/моль (258,7 кДж/моль) для
смеси НТО с силиконом. Энергия активации для НТО, определенная
методом термогравиметрии, составила 25,5 – 26,2 ккал/моль (107–110
кДж/моль).
Изучено термическое разложение НТО и его растворов в воде и
метаноле, а также и в присутствии ТНТ в температурном интервале 220–
280 С
0
. Для анализа образовавшихся газов использовали ГХ, а для анализа
конденсированных продуктов метод ВЭЖХ
[116]. При изучении
термического разложения смесей НТО с ТНТ скорость разложения обоих
компонентов увеличивалась. Добавки, такие как NO
2
, аммиак, азотная
кислота и нитрат аммония, также ускоряли разложение НТО и ТНТ.
Брасс с сотрудниками [124], а позднее и Оксли c сотрудниками [116]
при изучении термического разложения НТО наблюдали
внутримолекулярный кинетический изотопный эффект, равный 1.67.
Разложение дейтерированного продукта, как сухого, так и в растворе,
происходило заметно медленнее, чем разложение НТО, в состав которого
входили атомы протия. Наблюдался и межмолекулярный кинетический
изотопный эффект при разложении НТО в дейтерированном растворителе
или в смеси с дейтерированным ТНТ (ТНТ-d
3
). Был сделан вывод, что
стадия, лимитирующая скорость процесса, по крайней мере одного из
61
возможных механизмов термического разложения, включает в себя
перенос атома водорода на нитрогруппу и последующее отщепление
НОNО. Считается, что этот механизм доминирует при низких
температурах, тогда как при высоких температурах по конкурирующему
механизму, вероятно, происходит гомолитический разрыв связи
C-NO
2
.
Основным продуктом разложения НТО в конденсированной фазе
является органическая смола, которая не растворяется даже в высоко
полярных растворителях (вода, метанол, этанол, ацетонитрил и
тетрагидрофуран (ТГФ)). В температурном интервале 240 – 280
0
С ГХ
дает такой состав газообразных продуктов термического разложения НТО:
8% NO, 43% N
2
, 6% N
2
O, 6% СО и 37% СО
2
.
Продукты разложения смеси НТО с ТНТ (1:1 по массе) сходны с
продуктами разложения отдельно твердых НТО и ТНТ. Триазол и ТО,
образующиеся в процессе разложения НТО, входят и в состав продуктов
разложения его смесей с ТНТ. ТНТ в смеси с НТО разлагается с
образованием тех же продуктов, что и в чистом виде: 1,3,5-
тринитробензола, 2,6-динитротолуола, 2-амино-4,6-динитробензойной
кислоты и 2,4-динитротолуола. В результате термолиза смесей НТО с
ТНТ также образуются незначительные количества веществ, не
наблюдаемых при разложении чистых компонентов.
При низких (в исследуемом интервале) температурах и ТНТ, и НТО
быстрее разлагаются в растворе, чем в сухом состоянии. Это явление
объясняют способностью растворителя быть донором водорода. При
более высоких температурах (выше 270
0
С для НТО) твердые вещества
разлагаются быстрее, чем в растворе, и можно предположить, что
большую роль начинает играть гомолиз связи С-NO
2
; энергия активации
реакции по этому механизму близка к 251 кДж/моль. При низких
62
температурах энергия активации меньше и происходит перенос
водорода. При разложении ТНТ он переносится на нитрогруппу. Так как
энергия связи C-NOOH меньше, чем связи C-NO
2
, то перенос водорода
облегчает гомолиз связи С-N, а следовательно, и само разложение.
Смеси ТНТ и НТО оказались взаимно дестабилизирующими.
Независимые эксперименты показали, что разложение каждого из
компонентов ускоряет добавление NO
2
, аммиака или протонодонорных
соединений. Вероятно, ТНТ ускоряет разложение НТО за счет
возможности переноса протона, выделения NO
2
или HONO. Следует
отметить, что разложение НТО в присутствии ТНТ происходит быстрее,
чем в присутствии протонодонорного растворителя.
Термическое разложение НТО в 4% водном или метанольном
растворе проводили для того, чтобы исключить влияние кристаллической
структуры; одновременно принималось, что промежуточные
радикальные частицы улавливались растворителем. Разложение
проходило по первому порядку (превращение до 70%) с обычными для
многих энергоёмких материалов энергиями активации (40 – 50 ккал/моль).
Скорости термолиза оказались в основном больше, чем при разложении
твердого НТО.
В исследованном температурном интервале (220 – 270
0
С), скорость
разложения НТО в водном растворе выше, чем в твердом состоянии.
Высокая энергия активации разложения твердого НТО и её понижение
при растворении говорят о том, что энергия активации, рассчитанная для
твердого НТО, представляет собой некую комбинацию энергии его
кристаллической решётки и общей энергии разложения по нескольким
путям.
Разложение НТО в растворе и в открытых пробирках протекают
строго по первому порядку. При разложении НТО образовывалось
63
определённое количество ТО, предположительно в результате
присоединения атома водорода, который занимает место, освобождённое
NO
2
. Основным твердофазным продуктом термолиза НТО является
полимер с формулой, соответствующей полимеризации радикальных
частиц, образующихся после отщепления NO
2
.
Механизм термического разложения НТО изучали Б. Н. Кондриков и
С. П. Смирнов (РХТУ им. Д.И. Менделеева) [125]. При 230
0
С и ниже,
полученные ими константы скорости разложения близки к обычным для
нитросоединений значениям: Е = 45 – 48 ккал/моль (188 – 201 кДж/моль),
lgk=14–15 c
-1
. При высокой температуре, около 260°С, после медленного
разложения и резкого скачка давления происходит самовозгорание
твёрдого вещества в результате накопления продуктов автокаталитической
реакции.
Обнаружено, что автокаталитическая стадия разложения при
температуре >240
0
С заметно ускоряется, если предварительно выдержать
вещество при температуре ниже 180
0
С.
В работе [126] предпринята еще одна попытка объяснить
противоречивые данные по энергии активации термического разложения
НТО. Авторы отмечают, что в ряде предыдущих исследований получаемые
результаты распространяли за пределы непосредственного эксперимента
или не замечали нелинейного характера зависимости внутри этой области.
На рис. 3.3 представлены данные по кинетике термического разложения,
определенные по традиционным методикам, в сочетании с результатами,
полученными при горении НТО.
Лишь в переходной области между 230 и 260
0
С для твердого НТО
наблюдается более резкая зависимость скорости разложения от
температуры. Авторы объясняют этот эффект изменением механизма
разложения (от обычного гомолитического разрыва связи С-NO
2
к
64
переносу атома водорода от аминогруппы на нитрогруппу с образованием
ациформы НТО и последующим ее разложением), а также протеканием
разложения как в газовой, так и в твердой фазе.
Из приведенных данных следует, что энергии термического
разложения НТО при температурах ниже 230 и выше 260
0
С близки между
собой и составляют 161 – 172 кДж/моль (38,5 – 41 ккал/моль).
-13
-11
-9
-7
-5
-3
-1
1
3
0,0012 0,0017 0,0022 0,0027
1/Т, К
-1
log (k скорости разложения НТО)
1
2
4
3
5
6
Рис. 3.3. Зависимость скорости термического разложения от
температуры:
1– данные по горению из работы [126]; 2– разложение твердого НТО [127]; 3 –
разложение твердого НТО [116], 4 – из работы [125], 5,6 – разложение в растворе [116]
Необходимо отметить, что в этом температурном интервале
разложение НТО в растворе, где облегчен перенос протона, протекает с
обычной (~ 167 кДж/ моль, 40 ккал/моль) энергией активации.
3.2. Кинетика и механизм нитрования триазолона
Несмотря на относительно большое число публикаций,
посвященных получению НТО, кинетика и механизм нитрования ТО
65
изучены сравнительно мало. Наиболее подробно кинетика процессов
рассмотрена в работах РХТУ им. Д.И. Менделеева [128,129]
и
А. Катрицкого с сотрудниками [130]. Изучение проводили в гомогенных
системах с большим избытком азотной кислоты, что позволяло ожидать
описания кинетики реакции по псевдопервому порядку. Для контроля за
протеканием реакции использовали УФ-спектрофотометрический метод.
В РХТУ им. Д.И. Менделеева в ходе кинетического исследования
были подтверждены данные о практически количественном протекании
нитрования ТО в НТО в 70 – 100% азотной кислоте. В изученном
интервале концентраций кинетические кривые спрямляются в координатах
реакции псевдопервого порядка. Было обнаружено, что при концентрации
HNO
3
выше 77% в первые минуты реакции наблюдается максимум
поглощения в области 270 нм (максимум поглощения НТО в среде с рН
около 1 находится при 316 нм, ε =4100 мол
-1.
см
-1
, сравнить с табл. 3.3),
интенсивность которого тем выше, чем выше концентрация HNO
3
. В 96 –
100% HNO
3
появление этого пика сопровождается резким снижением
конечного выхода НТО. Изменение оптической плотности реакционной
массы нитрования ТО во времени представлено на рисунках 3.4 и 3.5.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
250 300 350 400 450
Длина волны, нм
Оптическая плотность
20 мин
60 мин
90 мин
150 мин
300 мин
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
250 300 350
Длина волны, нм
Оптическая плотность
1 мин
5 мин
13 мин
21 мин
50 мин
Рис.3.4. Изменение УФ-спектров Рис. 3.5. Изменение УФ-спектров
66
реакционной смеси (разбавлена до 1.5%
по кислоте) во времени при нитровании
ТО 82,2 % азотной кислотой
реакционной смеси (разбавлена до 1.5%
по кислоте) во времени при нитровании
ТО 99,9% азотной кислотой
Было показано, что продуктом с максимумом поглощения при 270
нм является N-нитро-1,2.4-триазол-5-он (N-НТО).
Чтобы выяснить является N-НТО промежуточным или побочным
продуктом при нитровании ТО, были поставлены кинетические
эксперименты по исследованию поведения N-НТО в 80 – 100% азотной
кислоте. Результаты двух опытов представлены на рис. 3.6 и 3.7.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
250 300 350 400 450
Длина волны, нм.
Оптическая плотность
1 мин
12 мин
21 мин
41 мин
180 мин
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
250 300 350 400
Длина волны, нм
Оптическая плотность.
1 мин
8 мин
15 мин
30 мин
90 мин
Рис.3.6. Изменение УФ-спектров раствора
N-НТО в 84,5% азотной кислоте во времени
(разбавлен до 1.5% по кислоте).
Рис.3.7. Изменение УФ-спектров раствора
N-НТО в 99,9% азотной кислоте во времени
(разбавлен до 1.5% по кислоте).
В 84,5% HNO
3
N-НТО практически полностью исчезает через 1 мин
после смешения, а образование НТО завершается только через 180 мин
(выход по НТО составил 98 %). В 100% азотной кислоте N-НТО
наблюдается в течение длительного времени, а выход НТО составил всего
30%.
Концентрация N-НТО к первой минуте реакции не зависит от того,
какое соединение было использовано – ТО или N-НТО, а определяется
67
только концентрацией азотной кислоты. Даже при –30°С равновесие
устанавливается за 10 – 15 мин. При этом с увеличением равновесной
концентрации N-НТО происходит быстрое падение конечного выхода НТО
(рис. 3.8). Сводные данные по константам скоростей образования НТО из
ТО и N-НТО представлены на рис. 3.9.
0
20
40
60
80
100
75 85 95
HNO
3
, мас. %
Выход,%
-5
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
60 70 80 90 100
HNO
3
, мас. %
log(k), л/моль мин
Рис.3.8. Получение НТО из ТО и N-НТО в
азотной кислоте при 25°С:
+ – концентрация N-НТО при растворении
в HNO
3
;
● – концентрация N-НТО при нитровании
ТО;
○ – выход НТО из ТО;
× – выход НТО из N-НТО.
Рис.3.9.. Константы скорости образования
НТО в азотной кислоте при 25°С:
● – из N-НТО;
○ – из ТО
На основании полученных данных предложена приведенная ниже
схема процессов, происходящих при нитровании ТО, и проведен ее
кинетический анализ.
Расчет константы равновесия К
2
и констант скоростей k
3
и k
4
проведен по традиционному методу для систем с параллельно
протекающими реакциями при наличии равновесия. Константа равновесия
K
1
известна из литературных данных и равна -3,98
[130].
68
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
⋅
=
HTO
TOH
K
1
;
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
⋅
⋅−
=
2
2
NOTO
HHTON
K
[ ]
[ ]
ApK
H
NO
pKI
+=+=
+
+
1
2
22
lglg
,
где А – некая функция, зависящая от концентрации азотной
кислоты.
Следовательно, исходя из материального баланса, получаем:
[ ]
[ ]
1
I1
I
0
1
2
−
−
+
=
HTON
TO
N
NN
H
O
NO
2
N
H
NN
H
O
N
H
NN
H
O
H
+
N
H
NN
H
O
NO
2
H
+
NO
2
NO
2
k
3
k
4
K
1
K
2
+
+
I
III
II
IV
ï ð î ä ó ê ò û
ð à ç ë î æ å í èÿ
При правильном выборе функции А, угловой коэффициент на
графике зависимости log(I
2
) от A должен быть равен единице. Наилучшие
результаты дает использование функции log[NO
2
+]+H
R
. В этом случае
расчетное значение pK
1
практически не зависит от концентрации азотной
кислоты (рисунки 3.10 и 3.11).
В случае протекания двух параллельных процессов кинетические
уравнения для реакции первого порядка принимают вид:
[ ] [ ]
( )
( )
τ
⋅
′
+
′
−
′
+
′
′
⋅=
43
1ТОНТО
43
3
0
kk
e
kk
k
;
69
[ ] [ ]
( )
τ
⋅
′
+
′
⋅
′
+
′
′
⋅=
43
43
3
0
ТОНТО-N
kk
e
kk
k
;
[ ] [ ]
кон
43
3
0
НТОТО
=
′
+
′
′
⋅
kk
k
;
[ ]
[ ]
НТО
0
кон
ТО
НТО
ω
=
,
где ω – выход НТО, k
3
` и k
4
` - кажущиеся константы скоростей реакций III
и IV.
y = 1,01x + 10,7
R = 0,992
0,5
0,9
1,3
1,7
2,1
2,5
-10 -9,5 -9 -8,5 -8
log[NO
2
] + H
R
log(I
2
)
8
9
10
11
12
13
89 92 95 98
HNO
3
, мас. %
pK
2
Рис.3.10. Зависимость функции I
2
от
концентрации [NO
2
+] и [H
R
]
Рис.3.11. Зависимость рК
2
от концентрации
азотной кислоты
.
Из графика на рис. 3.12 видно, что при концентрации азотной
кислоты 98 – 100 % скорость разложения N-НТО превосходит скорость
образования НТО. Прекращение роста наблюдаемой константы скорости
нитрования ТО в азотной кислоте с концентрацией выше 85% объясняется
быстрым снижением концентрации ТО, находящегося в форме свободного
основания. Для объяснения этого результата были учтены равновесия
протонирования ТО и N-нитрования ТО и рассчитаны истинные значение
k
3
и k
4
.
70