Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества

тринитрохиназолин-1-оксид [44,47,55], соль гуанилмочевины и

динитразовой кислоты (FOX-12) [ 44 ] и многие другие.

Таблица 1.6

Предложенные к использованизованию МЧВВ

Наименование Аббревиатура Т. пл.,

о

С

Плотность,

г/см

3

Скорость

детонации,

м/с

Чувствительность

к удару

3-Амино-5-нитротриазол

[48]

АNТА 238 1,82 8460 –

4,6-Бис(3-амино-5-

нитро-1,2,4-триазолил)-3-

нитропиримидин [49]

ДАНTNP 330 1,865 – –

2,4-Динитроимидазол

[45,50]

DNI 264-7 – – –

2,6-Диамино-3,5-

динитропиразин-1-oксид

[51]

LLM-105 348 – – –

3,3’-Диамино-2,2’,4,4’,6,6’-

гексанитродифенил [52]

DIPAM 304 – – *

3-Пикриламино-1,2.4-

триазол [53]

PATO >310 1,94 7850 >320 см/2,5 кг

2,6-Бис(пикриламино)-3,5-

динитропиридин [54]

PYX 460 1,75 7450 63 см

2,4,6-Tрис(3,5-

диамино-2,4,6-

тринитрофенил

_

амино)-1,3,5-триазин [55]

PL-1 335 2,02 7860 170 см/50%

*низкая чувствительность к электростатическому разряду >3200 Дж

Сравнение взрывчатых характеристик ТАТНБ, ДАДНЭ и штатных ВВ

проведено в табл. 1.7.

Основной эффект от использования МЧВВ – резкое снижение

опасности случайного инициирования ВВ или взрывчатых составов в

чистом виде или в боеприпасах и, как следствие, значительное сокращение

взрывобезопасных расстояний между объектами, где хранятся боеприпасы.

Таблица 1.7

31

Взрывчатые свойства некоторых МЧВВ

Параметр ТАТНБ [56] ДАДНЭ ТНТ Гексоген

Теплота сгорания, ккал/кг 2841,5± 2,5

1998,6± 2,5

3441 2279

Энтальпия образования,

ΔH

f

exp ккал/моль

кДж/моль

ккал/кг

–39,4±0,6;

–165;

–152,7

–31,0± 0,4;

–130

–224,6

–15

–63

16

67

Теплота взрыва, ккал/кг 920 1090 1030 1320

Скорость детонации, м/с 8000 8700 6950 8860

Толщина минимально

детонирующего слоя, мм

1,94 0,49 0,46 0,11

Указывается [7], что переход от боеприпасов категории опасности HD 1.1

к категории HD 1.2.3, при равной мощности изделий, позволяет почти в 10

раз уменьшить территорию, занимаемую складами (в первом случае для

склада на 500 т нужна площадь в 2 км

2

, во втором для склада на 3000 т – 1

км

2

).

2. ТРИАМИНОТРИНИТРОБЕНЗОЛ

В настоящее время в США ТАТНБ принят как стандартное

малочувствительное взрывчатое вещество (класс IHE), а его смеси с Kel-F

– в качестве стандартного малочувствительного состава [8].

2.1. Физические, химические и взрывчатые свойства ТАТНБ

1,3,5-Триамино-2,4,6-тринитробензол (ТАТНБ, ТАТВ), С

6

Н

6

N

6

O

6

,

(М 258.18) – желтые триклинные кристаллы.

Физические, термодинамические и взрывчатые характеристики

ТАТНБ представлены в табл. 2.1.

Точное значение температуры плавления ТАТНБ не определено, так

как выше 320

0

С начинается разложение в твердом состоянии. При

“мгновенном нагреве” ТАТНБ плавится при 450–451

0

С.

Таблица 2.1

32

Свойства триаминотринитробензола

Характеристика Величина

параметра

Ссылка

Плотность, г/см

3

1,93 , 1,937*** –

Теплоемкость, кал/ ( г ·

0

С

)

*

0, 25 [57]

Теплопроводность кал/(см · с·

0

С) при плотности

г/см

3

11,2·10

-4

при

1,8410

–

Коэффициент объемный термического расширения,

К

-1

30,4·10

-5

[58]

Коэффициенты термического расширения по осям а – 8.3·10

-6

;

в – 20,9·10

-6

с – 248·10

-6

–

Энтальпия образования, ккал/моль;

кДж/ моль;

ккал/моль

– 39,4±0,6;

–165;

–152,7

–

Теплота сгорания, ккал/моль,

ккал/ кг

735,9

2850

–

Теплота сублимации, кал/ г;

ккал/моль

155,7

40,2

[59]

Энергия активации термического разложения, ккал/

моль

**

59,9

41,8

[60]

[61]

Вакуумная проба, см

3

/(г·ч), при температуре,

0

С 0,5/200****

0,7–1,2 /260

2–2,25 /280

–

Температура самовоспламенения,

0

С

320–325

–

Температура вспышки с 5 с задержкой,

0

С 520 –

Теплота взрыва при 1,87 г/см

3

, ккал/кг

1018± 25

–

Чувствительность к удару (50% взрывов при

падении груза 2,5 кг с высоты), см;

Дж

800

200

[62]

Чувствительность к трению при 440 кг·см 10/10 –

Инициирующий заряд азида свинца, г 0,3 –

Бризантность по песчаной пробе,г 42,9 –

Электростатическая чувствительность (50%), Дж 1,83 – 6,3 –

Диаметр отказа, см 1,3 –

*

Уравнение зависимости теплоемкости от температуры имеет вид

С

р

(Т) = 0,215 + 1.324 · 10

-3

Т – 2· 10

-6

Т

2

.

**

При определении термической стабильности методом дифференциальной

сканирующей калориметрии (ДСК) наблюдают два

экзотермических пика : при 330 и 358

0

С.

*** По данным рентгеноструктурного анализа.

**** 48 ч.

33

Термическое разложение ТАТНБ неоднократно становилось

предметом тщательного изучения. В одной из последних работ при

изучении термического разложения ТАТНБ при температурах 250 – 300

0

С

было установлено, что процесс протекает с постоянной скоростью до

степени превращения 0,8 и может быть описан уравнением Аррениуса:

W = 3,993*10

10

* exp (–19500/T).

Одновременно рассматривалась возможность образования

нитропро

_

изводных бензофуроксана и бензодифуроксана в этих процессах.

Было показано, что термостатирование ТАТНБ при 498 – 573 К в течение

10 ч приводит к образованию 0,001 – 0.005 моль диаминодинитробензо–

фуроксана и 0,0001 – 0,002 моль аминонитробензодифуроксана на 1 моль

исходного ТАТНБ. Параллельно выделяется 0,4 моль N

2

, 0,96 моль NO,

1,14 моль CO

2

, 2 моль H

2

O, 0,91 моль C

2

N

2

и 0,48 моль HCN.

Краткие сведения о детонационных характеристиках ТАТНБ

представлены в табл. 2.2.

Таблица 2.2

Детонационные характеристики ТАТНБ

Плотность,

г/см

3

Скорость

детонации,

м,сек

Давление

детонации,

ГПа

Изоэнтро–

пический

экспонент

Примечание

1,857

*

7606 25,94 3,07 –

1,800 7658 17,46 2,71 –

1,880 Отказ – – D=0,64 cм

**

1,880 7600–7700 – – D=1,27cм

**

*

Расчетная скорость детонации при максимальной плотности –7970 м/с.

**

без оболочки.

Из приведенных данных следует, что КДД для ТАТНБ больше 6 мм

и меньше 13 мм.

Данные по растворимости представлены в табл.2.3.

Таблица 2.3

34

Растворимость ТАТНБ в органических растворителях

(мг в 1000 г растворителя)

Растворитель Растворимость

Метансульфокислота

820

Гексаметилфосфортриамид 150

Этансульфокислота 120

Диметилсульфоксид 70,

0,047% при 21

0

С

N-Метил-2-пирролидон 58

Диметилформамид 27

Концентрированная азотная кислота 14

Пиридин 12

Ацетон 3

Ацетонитрил, уксусный ангидрид,

трифторуксусная кислота

2

Уксусная кислота 1

25% раствор Bu

4

NOH в метаноле 390

Концентрированная серная кислота,

хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая

кислота, трифторметилсульфокислота

>200

Cтруктура ТАТНБ представлена на рис 2.1

[64,65]. Для нее

характерны очень длинные С – С –связи бензольного кольца, очень

короткие С – N –(амино) связи и 6 зафиксированных водородных связей у

каждой молекулы с окружающими ее молекулами. Межмолекулярное

взаимодействие приводит к образованию графитоподобной структуры.

Вследствие этого ТАТНБ очень плохо растворим практически во всех

органических растворителях.

Изучение структуры ТАТНБ при повышении температуры от 214

до 377 К показало, что молекулярный объем увеличивается на 5,1%,

причем изменение свойств происходит анизотропно.

35

По рентгеновским данным кристаллическая структура ТАТНБ

трехклинная, ячейка состоит из двух молекул: Р1 а = 9,010, в = 9,028, с =

6,812А; α = 108,59

0

, β = 91,82

0

, χ = 119,97

0

.

Для количественного анализа используют методы неводного титрования

и УФ-спектрометрии. Определение суммарного содержания аминов в

ТАТНБ включает длительную обработку последнего (~ 0,003 моль) 0,1 н

раствором хлорной кислоты в уксусной кислоте в течение 48 ч.

Полученный раствор выливают в избыток калиевой соли фталевой

кислоты и методом обратного титрования раствором хлорной кислоты в

уксусной кислоте определяют точку эквивалентности. Точность

определения 0,1%.

Рис. 3.1. Структура молекулы ТАТНБ

(показаны связи с соседними молекулами, длины связей в Å,

–атом азота, – атом углерода, – атом кислорода, – атом водорода )

36

Спектрометрический метод анализа разработал Д. Гловер. ТАТНБ

растворяют в концентрированной серной кислоте и определяют

поглощение при длинах волн 325 и 272 нм. Интенсивность поглощения на

первой из них в 1,93–1,97 раза выше, чем на второй.

В ИК-спектрах наиболее интенсивное поглощение наблюдается в

области 1180–1240 см

-1

(2 полосы). Характерные полосы нитрогруппы

слабо выражены и сильно смещены – 1450 и 1570 см

-1

; две полосы N-H-

связей находятся при 3200 и 3300см

-1

.

2.2. Получение в лаборатории и в промышленности

Впервые ТАТНБ был синтезирован при нитровании 1,3,5-

трихлорбензола олеумно-азотной кислотной смесью и последующем

замещении атомов хлора на аминогруппу под действием аммиака. Позднее

B. Flurscheim и H. Hоlmes получили его при действии 10% водного

аммиака на пентанитроанилин. В 50-е годы в США для его получения

использовали также 1,3,5-трибром-2,4,6-тринитробензол.

Так как 1,3,5-трихлорбензол является малодоступным соединением

и его получают диазотированием трихлоранилина, в МХТИ им. Д. И.

Менделеева к 1960 г. был разработан альтернативный метод получения

ТАТНБ, основанный на окислении трихлоранилина персульфатом

аммония в среде серной кислоты и метанола. Синтез проводили в

соответствии со схемой, приведенной ниже [66].

При получении трихлорнитрозобензола использовали следующую

методику: 10 г (0,05 моль) 2,4,6-трихлорбензола растворяли в смеси 28 г

метанола и 14 г H

2

SO

4

и при 30

0

С присыпали 46,4 г (0, 2 моль)

персульфата аммония и выдерживали 10 ч при 30

0

С. После охлаждения

полученный продукт отфильтровывали, промывали метанолом, водой и

снова метанолом и сушили при 100

0

С. Получали 9,25 – 9,30 г 2,4.6-

37

трихлорнитрозобензола. Выход 86,5%, температура плавления 141 –

142

0

С.

NH

2

Cl

NO

Cl

NO

2

NO

2

Cl

NO

2

NO

2

O

2

N

NH

2

NH

2

NH

2

NO

2

NO

2

O

2

N

Cl

NO

2

Позднее в США

[67,68]

и в СССР [69] были разработаны другие

варианты получения трихлорнитрозобензола, основанные на

использовании пероксида водорода вместо персульфата аммония.

Одновременно разрабатывались альтернативные методы получения

ТАТНБ и параллельно с ним – 1,3-диамино-2,4,6-тринитробензол

(ДАТНБ). Так, Бензигер [70] разработал метод получения ТАТНБ из 3,5-

дихлоранизола через тринитропроизводное. В МХТИ [71] при получении

ДАТНБ из тетранитроанилина для уменьшения количества примесей,

образующихся на стадии аминирования, первоначально получали 3-

амино-2,4,6-тринитроанизол и лишь затем проводили аминирование.

В качестве альтернативного можно рассматривать и

усовершенствованный Аткинсом [72] метод Флюршейма, в соответствии

с которым ТАТНБ получают из 2,4,6-ТНТ через 4-амино-2,6-

динитротолуол и пентанитроанилин. В конечном продукте присутствуют

в качестве примеси полинитроаминофенолы. В предлагаемом процессе

38

используются недорогие реагенты, но велики затраты, связанные с

обезвреживанием отходов.

В последние годы предложен ряд новых методов получения

ТАТНБ, в которых отказались от использования малодоступного 1,3,5-

тринитро-2,4,6-трихлорбензола. В основе этих процессов лежит

нуклеофильное замещение водорода в основных средах.

В Лаборатории им. Лоуренса в Ливерморе США разработан метод,

основанный на реакции иодида 1,1,1-триметилгидразиния с пикрамидом

в среде диметилсульфоксида (ДМСО) при комнатной температуре.

NH

2

NO

2

NO

2

O

2

N

+

NH

2

I

NH

2

NO

2

NO

2

O

2

N

NH

2

NH

2

+

*

Рассматриваемый процесс был создан в рамках программы по

утилизации устаревших боеприпасов. В России имелось около 30000 т

подлежащего уничтожению 1,1-диметилгидразина, а в США – несколько

тысяч тонн взрывчатого вещества «D»

_

пикрата аммония, который может

быть превращен в пикрамид [73].

Реакцию проводят в условиях большого избытка аминирующего

агента (4–5 моль на 1 моль пикрамида) и основания (10 моль). При этом

выход ТАТНБ достигает 89%, а чистота его более 99%. Уменьшение

расхода иодида 1,1,1-триметилгидразиния до 3,1 моль снижает выход до

81%. На качество получаемого продукта сильное влияние оказывает

концентрация пикрамида в растворе. При ее увеличении до 0,2 моль/л

чистота продукта снижается до 97%. Основной примесью в продукте

является диаминотринитробензол, в некоторых образцах зафиксировано

присутствие иода. Процесс характеризуется большим расходом

растворителя (до 40 мас. частей на 1 мас. часть пикрамида), и поэтому

39

ТАТНБ находится в растворе. Реакцию прекращают, разбавляя

реакционную смесь водой или водным раствором минеральной кислоты.

При этом образуются частицы ТАТНБ с размером 0,2 – 1 мкм. При

добавлении органической кислоты (моногидрата лимонной кислоты)

размер частиц увеличивается до 1–10µ ., и продукт имеет более светлую

окраску.

Для синтеза можно использовать как товарный иодид 1,1,1-

триметилгидразиния, так и приготовленный непосредственно перед

синтезом, при добавлении к ДМСО последовательно диметилгидразина и

метилиодида и соответствующей выдержке. Затем к полученному раствору

прибавляют пикрамид, потом щелочь и продолжают реакцию до

завершения.

Выход при обеих методиках близок между собой и составляет

82–88%. Позднее было показано, что в этом процессе метилиодид может

быть заменен более дешевым диметилсульфатом, что одновременно

исключает наличие атомов галогена в ТАТНБ [74,75].

В качестве основания используют метилат или этилат натрия,

причем чистота последних (содержание в них соды) сильно влияет на

выход ТАТНБ. Даже непродолжительное пребывание метилата натрия на

воздухе приводит к существенному снижению выхода целевого продукта.

На качество ТАТНБ сильное влияние оказывают примеси в

пикрамиде, в первую очередь, тринитрохлорбензол (из которого, получали

пикрамид). Их присутствие приводит к значительному потемнению

продукта и изменению его кристаллической структуры.

Полученный этим методом ТАТНБ по всем рабочим

характеристикам подобен продукту, изготовленному из 1,3,5-трихлор-2,4,6-

тринитробензола (ТХТНБ), однако температура разложения, определенная

40

Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.