Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

созданию единой системы оценки качества, в частности, стандартизации

условий испытаний. Комплексное исследование, проведенное 16

лабораториями США, ряда стран Западной Европы и Австралии, показало,

что разброс получаемых величин по таким параметрам, как содержание

октогена в уксусноангидридном гексогене, чувствительность к удару и

ряду других превышает 10%. Естественно эти методы пока не могут быть

использованы как определяющие. Поэтому наиболее надежным остается

способ оценки составов с МГ испытанием через преграду (Gap-test).

В табл. 1.3 [26] собраны данные о методах исследования МГ и

возможности их использования для характеристики качества.

Как следует из данных таблицы, сегодня существуют методы,

способные дать только качественную оценку различий между разными

видами гексогена, в то время как различия в ВСПС на их основе очень

велики.

Если для ВСПС наблюдается четкое снижение чувствительности к

ударной волне при использовании МГ, то для кристаллического гексогена

разница между образцами обычного товарного продукта и МГ чаще

невелика и в ряде случаев просто отсутствует. Предпринимались

многочисленные попытки обнаружить корреляцию между какими-либо

свойствами кристаллов (поверхностная неоднородность, наличие трещин

или газовых включений, примеси и др.) и чувствительностью порошков к

ударной волне

[27,28]. Исследование морфологии кристаллов проводили

методами ртутного измерителя пористости, сканирующей электронной и

оптической микроскопии

[27] и атомной силовой микроскопии или

рентгеновской микротомографией

[28], что позволило определить

внутреннюю и поверхностную пористость материалов, характеристики

насыпного гексогена, такие, например, как угол откоса и ряд других.

Таблица 1.3

Методы испытаний, используемых для оценки МГ

Обязательные методы Определяемые свойства Возможность различить

товарный и малочувстви–

тельный гексоген

Чувствительность к удару Чувствительность к удару

на копре

Температура плавления,

ДСК

Содержание примесей,

фазовые переходы

ВЭЖ-хроматография Примеси, включая октоген

ГЖ-хроматография Примеси, включая

растворитель

Рассеяние лазерных лучей

Влажное рассеивание

Размер и распределение

частиц

Не позволяют отличить

товарный гексоген от

модифицированного, но

используются для общей

характеристики

Микроскопия Качественное определение

внешних дефектов

Различие в форме

кристаллов, видимые

различия в числе внешних

пор и дислокаций

Определение плотности

кристаллов методом

флотации

Распределение кристаллов

по плотности

Различие в распределении

кристаллов по плотности

Определение плотности

кристаллов методом

пикнометрии

Усредненная плотность

кристаллов

Различие в средней

плотности частиц

Атомная силовая

микроскопия

Анализ дефектов

поверхности и т.д.

МГ имеет меньшую повер–

хность дефектов

Спектроскопия ядерного

квадрупольного резонанса

Морфология кристаллов по

анализу ширины линий

У МГ наблюдаются более

узкие линии, что

свидетельствует о меньшем

количестве дефектов

Микроскопический анализ

кристаллов

Качественный и полуколи

чественный анализ

морфологии кристаллов

Различие в морфологии

частиц и плотности

дефектов, основанное на

системе баллов

Однако найти удовлетворительную корреляцию между одним из

этих параметров и результатами испытаний через преграду не удалось,

несмотря на то, что для отдельных образцов разница в чувствительности к

ударной волне отличалась почти в два раза. Авторы предполагают, что

пониженная чувствительность ВСПС составов на основе МГ определяется

совместным влиянием ряда факторов.

Аналогичные исследования были проведены для октогена [29].

Были подробно изучены процессы перекристаллизации октогена из

большого числа растворителей с целью получения кристаллов

β -модификации высокой чистоты. В ходе этих исследований была

обнаружена склонность β -октогена к сдваиванию кристаллов, особенно

при кристаллизации из циклогексанона. При перекристаллизации из

водного NMП с использованием ультразвука были получены мелкие

частицы октогена сферической формы (2–10 мкм) [30].

Изучение образцов технического и перекристаллизованного

(рекристаллизованного) октогена методами софокусной сканирующей

лазерной микроскопии, в комбинации с сканирующей электронной

микроскопией и обычными оптическими методами, показало наличие как

поверхностных, так и внутренних дефектов в кристаллах β -модификации

октогена, которые в ряде случаев располагались в виде цепочек вдоль

ребер и граней кристаллов (в частности, трещины и другие дислокации

концентрируются по поверхности сдваивания).

Количество дислокаций в техническом октогене значительно выше,

чем в перекристаллизованном, что также подтверждается повышенной

плотностью последнего продукта: она составляет 1,902 ± 0,002 г/см

, в то

время как у технического 1,866 ± 0,002 г/см

. На качество получаемых

кристаллов сильное влияние оказывает процесс кристаллизации, и, в

частности, проходит он в режиме испарения или охлаждения.

Исследование свойств октогена, перекристаллизованного с целью

снижения чувстительности из γ-бутиролактона (γ-БЛ) или

пропиленкарбоната, было проведено в Германии [31]. При этом

учитывали, что октоген, плохо растворимый в большинстве органических

растворителей, удовлетворительно растворяется в этих соединениях (рис.

1.2), и, следовательно, их можно использовать в производстве.

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 20 40 60 80 100

Температура,

Растворимость г HMX / г растворителя

Рис. 1.2 Зависимость растворимости октогена в γ-БЛ (●) и

пропиленкарбонате (○) от температуры

Использовали октоген типа В класс 1, выпущенный фирмой «Dyno

Nobel АSA» в Норвегии. Перекристаллизацию проводили, нагревая

суспензию октогена до 85

С и выдерживая 30 мин при этой температуре

(до получения гомогенного раствора), затем за 30 мин охлаждали до 75

С,

выдерживали 30 мин при 75

С и затем медленно в течение 4 ч охлаждали

до 20

С. Полученные результаты представлены в табл.1.4.

Как и для гексогена, с улучшением качества кристаллов

модифицированного октогена уменьшается чувствительность ВСПС на его

основе к различным воздействиям, в частности, к удару и ударной волне.

Этот вывод подтверждается данными, представленными на рис.1.3.

Использовали метод инициирования детонации через водяной

промежуток, применяя ВСПС на основе HTPB, содержащий 70 мас. %

HMX.

Таблица 1.4

Характеристики исходного и перекристаллизованного октогена

Продукт Средний

размер

частиц,

мкм

Плотность,

г/см

Содержание

гексогена,

ВСПС*

Вязкость,

Па*с

Плотность,

г/см

Минимальное

давление

инициирования,

ГПа**

Исходный 162 1,881 0,67 109 1,708 2,2

Из пропилен–

карбоната

104 1,897 0,04 69 1,725 2,9

Из γ-бутиро–

лактона

286 1,902 0,02 78 1,722 3,1

• Состав: 64% октогена, 20% Al, 16% связующего НРТВ–IPD/DOA=50:50,

• ** в условиях испытания через преграду

Рис. 1.3.

Зависимость необходимого давления инициирования от плотности частиц

октогена для ВСПС, содержащего 70 мас. % HMX и 30% HTPB

(по данным, полученным в ТNO (Нидерланды) – ● и в Fraunhofer Institute for Chemical

Technology (ICT) (Германия) – ο [32])

2,5

3,5

4,5

1,885 1,89 1,895 1,9 1,905

Плотность, г/см

Давление, ГПа

На рисунке давление инициирования выражено как функция

усредненной кристаллической плотности частиц HMX, входящих в состав

ВСПС. Найдена ясная тенденция – понижение чувствительности ВСПС (то

есть, более высокое давление инициирования, и поэтому более трудное

инициирование) с увеличением усредненной кристаллической плотности

частиц октогена. Наблюдается существенное увеличение давления

инициирования от 4 ГПa для товарного до более 6 ГПа для

рекристаллизованного октогена.

Аналогичные результаты получены при испытании методом

метаемой пластины по суспензии октогена в жидкости, равной ему по

плотности. В этом случае давление инициирования составило 7 ГПa для

товарного и 12 ГПa для рекристаллизованого HMX при плотности,

составляющей в среднем 1.885 и 1.895 г/см

(оба ± 0.002 г/см

соответственно.

Подробное изучение свойств ВСПС на основе обычных товарных

форм гексогена и октогена, в сравнении с составами на основе

модифицированных продуктов, было предпринято в ряде стран НАТО

[33]. Для исследования использовали товарные гексоген (с размером

частиц 75 – 375 мкм) и октоген (75 – 180мкм), которые

перекристаллизовывали, а октоген частично измельчали. Применяли

составы, содержащие октоген с разным размером частиц, или его смеси с

гексогеном и связующее – HTPB или его смеси с IDP

(изодецилпеларгонат). Плотность составов представлена в табл. 1.5.

Авторы сообщают, что степень заполнения обьема у некоторых образцов

достигала 0,99.

Для вулканизированных составов обнаружено значительное

снижение чувствительности к электрическому разряду и к скорости

летящей пластины при замене в них товарных нитраминов

модифицированными (соответственно 21 и 40 кВ и 4,7 и 6,0 км/с).

Таблица 1.5

Состав и плотность ВСПС

Наполнитель Связующее

Название Содержание,

Метод

изготовления

Плотностъ, г/

см

Гексоген RS

Октоген мелкий

65,6

16,4

НТРВ 18 Прессование

1, 50–1, 51

Гексоген RS

Октоген мелкий

65,6

16,4

НТРВ

30% IDP

18 Вулканизиро

ванный

1,54

Октоген мелкий-1

Октоген мелкий-2

65,6

16,4

НТРВ 18 Прессование 1, 575

Октоген мелкий

Октоген крупный

15,2

60,8

50%НТРВ

50% IDP

24 Прессование

1,58–1,59

Использование модифицированных ВВ приводит к увеличению

критического диаметра детонации (измерения в конических зарядах) от 1,9

до 2,6 мм для ВСПС на основе октогена и от 3,4 до 5,2 мм для смесей с

гексогеном и октогеном.

Показано, что в условиях ускоренного старения (100

С) после 20

дневной выдержки плотность и чувствительность ВСПС практически не

изменяются.

Недавно было проведено исследование влияния старения на ударно

волновые характеристики гексогена и ВСПС на его основе [34]. Старение

проводили в присутствии реагентов, используемых на стадиях

изготовления и хранения ( 15% смеси воды и изопропилового спирта в

отношении 2:1), флегматизации (5% диоктиладипината), а также самих

флегматизаторов (15% воска Carnauba), в течение 6 месяцев при

комнатной температуре или 2 месяцев при 60

С. Было показано, что

независимо от того проводилось старение самого гексогена (I-гексогена) с

последующим приготовлением ВСПС на его основе или заранее

приготовленного ВСПС на основе I-гексогена, ударно-волновые

характеристики составов не ухудшались. Одновременно проведенное

старение образцов ВСПС на основе уксусноангидридного гексогена,

подвергнутых дополнительной переработке, обнаружило ухудшение этого

параметра после экспериментов.

Изменение свойств модифицированного гексогена и ВСПС на его

основе при ускоренном старении подробно изучалось и в США [35].

Исследование 7 образцов гексогена, произведенного на различных

предприятиях и отличающeгося методами получения (уксусно

ангидридный или нитролизный) и очистки, и составов, содержащих кроме

гексогена и связующего металлический алюминий, проводили в течение

12 месяцев при температурах 60, 70 и 80

С. Для литых составов типа

РВХW-108M обнаружена корреляция между результатами NQR-анализов

и чувствительностью к ударной волне. Также обнаружена зависимость

между термической стабильностью составов и их чувствительностью.

Однако окончательные выводы о сохранении низкой чувствительности

после длительного хранения (особенно в условиях изменяющихся

температур и атмосферных условий) пока не сделаны.

Подобные исследования, проведенные для CL-20, носят

предварительный характер.

1.4. Индивидуальные малочувствительные взрывчатые вещества и

составы на их основе

Как отмечалось выше, до настоящего времени в качестве

эталонного МЧВВ выступает ТАТНБ. Это соединение, полученное еще в

конце Х1Х в. (C.L. Jackson и J.F. Wing в 1886 г. [36,37]), оставалось

малоизученным и не находило применения в течение более 70 лет. Вновь

ТАТНБ привлек к себе внимание во второй половине 50-х г ХХ в. в

качестве перспективного термостойкого ВВ при геофизических

исследованиях, в том числе при буровзрывных работах в глубоких и

сверхглубоких нефтяных скважинах при нефтедобыче в СССР (работы

были инициированы ВНИИГеофизика, в частности, С.А. Ловлей). В СССР

[38] и в США [3]

было начато интенсивное изучение этого соединения c

целью использования его в качестве термостойкого ВВ, в том числе для

снаряжения термостойких детонаторов. Разработка модифицированных

методов синтеза и технологии ТАТНБ проводилась в МХТИ им. Д.И.

Менделеева [39] и, начиная с 1958 г., в US Naval Onin Laboratory [40] в

США.

В 1974 г появилось сообщение о возможности использования

ТАТНБ в ядерном оружии в качестве МЧВВ, обеспечивающего

повышенную безопасность этих изделий

[40–42], что послужило толчком

для дальнейшего тщательного изучения свойств и методов получения

этого соединения (подробные сведения о ТАТНБ приведены в разделе 2).

По-видимому, следующим по значению среди МЧВВ остается до

сегодняшнего дня 3-нитро-1,2,4-триазол-5-он (НТО), который привлек

внимание исследователей в начале 80-х годов [43] как высокоплотное

малочувствительное соединение. В течение последних 20 лет оно

интенсивно исследуется как индивидуальное ВВ, а также как компонент

МЧВС и твердых ракетных топлив. Его преимуществами по сравнению с

ТАТНБ являются несколько большая мощность, возможность

регулирования гранулометрического состава в широких пределах (от

нескольких до 500 мкм) и неспособность к горению при атмосферном

давлении. Но главное его преимущество заключается в простоте синтеза.

На основе НТО создан ряд взрывчатых составов,

рекомендованных для снаряжения боеприпасов во Франции и США. В

частности, в США для крупных боеприпасов предложен состав AFX-644

(30% ТНТ, 40% НТО, 10% воска и 20% алюминия), который отнесен к

классу крайне малочувствительных ВВ [44]. Два примера более мощных

МЧВВ – PBXW-124 (27% НTO, 20% гексогена, 20% алюминия, 20%

перхлората аммония и 13% связующего), который имеет КДД между 75 и

100 мм, и PBXW-122 (47% НTO, 5 % гексогена, 15% алюминия, 20%

перхлората аммония, и 13% связующего) – КДД 178 мм. (подробные

сведения о свойствах и получении НТО приведены в разделе 3).

Имеются редкие случаи, когда ВВ с близкой мощностью обладают

значительно различающейся чувствительностью. Поэтому в последние

годы ведется поиск соединений, близких по мощности к гексогену и тэну

(превосходящих ТАТНБ и НТО), но обладающих меньшей

чувствительностью. Такие соединения могут найти широкое практическое

применение. Одновременно ведутся работы по выявлению МЧВВ средней

мощности, отличающихся простотой технологии или особыми

специальными свойствами.

Из анализа литературных данных за этот период можно заключить,

что наряду с ТАТНБ и НТО наибольший интерес представляют,

1,1-диамино-2,2-динитроэтилен (ДАДНЭ) (раздел 4), нитрогуанидин,

гексанитростильбен (ГНС) [45] (раздел 5), 4,10-динитро-2,6,8,12-

тетраокса-4,10-диазатетрацикло- [5.5.0.0

5,9

3,11

] додекан

(динитротетраоксадиаза-изовюрцитан, ТЕХ) [46] (раздел 6).

Среди других веществ, предложенных в качестве МЧВВ, можно

выделить соединения, представленные в табл. 1.6. В качестве МЧВВ

рассмотрены также 7-амино- и 5,7-диамино-4,6-динитробензофуроксаны,

2,6-диамино-3,5-динитропиразин (ANPZ), 2,5-диамино-3,6-динитропира-

зин (ANPZ-i), 2,5-диамино-3,6-динитропиразин-1,4-диоксид (PZDO),

5-нитро-2,4,6-триаминопиримидин-1,3-диоксид (NTAPDO), 2,6-

диамино-3,5-динитропиридин-1-оксид (DADNPO), 2,5,8-триамино-4,6,7-