Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

К недостаткам метода могут быть отнесены относительно высокая

токсичность и стоимость реагентов.

Сравнительно новый метод получения ТАТНБ из пикрамида основан

на использовании в качестве аминирующего агента солей гидроксиламина

в сильно основных средах. Взаимодействие полинитросоединений с

гидроксиламином в основных средах известно давно, однако основными

продуктами реакции были моноаминосоединения [76]. А.P. Митчел и П.Ф.

Пагориа с сотрудниками [77] описали получение ТАТНБ из пикрамида при

действии на последний солянокислым гидроксиламином и этилатом

натрия, взятыми с большим избытком, в среде ДМСО при 65

С в течение

6–12 ч. Получен продукт с чистотой более 99%, однако выход не

приводится. Позднее было сообщено, что выход составлял 70–80% [74].

Продукт реакции может иметь зеленоватую окраску, обусловленную

присутствием 1,3,5-триамино-2,4-динитро-6-нитрозобензола [78]. Этот

продукт обнаружен также при облучении ТАТНБ ультрафиолетом.

Использование О-эфиров гидроксиламина для нуклеофильного замещения

водорода в ядре ароматических нитросоединений было предложено Секо

[79].

Некоторые результаты опытов по получению ТАТНБ (а также

ДАТНБ) сведены в табл.2.4 [75].

Еще один метод синтеза ТАТНБ был разработан в Англии в 2001–

2004 гг. Изменив природу алкилирующего агента в синтезе, где в качестве

исходного вещества используют флороглюцин [80] (см схему), они создали

два варианта процесса, в первом из которых использовали вместо

диазометана диметилсульфат, а во втором – алкил-орто-формиаты [81]. При

применении изопропил-ортоформиата можно алкилировать сам

флороглюцин и в три стадии получить целевой продукт с выходом 87%.

Таблица 2.4

Получение ТАТНБ и ДАТНБ из пикрамида (ПА) при нуклеофильном замещении водорода в среде

сухого ДМСО и в присутствии метилата натрия*

Нуклеофильный агент Моль** Моль*** ДМСО,

мл/г

С Время,

Прекращение реакции Продукт

реакции

Выход,

Триметигидразиний

иодид

1,9 3,9 33 20 3 водный раствор

НС1, рН 4

ДАТНБ

Триметигидразиний

иодид

4 8 34 20 16 лед, НС1 до рН 7 ТАТНБ 95

Метилиодид +

диметилгидразин

11 33 20 40 5 моль лимонной

кислоты/моль ПА

ТАТНБ 91

Гидроксиламин

гидрохлорид

5 11,3 37 20 4 100 мл насыщенного

раствора NH

Cl|/ммоль

ДАТНБ 27

Гидроксиламин

гидрохлорид

5 16,1 45 90 12,5 5 моль лимонной

кислоты/ моль

ТАТНБ 74

О-бензил-гидроксиламин 5 17 31 20 15 100 мл 0,12 н НС1/ммоль ДАТНБ 87

4-амино-1,2,4-триазол 7,3 16 13,5 20 2 100 мл 0,12 н НС1/ммоль ТАТНБ** 98

*Аналогичные реакции осуществлены с ТНТ и рядом других ароматических и гетероциклических нитросоединений

**моль нуклеофильного агента на 1моль нитросоединения

*** моль основания на 1 моль нитросоединения

**** В качестве исходного соединения использовали 1,3,5-тринитробензол

OAc

N NO

OMe

MeO

Использование в качестве промежуточного соединения трипропокси-2,4,6-

тринитробензола позволяет исключить присутствие хлора в очищенном

ТАТНБ, который по чистоте и термической стабильности не уступает

продукту, полученному из ТХТНБ. Аналогично можно получать ДАТНБ

[82]. Использованию метода препятствует высокая стоимость

флороглюцина.

Несмотря на наличие ряда альтернативных методов синтеза

ТАТНБ, в промышленном масштабе осуществлено только получение его

из трихлорбензола [74]. Описана установка для получения ТАТНБ по этой

технологии [83]. Она состоит из

◦ эмалированного реактора (типа Pfaudler) вместимостью 40 литров,

пригодного для проведения процесса при 20 – 150

С и давлениях от

0,01 до 0,7 МПа. Перемешивание осуществлялось якорной мешалкой с

числом оборотов от 20 до 200 в минуту;

◦ эмалированного холодильника-конденсатора паров, соединенного с

реактором;

◦ реактора из нержавеющей стали вместимостью 200 л с мешалкой,

предназначенного для разбавления реакционной массы;

◦ двух стальных резервуаров вместимостью 240 л, используемых для

хранения фильтрата;

◦ рамного фильтра-пресса из нержавеющей стали размером 28▪28▪5 см.

Стадия нитрования

Мольное соотношение реагентов : трихлорбензол : NaNO

: SO

= 1 :

6,6 : 15,6.

В реактор загружают 57,2 кг 30% олеума и при интенсивном

перемешивании и охлаждении медленно присыпают 7,7 кг нитрата

натрия. С помощью охлаждающей рубашки температуру поддерживают в

интервале 60–70

С. После прохождения экзотермического пика нагревают

содержимое реактора до 100

С и при этой температуре присыпают 2,5 кг

трихлорбензола. Затем температуру осторожно поднимают до 145–155

С с

помощью подачи пара в рубашку и выдерживают при этой температуре

4 ч при работающем конденсаторе-холодильнике. После завершения

выдержки реакционную массу охлаждают до 40

С и выливают в

разбавитель, в который предварительно помещают 113,5 кг мелко

измельченного льда. Температура во время разбавления не должна

превышать 40

С, чтобы исключить гидролиз готового продукта. Операцию

проводят при интенсивном перемешивании, нитрозные газы удаляются из

раствора с помощью вакуум-насоса. 1,3,5- ТХТНБ выпадает в виде светло–

желтых кристаллов. Реакционную массу после разбавления качают

насосом на фильтры-прессы. В качестве фильтрующего полотна

используют Dynel-ткань. Для выделения твердого осадка достаточно двух

фильтров. Фильтры-прессы соединены с охлаждаемыми емкостями для

хранения отработанной кислоты. Осадок промывают несколько раз на

фильтре водой (общий расход воды 80 л), каждый раз взмучивая его

воздухом, пока рН воды не станет равным 6 – 7. Отфильтрованный осадок

сушат на полочной сушилке 16 ч при 60

С. Выход на стадии нитрования

85%, температура плавления полученного ТХТНБ 189-192

С.

Стадия аминирования

Мольное отношение реагентов ТХТНБ : NH

= 1 : 7,1.

Растворяют 2,72 кг ТХТНБ в 27 кг технического толуола и, прежде

чем поместить в реактор, осветляют раствор фильтрованием через Celite

Filter (в патенте предлагают добавлять 0,73 кг воды, чтобы растворить

побочный продукт реакций – хлорид аммония). Реактор герметизируют и

нагревают до 145

С. Так как реакция аминирования экзотермическая,

перед началом подачи в реактор аммиака прекращают подачу пара в

рубашку. Безводный аммиак (рефрижераторной степени очистки) подают в

газовую зону реактора через крышку со скоростью ~ 360 г/ч.

Когда при подаче аммиака его порциальное давление достигает

0,035 МПа, реакционную систему продувают, сбрасывая избыток воздуха

через конденсатор. Затем систему закрывают и реакцию продолжают так,

чтобы суммарное время составило ~ 3 ч.

Реакция идет при среднем перемешивании и температуре 150

С,

давление поддерживается в пределах 0,25 – 0,28 МПа, парциальное

давление аммиака составляет 0,035 – 0,07 МПа. Прекращение

аминирования проявляется в быстром росте давления до 0,42 МПа. К

концу реакции экзотермического эффекта может не хватать для

поддержания температуры 150

С и необходимо снова подавать пар в

рубашку.

После завершения процесса систему охлаждают до 60

С,

продувают и к реакционной массе добавляют 40 л воды при хорошем

перемешивании. ТАТНБ отделяют фильтрованием на том же фильтре, но с

хлопковым полотном, покрытым фильтровальной бумагой. Одного

фильтра (3,5 л) достаточно для выделения продукта. Осадок промывают 3

раза водой (20 л воды), перемешивая воздухом, для удаления хлорида

аммония. Перед сушкой для удаления летучих примесей осадок

пропаривают 10 мин и продувают воздухом перед удалением с фильтра.

Сушат его на открытой полочной сушилке 16 ч. при 100

С. Средний выход

по неочищенному ТХТНБ составляет 89%, содержание хлора менее 0,6%

(по методике с водой менее 0,2%), 4% частиц имеет размер менее 20 мкм,

средний размер 50 – 60 мкм, кристаллическая плотность – 1,93 г/см

Другая методика аминирования направлена на получение

мелкодисперсного продукта (82,5% частиц с размером менее 20 мкм).

Средний размер частиц является важнейшей характеристикой ТАТНБ, так

как этой величиной в значительной степени определяется его

чувствительность к ударной волне. Мелкодисперсный ТАТНБ с размером

частиц 6 – 20 мкм необходим при производстве промежуточных

детонаторов.

Процесс осуществляют в реакторе вместимостью 400 л из

нержавеющей стали с подачей пара с давлением 0,5 – 0,6 МПа в рубашку.

26,3 кг ТХТНБ растворяют в 312 л толуола и подают в реактор через

фильтр с отверстиями диаметром 1,5 мкм. Раствор нагревают до 140

С, и

остаточная вода в виде азеотропа удаляется из системы. Свободное

пространство заполняют аммиаком и температуру подымают до 150

С,

перемешивание осуществляют мешалкой со скоростью вращения 55

об./мин. Время реакции 6–8 ч. О завершении реакции судят по повышению

давления до 0,042 МПа и уменьшению выделения тепла. Реакционную

массу охлаждают до 100

С, добавляют 40 л воды и интенсивно

перемешивают в течение получаса. Затем ее подают на фильтр, продукт

промывают горячей (85

С ) водой в течение 1 ч, обрабатывают 1 ч. паром.

и сушат 16 ч при 115

С. Выход ТАТНБ в одной операции 17 – 18 кг,

содержание хлора – 0,5± 0.07%.

Альтернативный метод получения мелкодисперсного ТАТНБ

разработан недавно. В соответствии с ним раствор ТАТНБ в толуоле

добавляют к водному раствору аммиака в ультразвуковом поле (20 кГц)

в реакторе типа Misonix XL2020 вместимостью 300 мл. После 40 мин.

обработки эмульсию оставляют 6–8 ч.. Затем продукт отфильтровывают

и промывают последовательно горячей водой, толуолом и ацетоном.

Полученный продукт сушат в вакуумном шкафу при 98

С в течение

ночи. Метод значительно экономичнее описанного в

[70]. Отмечена

эффективность добавления небольшого количества поверхностно

активных веществ типа Triton-X-100 при аминировании. Получают

продукт со средним размером частиц 17,7 мкм [84]. Развитие этого

метода предложено в патенте [85]. Показано, что проведение

аминирования в ультразвуковом поле при низкой температуре (1–15

С)

позволяет получать ТАТНБ с размером частиц 5 мкм. Этот продукт

обладает повышенной чувствительностью к удару по сравнению с

ультрадисперсным ТАТНБ с аналогичной величиной частиц,

полученным методом жидкостного измельчения (fluid energy mill).

Сравнение проводили методом «Floret test», в котором в таблетку ВВ,

помещенную на медной подложке, метали взрывом металлическую

пластину меньшего размера и определяли величину отпечатка на

медной пластине .

Описано аминирование ТХТНБ (10 г) в 25% водном аммиаке

(400 мл) в присутствии ацетата натрия (20 г) при комнатной

температуре в течение 6 ч.

Из-за низкой растворимости ТАТНБ в большинстве обычных

растворителей (табл.2.3) до недавнего времени отсутствовали методы

очистки или переосаждения продукта в режиме перекристаллизации.

Сравнительно недавно было предложено получать

ультрамелкодисперсный ТАТНБ перекристаллизацией из ДМСО [86].

Предлагается два варианта процесса.

Первый: 5 г ТАТНБ растворяют в смеси 200 мл ДМСО и 1,16 г

NaOH (ТАТНБ : NaOH = 1:1,5 моль). Полученный раствор выливают

при интенсивном перемешивании в разбавленный раствор минеральной

кислоты (1,03 моль на моль щелочи), полученный осадок промывают

деионизированной водой.

Второй: 5 г ТАТНБ смешивают с 200 мл ДМСО, нагревают до

182–185

С и выдерживают до полного растворения. Затем горячий

раствор выливают в интенсивно перемешиваемую (двукратное по

отношению к ДМСО количество) деионизированную воду, позволяют

смеси остыть до комнатной температуры, отфильтровывают ТАТНБ и

промывают его водой. Получают продукт желтого цвета.

В обоих вариантах раствор ТАТНБ впрыскивают под

давлением, создаваемым инертным газом – аргоном, внутрь слоя воды

или водного раствора кислоты.

Получают продукт с размером частиц 0,2 – 0,3 мкм (величина

поверхности 3,8 – 27 м

/г).

Альтернативный метод очистки предложен А.Р. Митчелом [74] с

сотрудниками для ТАТНБ, полученного из пикрамида и

гидроксиламина. Он заключается в получении триацетильного

производного ТАТНБ, растворении последнего в 28% водном аммиаке

или смесях водного аммиака с диметилформамидом (ДМФА),

обработке этого раствора активированным углем и аммонолизе

ацетильных групп при температуре 120

С. Выход очищенного продукта

составляет в зависимости от условий 50 – 80%, он не содержит

примесей ДАТНБ и триаминодинитронитрозобензола. При ДСК

анализе продукт дает экзотермический пик при 382,3

С, у товарного

продукта – 377,3

С.

Hизкaя растворимость ТАТНБ в большинстве органических

растворителей не позволяет проанализировать технический ТАТНБ

методами ЯМР и хроматографии. Поэтому использовали методы

анализа, предназначенные для твердых веществ. При применении

ИК-спектроскопии с Фурье-преобразователем было обнаружено, что

для ТАТНБ характерны полосы N-H-связи 3225 и 3325 см

-1

, а для

ДАТНБ – 3360 и 3390 см

-1

. Определяются примеси ДАТНБ при

концентрации 1% и более. Меньшие концентрации ДАТНБ удается

определить методом масс-спектрометрии. При введении образца в

нагретый масс-спектрометр первоначально происходит испарение

примесей, что позволяет определить их концентрацию.

2.3. Использование

Основная область использования ТАТНБ – термостойкие

составы для нефтяной промышленности и геофизических исследований.

Широкое применение нашли составы, в которых в качестве связующего

используют полифторуглеводороды или силиконовые резины,

выдерживающие температуры 250 – 340

С. Содержание добавок

изменяется в широком диапазоне. Так смесь ТАТНБ с Kel-F = 92,5 : 7,5

получают при смешении водной суспензии ТАТНБ с раствором Kel-F.

После удаления из смеси растворителя при 75 – 80

С под вакуумом,

мелкие частицы ТАТНБ образуют гранулы, которые высушивают и

затем прессуют при 120

С и 138 МПа. Вместо Кel-F может быть

использован хлортрифторэтилен-винилиденфторидный полимер Kel-

F800. Из-за низкой чувствительности ТАТНБ к начальному импульсу

предлагается в перфораторах кумулятивного действия использовать

формованный заряд из ТАТНБ, а в качестве инициатора термостойкие

ВВ из группы ГНС, додеканитротерфенил, 2,6-биспикриламино-3,5-

динитропиридин и октоген или их смеси с ТАТНБ [87].

ТАТНБ находит применение в боевых зарядах

высокоскоростных управляемых снарядов, включая ядерные

боеголовки. Снижение мощности компенсируется ростом безопасности,

так как заряд остается инертным при высокоскоростном ударе или при

действии луча огня.

ТАТНБ используют также в качестве исходного соединения для

синтеза гексааминобензола [88], на основе которого получают

органические соли с ферромагнитными свойствами [89]; 1,4,5,8,9,12-

гексаазатрифенилена, лиганда, с сильно выраженными акцепторными

свойствами (для переходных металлов) и при получении лиотропных

жидких кристаллов для производства дисплеев [90].

3. НИТРОТРИАЗОЛОН

Нитротриазолон (НТО, 5-нитро-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он,

3-нитро-1,2,4-триазол-5-он, оксинитротриазол, NTO, ONTA) впервые

описали Manchot и Noll [91] в 1905 г. Он привлек внимание

исследователей в начале 80-х годов ХХ в. как высокоплотное МЧВВ [92];

в течение последних 20 лет интенсивно исследуется как индивидуальное

ВВ и компонент МЧВС и твердых ракетных топлив [43,93].

НТО – МЧВВ, несколько превосходящее по мощности наиболее

известное из них – ТАТНБ. Его преимуществом, по сравнению с

последним, является возможность регулирования гранулометрического

состава в широких пределах (от нескольких до 500 µ ) и неспособность к

горению при атмосферном давлении

НТО – эффективное мощное МЧВВ и потенциальный наполнитель

для бомб в смесях с ТНТ, октогеном, гексогеном и другими

традиционными материалами.