Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

НТО – уникальное соединение среди взрывчатых веществ,

используемых в военных целях. Его нельзя отнести ни к одному

традиционному классу – ни к эфирам азотной кислоты, ни к

нитроаминам, ни к нитробензолам. В НТО, который является

гетероциклическим нитросоединением, связь С-NO

ведет себя аномально

из-за наличия в ядре группы С=О.

3.1. Физико-химические и взрывчатые свойства

Физические свойства

НТО – белое кристаллическое вещество с температурой разложения

выше 269

С.

НТО существует в двух кристаллических модификациях – α и β

[94]. α -Форма – трехклинные кристаллы, отнесенные к объемной

группе Р1 и имеющие в объемной ячейке 8 молекул. β -Форма –

моноклинные кристаллы с 4 молекулами в ячейке – отнесена к объемной

группе Р2

/с. Основные характеристики ячеек α - и β -форм НТО

приведены в табл.3.1 .

Таблица 3.1

Длины связей и углы в кристаллах α - и β -форм НТО

Параметр

α - форма* β -форма

а, нм 0,512 0,9326

в, нм 1,030 0,5515

с, нм 1,79 0.9107

α ,

106,7

–

β ,

97,7 100,77

γ ,

90,2

–

Плотность, г/см

1,92 1,878

* Установление точного строения затруднено из-за присутствия кристаллов

двойников

Строение элементарной ячейки β -формы НТО представлено на рис.

3.1 [95].

По данным ИК-спектров установлено, что на гелиевой матрице при

21К межмолекулярное взаимодействие отсутствует, но в тонкой пленке

чистого НТО носит ярко выраженный характер.

Кристаллы α -формы НТО получают при его кристаллизации в

большинстве растворителей. Как правило, они образуются в виде игл,

легко ломающихся при ударе, направленном перпендикулярно оси.

Рис.3.1. Пространственная структура нитротриазол-5-она (β-форма):

–атом азота, – атом углерода, – атом кислорода, – атом водорода

Кристаллы β -формы получают при перекристаллизации из

метанола или смеси этанол – хлористый метилен; в небольших

количествах присутствуют в НТО, полученном перекристаллизацией из

воды. При длительном хранении (более 6 мес.) могут переходить в α -

форму.

Расчетным путем определены коэффициенты линейного

термического расширения, которые свидетельствуют об анизотропном

поведении кристаллов

[95]. Плотность НТО –1,911 г/см

при 20

С.

НТО устойчив к действию концентрированных водных растворов

щелочей, расщепляется при кипячении с минеральными кислотами [96],

растворяется в воде, образуя желтые растворы, обесцвечивающиеся при

подкислении. В щелочной среде образует оранжево-красные растворы.

Растворимость НТО в воде неоднократно являлась предметом

тщательного изучения. В прецизионной работе [97] определена

зависимость растворимости НТО в воде от температуры в интервале 25–

С. Она описывается уравнением X=1,429.10

-7

0,0322•T

, где Х – мольная

доля НТО в растворе, а Т – температура, К.

Данные этой работы,

совместно с результатами, полученными в

РХТУ по растворимости НТО в

воде и водных растворах азотной кислоты [98], представлены на рис. 3.2.

Из графика следует, что растворимость НТО в азотной кислоте в интервале

30–70% близка между собой и практически одинаково изменяется при

повышении температуры.

Количественные данные о растворимости НТО в органических

растворителях крайне ограничены и представлены в табл. 3.2 .

Таблица 3.2

Растворимость НТО в органических растворителях

Растворитель Растворимость в г/100 мл растворителя при 19

Ацетон 1,68

Этилацетат 0,28

Дихлорметан <0,02

НТО удовлетворительно растворим в полярных растворителях:

ДМФА, ДМСО, ацетонитриле, N-метилпирролидоне (NМП), хуже в

хлороформе, диэтиловом эфире, плохо в хлористом метилене, бензоле.

0 20 40 60 80 100

Температура,

Растворимость, г/100 мл растворителя

Рис. 3.2. Зависимость растворимости НТО в воде и водной азотной

кислоте от температуры, % HNO

♦ вода, ○ вода [97], x 33, ∆ 52, ◊ 61,     

69, ● 80 

Энтальпия образования НТО ∆ H

= –14,3 ккал/моль (–60 кДж/моль,

–110 ккал/кг) [99]; –25,8 ккал/моль (–107,7 кДж/моль, –198 ккал/кг) [100],

–31,0 ккал/моль (–129,4± 1,1 кДж/моль, –238 ккал/кг) [101]. Энтальпия

образования кристаллических солей НТО с натрием –86,7 ккал/моль

(–362,6± 1,2 кДж/моль), калием –92,1 ккал/моль (–385,1± 1,1 кДж/моль)

[101]. Энтальпия образования триазолона (ТО) –34 ккал/моль (–142,4± 0,7

кДж/моль, 261,5 ккал/кг) [101]. Энтальпия плавления НТО равна 92,8 kДж/

моль, энтальпия растворения в воде – 31,6 кДж/моль

[97].

Тщательно разрабатывались методы физико-химического анализа

НТО и его различных смесей. Основные характеристики НТО и условия

некоторых анализов представлены в табл.3.3

Подробное исследование ИК-спектров НТО и его изомеров,

содержащих

Н,

С и

N, показало, что в кристаллическом НТО длина

связи С =О (1,234А) значительно длиннее, чем в газовой фазе и

приближается к одинарной [102]. Авторы объясняют этот эффект

межмолекулярными водородными связями.

Таблица 3.3

Основные аналитические характеристики НТО

Метод определения Характеристичные максимумы или частоты

Ультрафиолетовая

спектроскопия (УФ)

Максимум при 315 нм, ε =4830 мол

-1.

см

-1

[102,

103]

Инфракрасная спектроскопия

(ИКС), см

-1

3212 (NH), 1714 (C=O), 1547 (NO

) {100] ;

3198, 3242 (N-H), 1691, 1712 (C=O), 1355,

1541, 1546 (NO

) [102]

Спeктроскопия

комбинационного рассеивания,

см

-1

1361, 1329 [103]; 3192, 3241 (N-H), 1702

(C=O), 1545, 1360 (NO

) [102]

Ближняя ИКС, см

—1

6250, 4550

[104]

Протономагнитный резонанс

(ПМР), мд

13,5 (N-H- рядом с NO

), 12,8 (d

-ДМСО)

[105]; 8,27 (синглет) [100]

Ядерномагнитный резонанс

ЯМР, мд

154,4 (C=O),148 (C-NO

) (d

-ДМСО) [92]

–34,5 (N-H), –112,9 (N-H), –205,4, –207,4,

–243,9 [106]

Рентгеновская

фотоэлектронная

спектроскопия, эВ

атомы кислорода 533,7 (С=О) и 532,2 (N-O),

атомы азота 406,5 эВ (нитрогруппа) и 401,3 эВ

( ядро). [107]

Масс-спектрометрия,

химическая ионизация ядер

131 (М+1)

[107]

Высокоэффективная

жидкостная хроматография

(ВЭЖХ) для системы

ТО-НТО растворитель: 18%метанола, 2%

тетрагидрофурана, 80% трифторуксусной

кислоты (буфер рН 6,7); УФ-детектор, 220 нм

НТО-другие ВВ растворитель: 45%метанола, 5%

тетрагидрофурана, 50% воды (буфер рН 2);

УФ-детектор, 220 нм

НТО-циклические нитрамины растворитель: метанол, тетрагидрофуран,

трифторуксусная кислота; УФ-детектор, 220

нм. Фаза Hypercarb+пористый графит

Комплексное исследование НТО и его смесей с тротилом или

гексогеном (50:50), проведенное методами дифференциального

термического анализа (ДТА), ДСК, изотермической микрокалориметрии,

ИК-спектроскопии и рядом других, показало, что хранение НТО и

указанных смесей в течение 4 месяцев при 65,5

С не сопровождается

какими-либо существенными изменениями или взаимодействием между

компонентами смесей [108].

Химические свойства

НТО является слабой кислотой с pK

=3,67 [109] (рН 0,1 М раствора

равен 2,35), легко образует соли с неорганическими и органическими

основаниями. В воде хорошо растворяется соль Li, слабо соли Na (тонкие

длинные иглы), K (мелкие призмы), Ba, Hg, Ag.

НТО относительно устойчив к действию кислот и оснований. Он не

изменяется при нагревании с 2 н раствором NaOH, а в среде горячего 2 н

раствора H

медленно разлагается с выделением NO

, N

, CO

, NH

[110]

НТО вступает в реакции нуклеофильного замещения с такими

слабыми нуклеофилами, как водные растворы хлористого и бромистого

водорода. При кипячении НТО с этими растворами в течение 5 ч. были

получены 3-хлор- и 3-бромпроизводные с выходом 87 – 92% [111].

В свою очередь, атомы азота НТО могут выступать в качестве

нуклеофильных центров. Так при взаимодействии НТО с пикрилфторидом

в среде 1-метил-2-пирролидинона были получены 3-нитро-1-пикрил- и 3-

нитро-1,4-дипикрилтриазолоны [112].

Имеющееся сообщение о восстановлении НТО цинком в среде

соляной кислоты при последующей проверке

не подтвердилось.

3-Аминотриазол-5-он был получен при восстановлении раствора

0,65 г НТО в 80 мл воды водородом над катализатором Адамса (0,1 г).

Хотя теоретически необходимое количество водорода поглощается за 4 ч,

восстановление продолжали еще 4 ч. После завершения реакции и

упаривания раствора было получено 0,37 г искомого продукта с т.пл. 290

(выход 87%).

С выходом 74% аминотриазолон получен при восстановлении НТО

водородом в среде метанола на катализаторе Pd/C. Сообщается также о

восстановлении НТО до амина гидразингидратом [113].

Деструктивное окисление НТО происходит под действием света в

присутствии катализатора TiO

, но в отсутствие последнего не

наблюдается. Окисление НТО в концентрированных водных растворах (до

15 г/л) под действием гидроксил-радикалов приводит к полному его

превращению в экологически безопасные продукты (оба углерода

превращаются в СО

, а нитрогруппа в нитрат).

Эффективное двухстадийное разрушение НТО происходит под

действием бактерий Bacillus licheniformus: на первой стадии при рН 6

происходит восстановление НТО до аминотриазолона, а затем при рН 8

раскрытие цикла с образованием мочевины, гидроксимочевины и др.

Тщательно изучали химические превращения, протекающие в НТО

под действием различных физических факторов: нагревания,

рентгеновского и лазерного облучения, удара и ударных волн и т.д.

Полученные при этом результаты, несмотря на большое число работ, не

позволяют говорить о едином механизме превращения, вероятно, из-за

сильно различающихся методов и условий исследований.

Так для термического разложения предложены схемы, включающие

автокаталитические процессы [114], реакции с отщеплением NO

на

кинетически ведущей стадии [115], с переносом протона на нитрогруппу и

последующим отщеплением НNO

[116] и ряд других.

Неожиданные результаты получены при быстром нагревании НТО с

помощью инфракрасного лазера – основным газообразным продуктом

является СО

, который образуется, как считают авторы, в результате

бимолекулярной реакции окисления – восстановления, сопровождающейся

расщеплением цикла. NO

в продуктах реакции отсутствует [117].

Показано, что при облучении НТО рентгеновскими лучами и

лазером наблюдается отщепление нитрогруппы. Частичная потеря

нитрогруппы зафиксирована в продуктах, образовавшихся после действия

на НТО удара на копре или при воздействии ударной волны [107].

В то же время отмечена малая чувствительность НТО к

радиоактивному облучению [118].

Взрывчатые свойства

НТО – взрывчатое вещество, интерес к которому появился только в

последние десятилетия, и литература по нему редка, а иногда и

противоречива.

Взрывчатые характеристики НТО представлены ниже. Расчетная

скорость детонации при плотности монокристалла по данным разных

авторов составляет 8510 м/с

[99], 8120 м/c [46,119].

Данные по экспериментально измеренным скоростям детонации

приведены в табл. 3.4.

Таблица 3.4

Зависимость скорости детонации НТО от диаметра заряда [120]

Диаметр заряда, мм Плотность НТО, г/см

Скорость детонации, м/с

не приведен 1,71 7770

14,5 1,81 Не детонирует

16.0 1,80 7650

20,0 1.81 7800

30,0 1,80 7860

Из данных таблицы следует, что КДД НТО больше 15 мм.

Расчетное давление детонации для монокристалла 34,9 ГПа (30,7

ГПа [99]), экспериментальное – при плотности 1,781 г/см

и диаметре

заряда 41,3 мм –28,4 ГПа; при той же плотности и d

зар

=25,4 мм – 24,0 ГПа

[99], 23,6 мм–25,4 ГПа

[46,119]. Показатель политропы для НТО– 3,48

[46].

НТО рассматривается, в первую очередь, как ВВ повышенной

безопасности, поэтому подробно изучена его чувствительность к

различным воздействиям. Данные по чувствительности НТО к удару,

трению и ударно-волновому воздействию в сравнении с другими ВВ

представлена в табл. 3.5.

Таблица 3.5

Чувствительность НТО к различным видам воздействия

Характеристика ВВ Метод

испытания

НТО Октоген Гексоген ТНТ

Чувствительность к

удару (ЧУ), Дж

Julius Peter [100] 22 5 – 30

ЧУ, см Тип 12

[99] 291 – 22 –

ЧУ, см Тип 12B [99] 293 – 41 –

ЧУ, 50%, дюйм Thiocol [100] 43 27 22 –

ЧУ, cм, предел

инициирования

ABL[100] 26 1,8 3,5 –

Чувствительность к

искре, Дж

3 mil

[99] 0,91 – 0,22 –

10 mil [99] 3,40 0,55 – –

ЧТ, H Julius Peter [100] >353 100 – 300

Чувствительность к

ударной волне

Large Scale Gap

Test , пластинки

Ǿ40 мм [100]

260 305 – 190*

50%, Дж ESD[100] >8 0,25 <0,03 –

*ТАТНБ

Термическая стабильность НТО

НТО отличается высокой термостабильностью. Интенсивное

разложение при ДТА происходит в интервале температур между 269 и

286

С. Газовыделение при 20-часовом термостатировании при 110

составило 0,06 см

/г, а при 193-часовой экспозиции при 130

С -1,45 см

/г и

при 150

С – 1,70 см

/г [100].

Приведенные разными авторами кинетические параметры

термического разложения НТО существенно зависят от температурного

интервала и метода определения (табл. 3.6).

Таблица 3.6

Кинетические параметры термического разложения твердого НТО

[121]

Метод определения

Температурный

интервал,

Энергия

активации,

кДж/моль

lg B

Хемилюминесцентный

100–137

170 11,7

Термогравиметрический

229–246

188 16,6

ИК-спектрофотометрия

195–210

207 20,7

ВЭЖХ

220–280

327 29,1

Фурье ИК-спектроскопия при

импульсном нагреве

– 365 32,5

Дифферециальная сканирующая

калориметрия

266–280

504 48,7

Большой разброс в энергиях активации термического разложения

Brill с сотрудниками [122] объясняют одновременным протеканием двух

процессов: сублимации и собственно разложения. Ими определена энергия

сублимации, которая составляет 25,8 ккал/моль (108 кДж/моль) (для

изотермических) и 28,6 ккал/моль (120 кДж/моль) (для неизотермических