Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества
Подождите немного. Документ загружается.
. Метод впервые был описан в патенте [222]. Окисление тротила
осуществляли кислородом воздуха в метанольном растворе гидроксида
калия в присутствии полярного апротонного растворителя и катализатора
типа сульфата меди или нафтената кобальта. Процесс можно проводить в
одну или две стадии. По данным авторов, при одностадийном окислении
тротила образуется ГНС с выходом 30–55%. В двухстадийном процессе
промежуточным продуктом является ГНДБ с выходом до 82%. ГНДБ
окисляют в ГНС в среде ДМСО или ДМФА в присутствии метанола,
гидроксида калия, сульфата меди и пиридина с выходом 76–91%.
Позднее этот патент был тщательно проверен в работе [223].
Авторы нашли, что выход ГНС составляет только 25–40%. Одновременно
методом ВЭЖХ было показано, что полученный по этой методике ГНС
содержит большое количество нерастворимых в воде примесей,
превращающих выделение чистого ГНС в сложную и дорогостоящую
операцию. Удаление катализатора также требует многократных промывок
органическими растворителями или перекристаллизации ГНС–сырца из
ДМСО.
При усовершенствовании этого метода с целью снижения доли
побочных реакций и улучшения процесса очистки было предложено [224]
заменить гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов более
слабыми основаниями, такими как соли органических кислот,
растворимыми в органических растворителях, в среде которых проводится
реакция, а также в водных системах, образующихся при осаждении ГНС.
Большое влияние на выход оказывает соотношение между количеством
соли и нитросоединения, причем с ростом этой величины выход
увеличивается. Поэтому при выборе катионов, чьи соли используют,
определяющим является именно растворимость в органических
растворителях; лучшими являются литий и аммиак. Хотя использование
121
солей монокарбоновых кислот обеспечивает более высокий выход ГНС,
целесообразно использовать соли ди- и поликарбоновых кислот, которые
образуют более прочные аддукты с ГНС, замедляют скорость его
выпадения из системы и способствуют получению более чистого
продукта.
В качестве окислителей можно использовать замещенные хиноны,
пероксид водорода и кислород. Применение последнего в чистом виде или
в составе воздуха обеспечивает повышение выхода ГНС. Реакция
окисления кислородом при 15–50
0
С завершается за 30–120 мин. В конце
процесса происходит изменение окраски реакционной смеси, которая
становится красно-коричневой. При выделении ГНС реакционную смесь
подкисляют для осаждения продукта и промывают метанолом или
ацетоном для удаления примесей и непрореагировавших исходных и
промежуточных продуктов. Максимальный выход достигает 96% при
окислении ГНДБ (нерастворимых в воде побочных продуктов менее 2%) и
62% при окислении ТНТ.
Используемые в процессе апротонные растворители должны хорошо
смешиваться с водой, быть инертными по отношению к реагентам и иметь
температуру кипения, значительно превышающую 100
0
С, для решения
проблема их регенерации. Этим требованиям удовлетворяют ДМСО,
ДМФА и ГМФТА. Показано, что небольшие добавки протонного
растворителя, такого как метанол, способствуют увеличению выхода и
качества ГНС и облегчают осуществление непрерывного процесса его
получения. Отмечено, что хотя при использовании ДМСО и бензоата
натрия выход неочищенного продукта достигает 96%, выход чистого ГНС
составляет всего 64%.
Большое число экспериментов было поставлено для выяснения роли
различных факторов при получении ГНС (табл. 5.9). В опытах к раствору
122
ГНДБ в сухом ДМСО (в среде других апротонных диполярных
растворителей выход ГНС снижается), находящемуся под атмосферой
кислорода, приливали протонный растворитель, а затем присыпали бензоат
натрия и выдерживали при 25
0
С.
Ряд публикаций посвящен применению в качестве окислителей
различных хинонов [225]. При использовании их вместо кислорода
большую роль играет мольное отношение основание : нитросоединение.
Так, при окислении ГНДБ тетрахлорбензохиноном в присутствии 1,7 моль
формиата калия выход ГНС достигает 76%, а при мольном отношении 1:1
составляет 40%. К хинонам, используемым для окисления, предъявляется
ряд жестких требований, в частности их окислительно-восстановительный
потенциал в среде органического растворителя должен составлять
О,4–1,0 В.
Таблица 5.9
Влияние условий окисления ГНДБ в среде ДМСО на выход ГНС
Катализатор Моль* Второй
растворитель
%
(объем)
Время
мин
Выход продуктов,
мол. %
ГНС ГНДБ
Бензоат натрия 2 Вода 0.17 60 90
–
Бензоат натрия 2 Вода 10,71 60 94
–
Бензоат натрия 2 Метанол 10 70 92
–
Бензоат натрия 2 Метанол 50 120 20
–
Бензоат натрия 2 Метанол 75 240
–
98
Бензоат натрия 2 Ацетон 25 90 60
–
Бензоат натрия 2 Ацетон 50 90 51 12
Бензоат натрия 2 Ацетон 100 240
–
100
Формиат аммония 1,1
– –
40 74
–
Формиат аммония 4,4
– –
40 79
–
Ацетат лития 2
– – –
84
–
Оксалат натрия 1.2
– –
60 89
–
123
Сукцинат натрия 1,15
– –
60 84
–
Тартрат натрия 1,15
– –
60 52
–
*моль основания на моль окисляемого нитросоединения
При использовании в качестве окислителей тетрахлор-п-
бензохинона, 5,6-дициано-1,4-бензохинона и п-бензохинона в опытах, где
в качестве катализатора был использован ацетат натрия в количестве 1
моль/моль ГНДБ, выход ГНС составил всего 18–32%.
В аналогичных условиях осуществляют синтез ГНС из ТНТ, причем
время процесса не сильно отличается от времени окисления ГНДБ.
Некоторые результаты этих опытов приведены в табл. 5.10.
Таблица 5.10
Влияние катализатора и растворителя на выход ГНС при окислении
ТНТ
(опыты при 25
0
С, время 90 мин, первый растворитель ДМСО)
Катализатор Моль* Второй
растворитель
объем. % Выход продуктов, мол. %
ГНС ГНДБ Примеси ТНТ
С
6
Н
5
СООNa 2 Отсутствие
–
15 10 28 49
С
6
Н
5
СООNa 3 Отсутствие
–
43 12 31 10
С
6
Н
5
СООNa 4 Отсутствие
–
61 4 32 1
С
6
Н
5
СООNa 5 Отсутствие
–
60 0 38 0
С
6
Н
5
СООNa 6 Отсутствие
–
49 0 46 0
НСООК 2 Отсутствие
–
18 12 24 41
НСООК 4 Отсутствие
–
62 8 38 0
НСООК 6 Отсутствие
–
46 0 52 0
НСООК 4 ДМФА 10 58
– – –
НСООК 4 ДМФА 75 51
– – –
НСООК 4 ДМФА 100 48
– – –
KOH 1 Отсутствие
–
0 0 20 68
KOH 3 Отсутствие
–
10 12 40 32
KOH 4 Отсутствие
–
14 7 71 0
KOH 5 Отсутствие
–
14 2 80 0
KOH 6 Отсутствие
–
10 0 86 0
*моль основания на моль окисляемого нитросоединения
124
Из представленных данных видно, что оптимальным растворителем
для осуществления процесса является ДМСО, но расход его очень велик
(более 60 мас.ч. ДМСО на 1 мас.ч. ГНС). Максимальный выход ГНС по
ТНТ достигает 60–61%.
При замене части ДМСО на ДМФА (до 50%) происходит лишь
незначительное снижение выхода (до 58%), однако при дальнейшей замене
выход значительно снижается.
Природа катализатора оказывает существенное влияние на выход
ГНС. Использование сильного основания (гидроксида калия) вместо солей
органических кислот снижает максимальный выход до 14%. В то же время
использование солей различных карбоновых кислот (бензойная,
муравьиная) и различных щелочных металлов (калий, натрий) слабо
сказывается на этой величине (табл. 5.10). Максимальный выход
достигается при мольном отношении основание : ТНТ = 4–5 : 1 и
практически одинаков (60–62%). Зависимость выхода ГНС от расхода
основания имеет четко выраженный максимум и аналогична для разных
оснований.
Дальнейшее развитие эти работы получили в патенте [226]. Авторы,
используя одновременно слабые основания и в качестве окислителя соли
переходных металлов, взятые в количестве 3–6 моль на моль окисляемого
соединения, повысили выход ГНС до 75%. Они считают, что для этой
цели оптимальными являются металлы в высшей из двух возможных
валентностей, например, медь (II) или кобальт (III). Эти соли или
комплексы металлов должны удовлетворительно растворяться в
органических растворителях, в среде которых проводят окисление, и
требования к ним аналогичны требованиям к катализаторам,
рассмотренным при обсуждении «хлорного» метода технологии. Лучшим
из них является хлорид меди, взятый в избытке (1,25–4 моль на 1 моль
125
ТНТ). Неожиданно оказалось, что одновременное использование солей
металлов переменной валентности и кислорода приводит к снижению
выхода и ухудшению качества ГНС.
Получаемой по этой методике ГНС содержит небольшое количество
примесей, большая часть которых удаляется при промывке водой и
метанолом. При получении продукта, предназначенного для
использования во взрывчатых составах, можно отказаться от промывки
ацетоном или перекристаллизации из ДМСО, так как в продукте
практически нет ГНДБ.
Наиболее интересные результаты исследований по окислению ГНДБ
в ГНС представлены в табл. 5.11.
Сообщается о большой (с точки зрения практического применения)
роли очистки ГНС, так как в технологическом процессе необходимо не
только удалить примеси, которые ухудшают его термостабильность
и взрывчатые характеристики, но и получить кристаллы заданной
формы и насыпной плотности.
Основной примесью в ГНС является ГНДБ. Учитывая чрезвычайно
низкую растворимость ГНС в обычных органических растворителях,
делались многократные попытки удалить эту примесь при промывке, но
они оказались мало эффективными. ГНДБ располагается не только на
поверхности, но и внутри кристаллов ГНС, заметно снижая его
термическую стабильность.
Поэтому в ряде публикаций рассматривалась возможность
перекристаллизации ГНС. Одним из наиболее известных растворителей для
подобных соединений является азотная кислота. С ее помощью удается
удалить ГНДБ, но при этом образуются сравнительно крупные кристаллы
ГНС, в которых остается окклюдированная азотная кислота, также
ухудшающая термическую стабильность продукта.
126
ГНС плохо растворим в большинстве органических растворителей,
поэтому выбор их для перекристаллизации ограничен (табл. 5.12).
Таблица 5.11
Влияние природы окислителя и основания на выход ГНС из ГНДБ
Основание Моль* Окислитель Моль** Выход продуктов, мол. %
ГНС ГНДБ
С
6
Н
5
СООNa 3,3 CuCl
2
1,0 50****
–
С
6
Н
5
СООNa 3,3 CuCl
2
1,5 80***
–
С
6
Н
5
СООNa 3,3 CuCl
2
1,5 76****
–
НСООК 2 CuCl
2
1 22 6
НСООК 4 CuCl
2
1 48 4
НСООК 2 CuCl
2
2 29 4
НСООК 4 CuCl
2
2 61 2
НСООК 4 CuCl
2
3 40
–
НСООК 5 CuCl
2
3 51
–
С
6
Н
5
СООNa 4 CuCl
2
1 49
–
С
6
Н
5
СООN 4 CuCl
2
2 56
–
С
6
Н
5
СООN 4 CuCl
2
3 44
–
СН
3
СООNa 4 CuCl
2
3 54
–
С
6
Н
5
СООNa 4 CuSO
4
1 46 4
С
6
Н
5
СООNa 4 CuSO
4
2 62
–
С
6
Н
5
СООNa 4 Со((NH
3
)
6
)Cl
3
2 48 8
С
6
Н
5
СООNa 4 Со((NH
3
)
6
)Cl
3
4 59 11
НСООК 2 Со((NH
3
)
6
)Cl
3
4 24 14
НСООК 4 Со((NH
3
)
6
)Cl
3
4 61 1
Во всех опытах использовали 1 г ТНТ и 30 мл ДМСО. Опыты проводили при
температуре 25
0
С в течение 20 мин. Замена ДМСО на смесь ДМСО:ДМФА=50:50 и
бензоата натрия на формиат калия приводит к незначительному снижению выхода.
*Моль основания на моль окисляемого нитросоединения;
** моль окислителя на моль нитросоединения;
***температура плавления 308–316
0
С;
**** время 30 мин.
Таблица 5.12
127
Растворимость ГНС в различных средах
Растворитель Температура,
0
С Растворимость, г/100 г
растворителя
Ацетон 30 0,06
Диметилформамид 30 1,31
Диметилформамид 100 6
Азотная кислота ,98% 65
3,3± 0,3
Тринитротолуол 160 .>3
Тринитротолуол 81 0,2
Для получения плотных, сыпучих кристаллов ГНС-II с насыпной
плотностью 0,5–1,0 г/см
3
, предназначенных для использования при
автоматизированном снаряжении изделий, в частности, детонирующих
шнуров малого диаметра, был разработан метод перекристаллизации,
основанный на применении смеси растворителей [227]. Для сокращения
расхода растворителей в процессе использован принцип аппарата
Сокслета.
В приемную обогреваемую емкость загружают смесь двух
растворителей: полярного (ацетонитрила) и неполярного (толуола). При
нагревании ацетонитрил, имеющий более низкую температуру кипения
(81
0
С), испаряется, затем конденсируется в холодильнике и горячим
попадает на фильтр с кристаллами ГНС-I. Образующийся раствор ГНС
стекает в емкость, где в среде толуола выпадают кристаллы ГНС-II.
Недостатком такой технологии является частичное испарение толуола
совместно с ацетонитрилом в виде азеотропа.
Более эффективным оказалось использование в качестве
растворителя ксилола, разница в температурах кипения которого с
ацетонитрилом достигает 60
0
С. Процесс проводят в аппарате
вместимостью 12 л с обогревом и магнитной мешалкой. В него помещают
3 л ацетонитрила и 5 л ксилола, а на орошаемый сконденсировавшимся
ацетонитрилом фильтр – ГНС-I. Процесс продолжается до полного
128
растворения ГНС (12 – 30 ч). После охлаждения реакционную массу
сливают на фильтр, промывают ацетоном и высушивают при 100
0
С в
течение 8 ч.
В патенте [228] предложено осуществлять очистку ГНС
перекристаллизацией из ДМСО, при которой получают мелкие кристаллы,
не содержащие ни ГНДБ, ни растворителя. Крупные частицы ГНС-II
растворяют в горячем ДМСО, и полученный раствор инжектируют
тонкими струями, получаемыми при продавливании раствора через
отверстия диаметром менее 0,4 мм, в охлажденный до минус 65– 75
0
С
метанол. Еще более мелкий ГНС получен при подаче в метанол
распыленного раствора ГНС в инертном газе. Готовый продукт промывают
чистым метанолом и сушат при 70
0
С. В предлагаемом способе 500 мг
игольчатого ГНС-II (среднее отношение ширины игл к длине 2 : 237)
растворяют в 10 мл горячего ДМСО и инжектируют раствор в 150 мл
метанола, охлажденного смесью «сухой лед» – ацетон. Выпавший осадок
отфильтровывают, промывают 3 порциями метанола по 100 мл и сушат в
вакууме при 100
0
С. Получают продукт с поверхностью, превышающей в
70 раз поверхность исходного продукта.
Получение на промышленных установках
В оптимальных лабораторных условиях молярный выход ГНС
близок к 50%. Эти исследования были положены в основу создания
сначала укрупненной лабораторной установки производительностью 5 кг/
сут., а затем промышленного процесса, осуществленного в 1977 г. на
предприятии «Royal Ordnance Factory», Bridgwater, Somerset в Англии
[229]. Принципиальная технологическая схема процесса представлена на
рисунке.
Процесс осуществляют по усовершенствованному методу Шипп. В
охлаждаемый реактор 7 подают одновременно 10% раствор ТНТ в смеси
129
ТГФ–метанол–вода из аппарата 5 и 5% раствор гипохлорита натрия в воде
из аппарата 6 при температуре в реакторе 13
0
С. Выходящая из аппарата
реакционная смесь поступает в «узел старения» 9, в который для
поддержания постоянного значения рН дозируют раствор смеси карбоната
и бикарбоната натрия из емкости 8. Использование буферного раствора
позволило повысить выход ГНС на установке от 33 до 45%. Далее
реакционная смесь поступает в аппарат подкисления 13, в который подают
разбавленную соляную кислоту. Применение серной кислоты создает
технологические трудности на стадии регенерации растворителей
вследствие выпадения сульфата натрия. Из-за высокой коррозионной
активности среды часть оборудования изготовлена из полипропилена или
стекла. Из аппарата подкисления суспензия ГНС-сырца поступает на
фильтр, где отделяется от жидкой фазы. Так как ГНС выпадает в виде
мелкокристаллического порошка, загрязненного различными, в том числе
и смолистыми, примесями, фильтрование сильно затруднено, и в первых
вариантах продолжительность его достигала 8 сут. Время фильтрования
удалось сократить до 12 ч. при использовании рукавного фильтра.
Маточный раствор, отделенный на фильтре, поступает на стадию
регенерации растворителей 16, где удается возвратить до 70% ТГФ и
метанола, которые снова используют для растворения ТНТ. Продукт на
фильтре промывают ацетоном, в котором хорошо растворимы основные
примеси, в том числе ГНДБ и непрореагировавший ТНТ.
Водный ацетон частично регенерируют в системе аппаратов 17.
Затем ГНС промывают водой и сушат. Получают продукт с т. пл. 319
0
С.
130