Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Юдин Н.В. Малочувствительные взрывчатые вещества
Подождите немного. Документ загружается.
HNO
3
. Перемешивание было продолжено в течение 2 ч при 0
.о
С и затем
48 ч при комнатной температуре. Смесь вылили на лед, твердый осадок
отфильтровали, промыли водой и несколько раз этанолом. После
высушивания под вакуумом при 60
.о
С было получено 3.3 г ТЕХ (выход
65%). При проверке [243] было показано, что продукт содержит много
исходного тримера глиоксаля, а содержание ТЕХ не превышает 20 %.
В последующих работах, направленных на увеличение выхода ТЕХ
и сокращение времени процесса, был расширен круг исходных соединений
и варьировались условия экспериментов.
В патенте [243] в качестве исходных продуктов было предложено
использовать различные производные тетрагидроксипиперазина (ТГП),
имеющие у атомов азота легко уходящие группы, в первую очередь,
ацильные. Могут быть использованы эфиры этих соединений по
гидроксильным группам. Синтез ТЕХ проводили при повышенной
температуре (50–70
0
С), что позволило существенно уменьшить суммарное
время процесса. В качестве нитрующего агента использовали
концентрированную азотную кислоту или ее смеси с другими сильными
кислотами, такими как серная кислота, трифторуксусная кислота и ее
ангидрид. В смесях с этими кислотами можно использовать и нитрат
аммония. Предполагают, что сильная кислота способствует образованию
цикла тетраоксадиазаизовюрцетана. Хорошие результаты были получены
при применении смесей азотной и серной кислот, которые содержат менее
60 % H
2
SO
4
, лучшие результаты получены при отношении HNO
3
(90 %) к
H
2
SO
4
= 60:40 по объему. Концентрированная HNO
3
(90% и 100%) может
одновременно служить и сильной кислотой, и источником нитроний-иона
в процессе получения TEX. Количество кислотной смеси, требуемой для
получения TEX, составляет 4–5 мл смеси кислот на 1 г исходного
141
продукта. При использовании нитрата аммония необходимо брать от двух
до десяти эквивалентов соли на каждый эквивалент ТГДФП.
Очистку полученного технического продукта осуществляют
промывкой (водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, метанолом
и др.) и перекристаллизацией (из этилацетата, ацетонитрила, ацетона, БЛ,
азотной кислоты, этилацетата, пиридина, ДМСО и ДМФА).
Разработан процесс синтеза ТЕХ с использованием мочевины.
Показано, что в ее присутствии удаляются оксиды азота, уменьшаются
вспенивание и вероятность резкого разогрева. Использование большого
количества мочевины (более 1 моль/моль нитруемого соединения)
нежелательно, так как приводит к образованию побочного продукта и
усложняет очистку.
Синтез ТЕХ осуществляют в соответствии с прописью [242].
К охлаждаемому водой энергично перемешиваемому раствору 390
мл белой дымящей азотной кислоты и 250 мл концентрированной серной
кислоты в 4 л колбе Эрленмейера добавили смесь 206 г (1.0 моль) TГДФП
и 33 г (0.55 моль) мочевины, порциями так, чтобы температура не
превышала 50
.о
С. После смешения водяная баня была удалена, и
температуре позволили подняться до 65
о
С. Затем температура в течение 30
мин упала до 30
.о
С, после чего содержимое колбы вылили на лед, и
продукт собрали на стеклянном фильтре. Его тщательно промыли водой,
насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой и, наконец,
метанолом. Сырой продукт высушили в вакууме при 60
.о
С и оставили на
ночь. Было получено 108.8 г бледно-желтого ТЕХ (выход 41,5%),
который по данным анализа ПМР имеет чистоту 97% (3%
моноформилмононитропроизводного).
Аналитический образец получен несколькими
перекристаллизациями из ацетонитрила (выход не указан).
142
Результаты опытов проведенных в разных условиях приведены в
таблице.
Необходимо отметить низкую воспроизводить результатов в
представленной серии экспериментов.
Таблица
Зависимость выхода ТЕХ от состава кислотной смеси и содержания
мочевины
ТГДФП, г Состав кислотной смеси*
НNO
3
, мл H
2
SO
4
, мл
Мочевина, г Выход ТЕХ
г %
50 61 40 0 37,1 58
200 300 200 33 65,0 25,5
100 150 700 33 16,2 12,2
200 300 200 66 48,6 19
206 300 200 100 36,0 14
206 250 400 33 63,0 24
206 250 390 66 70,0 26,7
200 300 200 0 48,4 19
100 250 250 0 31,4 24,7
100 250 150 0 20,0 15,7
100 180 120 0 9.3 7,3
100 300 100 0 24,0 18,9
*Кислоты 90% HNO
3
и концентрированная H
2
SO
4
Позднее было показано [244], что присутствие воды в кислотной
смеси приводит к снижению выхода и качества ТЕХ, поэтому
целесообразно использовать 100% HNO
3
или смеси 90% HNO
3
с олеумом.
В этих растворах выход ТЕХ остается невысоким ~ 25%, но качество
получаемого продукта позволяет его использовать без дополнительной
очистки.
Смесь 1000 мл 90% азотной кислоты и 100 мл 20% олеума нагрели в
2–литровом реакторе с механической мешалкой и рубашкой до 50
о
С и
сразу присыпали 228 г TГДФП. Осадок растворился, начал выделяться
бесцветный газ и температура начала быстро расти. Используя
143
охлаждение, поддерживали температуру в реакторе ниже 80
о
С. Через 3,5
мин, когда выделение тепла прекратилось, охлаждение отключили. Через 8
мин температура снизилась до 64
о
С, но осадок не образовался. Спустя 8,5
мин температура поднялась на 5
о
С, и стало заметным выделение бурых
оксидов азота. Раствор быстро вылили в 12–литровый реактор с
рубашкой, охлажденный до О
о
С. Выделение оксидов азота прекратилось, и
образовался осадок. Его отфильтровали и выделили белый
кристаллический продукт, который промыли водой до нейтральной
реакции. После высушивания получили 53,4 г (23,4% от массы TГДФП)
ТЕХ, чистота по данным ПМР>99%.
В конической колбе на 200 мл, оборудованной магнитной мешалкой,
нагрели на водяной бане с температурой 55
0
C 50 мл 100% азотной
кислоты до 45
0
C и добавили сразу 12,5 г TГДФП. Вещество растворилось
без вспенивания, выделялся бесцветный газ, и сначала температура
снизилась до 40
0
C. Спустя 5 мин температура реакции повысилась до
65
.o
C (в водяной бане поддерживалась температура 55
0
C) и кислота
закипела. Через 20 мин температура реакции повысилась до 68
.o
C,
указывая на начало автокаталитической стадии без образования осадка.
Содержимое колбы быстро охладили до 0
0
C водой со льдом;
сформировался белый осадок, который отфильтровали и промыли водой
до нейтральной реакции. После сушки было получено 3.18 г (25.4 % к
массе TГДФП) ТЕХ. Анализ ПМР показал наличие в нем > 99.5 мас. %
ТЕХ.
Недавно опубликовано сообщение о получении ТЕХ с выходом
34,8% при чистоте >99,5% из глиоксаля и формамида с последующим
нитрованием серно-азотной кислотной смесью [245].
При очистке ТЕХ в азотной кислоте суспензию 50.0 г сырца TEX и
200 мл белой дымящей азотной кислоты в круглодонной колбе на 500 мл с
144
обратным холодильником нагревали на масляной бане 8 ч при 80
о
С. После
охлаждения до комнатной температуры раствор вылили на лед. Продукт
отфильтровали, промыли водой, раствором бикарбоната натрия и большим
количеством воды и высушили в вакууме. Было получено 31.42 г
аналитически чистого (> 99 %) ТЕХ (выход 63%).
Альтернативный метод синтеза ТЕХ предложен в России [246].
H
H
O
O
+
SNH
2
O
O
O
N
N
OH
OH
OH
OH
SO
3
K
SO
3
K
N
N
O
O
O
O
NO
2
NO
2
K
+
HNO
3
При получении этого соединения, известного в России под
названием «Эррор», на первой стадии использовали смеси глиоксаля и
соли сульфаминой кислоты, взятых в мольном отношении 1:1. Нитрование
соли 2,3,5,6-тетрагидроксипиперазин-1,4-дисульфокислоты серно-азотной
кислотной смесью приводит к образованию ТЕХ с выходом 30% [247]
Сообщается, что ТЕХ может образоваться в качестве примеси [248]
в результате процессов гидролиза при получении гексанитрогексааза–
изовюрцитана.
6.3. Применение
TEX может использоваться либо в чистом виде, либо в смесях с
обычными или новыми твердыми взрывчатыми компонентами как основа
для формирования мощных малочувствительных взрывчатых составов
[249]. Например, TEX может применяться в смеси со связующим,
металлом и окислителем для получения дешевых литых взрывчатых
составов. TEX и небольшое количество связующего могут также
использоваться для получения прессуемых и экструдируемых ВВ, с
высоким содержанием твердого продукта (> 90% TEX). Литые ВС могут
145
быть получены при смешении TEX с ВВ или инертными материалами,
имеющими относительно низкую температуру плавления (<120
.о
С). Эти
литьевые ВС могут также содержать металл, окислитель и другие
нитрамины.
TEX может также использоваться как ВВ в пластичных составах (до
90% твердых частиц), содержащих активные (например,
полиглидилнитрат) или инертные полимерные связующие.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Количество учебных пособий, посвященных химии и технологии
ВВ, так же как и монографий на эту тему, крайне мало. В последние годы
были опубликованы монографии по аппаратурному оформлению
процессов получения нитросоединений (Генералов М. Б. Химические
реакторы производств нитросоединений / М. Б. Генералов, В. С. Силин. –
М.: ИКЦ Академкнига, 2004. –392 с.) и промышленных смесевых ВВ
(Генералов М. Б. Основные процессы и аппараты технологии
промышленных взрывчатых веществ: Учеб. пособие для вузов /
М.Б.Генералов. –М.: ИКЦ Академкнига, 2004. –397 с ), однако последний
учебник по химии и технологии бризантных ВВ издан более 25 лет тому
назад [1].
За прошедшие годы произошли коренные изменения во взглядах на
вооружение и использование в них бризантных ВВ, в процессах
производства энергоемких материалов. Появился ряд новых энергоемких
соединений, с которыми связывают дальнейшее развитие отрасли. Все эти
изменения нашли отражение в соответствующих лекционных курсах.
Частично они изложены в учебных пособиях Г. П. Шарнина и И. Ф.
Фаляхова [250], А.А. Лобановой и З.В.Орловой [245], И.В.Целинского
[251]. Однако вне рассмотрения оказалось одно из важнейших
146
направлений развития энергоемких материалов – создание мощных
малочувствительных веществ и составов. Последний вопрос является
объектом настоящего пособия.
Как видно из изложенных в пособии данных, при создании МЧВС
и МЧВВ использовались различные подходы, в основе которых лежат
современные достижения синтетической органической и физической
химии и новые методы исследования взрывчатых свойств энергоемких
материалов. Получение «малочувствительного» гексогена и октогена стало
возможным только благодаря использованию современных способов
физико-химического анализа и испытаний специальных свойств ВВ. При
синтезе ДАДНЭ и ТЕХ исследователи столкнулись со сложными
проблемами как синтетического, так и технологического плана, которые
полностью не решены до настоящего времени. Чтобы давно и хорошо
известные ТАТНБ и ГНС можно было использовать в качестве
компонентов МЧВС, необходимо было провести обширные исследования
по изучению их кристаллической структуры и способам получения
кристаллов необходимой формы и размеров.
В пособии упоминаются, но подробно не рассмотрены многие
соединения, в первую очередь, производные азотистых гетероциклов,
предложенные в качестве МЧВВ, но недостаточно изученные для
промышленного производства.
Авторы благодарят профессоров О. А. Лукьянова, Д. Л. Русина и
В. П. Синдицкого за ценные замечания, сделанные после ознакомления с
рукописью, и Нгуэн Тиен Нги за помощь при написании раздела 3.
147
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Описание аварий на американских авианосцах, произошедших в
результате несанкционированного срабатывания боеприпасов [6]
1. 26 октября 1966 г. на борту авианосца Oriskany один из моряков
уронил сигнальную ракету, загорание которой инициировало взрыв
других боеприпасов, а затем и резервуара жидкого кислорода. Были
убиты 44 и ранено 156 моряка. Были повреждены два вертолета и
четыре самолета.
2. 29 июля 1967 г. на военном корабле FORESTALL с самолета,
подготовленного для полета, была запущена случайно ракета ZUNI.
Она попала в другой самолет и вызвала его загорание и взрыв бомбы.
Взрыв разорвал палубу, и горящее топливо пролилось на нижние
палубы корабля. Бомбы, боеголовки и двигатели ракет взорвались с
различным уровнем интенсивности, убив 134 и ранив 161 человека.
Двадцать один самолет был уничтожен.
3. 15 января 1969 г. на борту авианосца ENTERPRISE выхлоп от
стартера двигателя самолета попал на контейнер, содержащий четыре
ракеты ZUNI. Высокая температура вызвала взрыв боеголовки
ракеты, фрагменты которой разорвали топливный бак самолета и
вызвали пожар. Еще три боеголовки ZUNI взорвались меньше
чем через минуту после первого взрыва. Заряды прожгли отверстия в
летной палубе, что позволило горящему топливу проникнуть на
нижние палубы. Всего взорвалось 18 боеприпасов. Потери составили
15 самолетов, 28 погибших и 344 раненых.
4. Взрывы боеприпасов произошли также 26 мая 1981 г. на борту
авианосца Nimitz. При посадке вертолета произошло воспламенение
топлива, которое вызвало детонацию ракетной боеголовки
148
SPARROW. Еще три боеголовки взорвались прежде чем огонь был
погашен. Погибло 14 и было ранено 39 человек. Три самолета были
разрушены и девять повреждены.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Классификация ВВ с точки зрения опасности [8–13]
Чтобы охарактеризовать опасность ВВ, в ООН была разработана
классификация опасности применительно к их транспортировке и хранению
[10]. В России эта классификация закреплена ГОСТ 19433-88 [11].
К опасным грузам класса 1 по ГОСТ 19433-88 относятся:
взрывчатые вещества, взрывчатые изделия, пиротехнические вещества,
составы и изделия, которые разделяются на шесть подклассов.
1.1. Взрывчатые материалы с опасностью взрыва массой.
1.2. Взрывчатые материалы, не взрывающиеся массой.
1.3. Взрывчатые материалы пожароопасные, не взрывающиеся массой.
1.4. Взрывчатые материалы, не представляющие значительной
опасности.
1.5. Очень нечувствительные взрывчатые материалы.
1.6. Изделия чрезвычайно низкой чувствительности.
К подклассу 1.1 относятся взрывчатые и пиротехнические вещества
и изделия, способные взрываться массой. Эти материалы несут
принципиальную взрывную опасность и могут полностью детонировать,
если их малая часть инициируется различными методами. Такие взрывы
могут быть причиной разрушения рядом расположенных объектов, а не
ограничиваться разрушением взрывателя, корпуса или упаковки.
Распространение процесса может перейти столь быстро к ВВ, хранящимся
рядом в незащищенном от начального взрыва штабеле, что может
количественно служить единственным источником детонации.
149
Комбинация ударных волн в этом случае такая же, как при простой
детонации заряда, эквивалентного общей массе штабеля. Материалы
подкласса 1.1 включают насыпные ВВ, некоторые ТРТ, мины, бомбы,
промышленные заряды, некоторые артиллерийские боеприпасы,
некоторые ракеты, пакетные снаряды, наполненные ТНТ или Композицией
В, полностью детонирующие кассетные бомбы и компоненты
боеприпасов, склонные к полной детонации.
К подклассу 1.2 относятся взрывчатые и пиротехнические вещества
и изделия, не взрывающиеся массой, но создающие при взрыве опасность
разбрасывания и существенного повреждения окружающих предметов.
Эти материалы не полностью детонируют при инициировании отдельного
изделия или упаковки при хранении и транспортировке. Если
инициирование все же имеет место, результатом является горение и
последовательные взрывы, но одновременного взрыва не происходит.
Взрыв сопровождается разбросом осколков, горением, но не
распространением взрыва от места инициирования. Бризантный эффект
ограничен непосредственной близостью и не представляет первостепенной
опасности. Безопасные расстояния, характерные для материалов
подкласса 1.2, обеспечивают желаемую степень защиты при авариях. В
событиях с участием материалов подкласса 1.2 остается большое
количество невзорвавшихся изделий, компонентов и материалов, которые
сохраняют свою опасность, так как могут быть чувствительными к удару.
Такие материалы после аварии могут быть более опасными, чем в своем
исходном состоянии, так как при частичном разрушении возможно
повреждение приспособлений для защиты воспламенителей или других
предохранительных устройств к инициированию теплом или ударом. Для
многих типов боеприпасов, типа кассетных бомб, можно ожидать, что они
могут выстреливаться на расстояния большие, чем рассчитываемые, и
150