Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
.
(2.251)
где - поток, кинетический коэффициент (или коэффициент переноса) и
действующая сила термодиффузии; - поток, кинетический коэффициент и
действующая сила хемодиффузии. Раскроем выражение действующих сил.
Выше была показана зависимость химического потенциала от других факторов состояния,
которое мы выразим в концентрационной форме:
.
(2.252)
Ограничившись идеальными изобарическими условиями (dp = 0, γ
a
* = 1), выражая в
общем виде изменение параметров в градиентах и обозначая эффективный член
химического потенциала RT lnC
a
через (∇ζ
a
)
p,T
, получим:
∇ζ
a
= -S
a
∇T + (∇ζ
a
)
p,T
.
(2.253)
В соответствии с уравнениями возрастания необратимой энтропии (уравнение 2.207)
действующая сила диффузии в термоградиентных условиях выразится следующим
образом:
(При выводе уравнения (2.254) использовано уравнение (2.243) и соотношение (2.86): H
a
=
μ
a
+ TS
a
).
Действующая сила термодиффузии , поскольку эта сила наложена на
систему и на нее не влияют процессы, происходящие внутри системы (это принципиально
важно).
Подставляя действующие силы в уравнение (2.250), получим:
- выражение потока компонента в поле градиента температуры и химического потенциала
компонента.
Для стационарных условий, в которых , из уравнений (2.255) имеем:
Заменяя (∇ζ
a
)
p,T
на RT∇lnC
a
. получим:
Уравнение (2.257) показывает, как изменится концентрация компонента а при наложении
на систему температурного градиента. 3аметим, что общая тенденция связана с
термодинамическим параметром - энтальпией компонента, тогда как фактическое
распределение определяется в существенной мере кинетическими характеристиками L
M
и
L
MQ
.
Если представить уравнение (2.257) в обычной дифференциальной форме, преобразуя
получим соотношение
где - коэффициент термодиффузии, а - коэффициент
диффузии (хемодиффузии) компонента а.
Уже обращали внимание, насколько сложна в действительности природа и зависимость от
различных параметров таких обычных характеристик, как коэффициенты диффузии и
термодиффузии.
Относительное разделение двух компонентов многокомпонентного расплава, раствора
или газовой смеси можно оценить, сопоставляя потоки I
a
и I
b
. В стационарном состоянии
∑I = 0, I
a
= I
b
. Тогда (опускаем математические выкладки) в соответствии с (2.258)
выражая в обычной дифференциальной форме получим
где величины Q
a
* и Q
b
* иногда называются теплотами переноса компонентов. Уравнение
(2.259) показывает, что в поле градиента температур будет происходить непременное
разделение компонентов, причем направленность и интенсивность этого процесса
определяются термодинамическими и кинетическими характеристиками компонентов. В
общем случае, учитывая, что L
M
>> L
MQ
, высокотемпературные части системы будут
обогащаться компонентами с большими энтальпиями (или энтропиями) и с большими
кинетическими коэффициентами диффузии, или, иначе говоря, с большими теплотами
переноса.
Аналогично образом можно рассмотреть явления бародиффузии, т. е. диффузии,
вынужденной наложенным градиентом давления:
I
a
= I
a
A
+ I
a
M
= L
a
MA
X
A
+ L
a
M
X
M
.
(2.260)
В стационарных изотермических условиях (влияние термодиффузии мы рассмотрели
выше):
где ∇μ = V
a
∇p + RT∇lnC
a
при γ
a
* = 1.
Откуда для стационарного состояния следует:
Выражая (2.262) в обычной дифференциальной форме получим
где - как и выше коэффициент хемодиффузии компонента,
- (L
a
M
V
a
+ L
a
MA
) = D
a
p
.
(2.264)
- коэффициент бародиффузии компонента. Рассматривая разделение компонентов а и b
для стационарного состояния: I
a
= I
b
, получим (опуская промежуточные преобразования):
.
(2.265)
где - можно обозначить как <работу переноса> в поле градиента давлений.
Из приведенных уравнений видно что зоны повышенного давления будут обогащаться
компонентами с меньшими мольными объемами, меньшими <работами переноса> и
большими кинетическими коэффициентами диффузии.
Уравнения термо- и бародиффузии лежат в основе моделирования разделения
компонентов в значительных гомогенных массах расплавов, например в длительно
существующих больших магматических камерах. Однако это справедливо, если ∇T и ∇p
невелики, чтобы в системе не возникало конвекции или гетерогенизации.
Реально крупные магматические камеры в литосфере находятся в более сложной
обстановке, когда независимыми параметрами их существования являются и градиент
температуры и градиент давлений. В этих условиях поток вещества будет определяться
наложенными действующими силами - градиентом давления и вынужденным потоком
хемодиффузии, действующие силы которой ( ) зависят от температуры, давления и
концентрации компонентов. Тогда, например, для потока компонента а получим
следующую зависимость:
Раскрывая выражения действующих сил и разумно преобразуя получаемое выражение мы
получим обычную зависимость I
a
от обозначенных параметров (мы не приводим эти
преобразования, оставляя их для самостоятельных упражнений читателей). При этом
следует иметь в виду следующие важные соотношения: градиент температуры
является наложенной силой и поэтому не зависит ни от каких-либо других
параметров; в выражении градиент давления ∇p также является независимой
наложенной силой и в соответствующем выражении температуры должна быть вынесена
из под знака градиента , если ее изменениями можно пренебречь; и, напротив,
- зависимый параметр и его значение должно быть раскрыто, как это сделано выше,
причем (см. 2.252, 2.253 и 2.261).
Для стационарных условий I
a
= 0, которые будут уже стационарными условиями второго
порядка, получим соотношение:
которое показывает изменение концентрации компонента а в одномерном пространстве
под действием двух наложенных и одной вынужденной действующих сил. Сопоставляя
(2.267) с уравнениями (2.258) и (2.263) убедимся, что полученное уравнение (2.267) можно
с известным приближением представить в виде
.
(2.268)
Исследования инфильтрации и диффузии при метасоматических процессах могут служить
ярким примером приложения методов необратимой термодинамики. Метасоматические
процессы9 представляют сложные природные явления, вызываемые воздействием на
горные породы неравновесных с ними гидротермальных растворов. Общий поток
например компонента а выразится как:
где I
a
int
- поток компонента а, вызванный течением раствора, I
a
dif
- диффузионный поток
компонента а, I
a
∇
T
- перемещение компонента а вследствие температурного градиента, I
a
kin
- наложение на поток компонента а кинетических факторов, связанных со скоростями
реакции взаимодействия раствора и твердой породы.
Общее решение уравнения (2.269) является далеко не ординарной задачей, поэтому
ограничимся уже рассмотренным нами более простым случаем изотермического процесса
I
a
∇
T
= 0 в условиях локального равновесия между раствором и горной породой I
a
kin
= 0.
Тогда поток инфильтрации и диффузии компонента а выразится как:
.
(2.270)
Раскроем значение кинетических коэффициентов (коэффициентов переноса) и
действующих сил. Для инфильтрации: а) в одномерном пространстве
;
б) выражение ∂p/∂x получим из уравнения Пуазейля:
,
где ν - скорость фильтрации, ε - вязкость, k -характеристики фильтра, отражающие его
проницаемость, Δp/Δl - <гидравлический уклон>, равный в каждой точке ∂p/∂x; тогда
действующая сила ∂p/∂x может быть заменена в соответствии с уравнением Пуазейля
скоростью фильтрации w
0
в данной среде (с учетом k и ε
0
), т. е.
;
в) L
a
inf
выражает количество вещества, перенесенного в единицу времени через сечение.
Оно равно концентрации компонента а в растворе при данной температуре (тем самым
учитывается, что L
a(T)
inf
взят при определенной температуре) т. е. C
a
inf
- в том случае, если
компонент переносится с одинаковой для раствора скоростью;
г) если же имеет место фильтрационный эффект, т. е. скорость фильтрации компонента а
(w
a
) отлична от скорости фильтрации растворителя (w
0
), то L
a(T)
inf
= θ
a
C
a
, где θ
a
-
коэффициент фильтрационного эффекта θ
a
= w
a
/w
0
; д) таким образом:
.
(2.271)
Для диффузии: а) в одномерном пространстве ; б) раскрывая это
выражение так, как это было сделано выше, получим:
уравнение диффузионного потока в терминах концентрации и коэффициента диффузии.
Суммируя уравнения (2.271) и (2.272) в соответствии с (2.270), получим
.
(2.273)
Для многокомпонентного раствора будем иметь k уравнений вида (2.273), которые,
будучи сложены вследствие закона линейных соотношений, образуют общий поток
вещества. Доказано10, что в условиях локального равновесия система из k уравнений
может быть сведена к одному уравнению, описывающему скорость перемещения сечения,
в котором происходит реакция замещения одного или нескольких минералов другим или
несколькими другими. Упрощенно, обозначая через U скорость перемещения сечения,
можно записать:
.
(2.274)
где существенно направление диффузии относительно инфильтрации. Очевидно, что в
случае встречной диффузии U
dif
имеет смысл, если U
dif
> U
inf
. При сонаправленной
диффузии, как показывают расчеты, основанные на экспериментальных данных,
диффузионный член оказывает влияние, если U
inf
> U
dif
не более, чем на 1,0-1,5 порядка:
при U
inf
>> U
dif
на два порядка происходит полное подавление сонаправленной диффузии.
Примечательным открытием при теоретическом анализе уравнений метасоматизма
оказалось, что возникновение сечений, где осуществляются реакции замещения,
обусловлено дифференциальной подвижностью компонентов: в предельном случае k-
компонентной системы возникает метасоматическая колонка из k+1 зоны, на которой
один из компонентов переходит из инертного во вполне подвижное состояние. При этом
происходит уменьшение числа минералов в каждой из последующих зон, вплоть до
тыловой, минеральной зоны (вспомним, что согласно правилу фаз (уравнение 2.56), в
изотермо-изохорических системах с вполне подвижными компонентами r
T,V,μ
= k + 1).
Основная зональность с изменением числа фаз на границе зон может осложниться
дополнительной зональностью с одинаковым числом минералов в сопредельных зонах в
тех случаях, когда при выносе или привносе компонентов возможна больше чем одна
реакция раствора с замещенной породой. Для дополнительной реакционной зональности
особенно благоприятны диффузионные зоны.
Установлено принципиальное различие, и, следовательно, критерии отличия
инфильтрационных и диффузионных зон: в пределах инфильтрационных зон и состав зон
и состав раствора остаются постоянными, в пределах диффузионных зон вследствие
переменного градиента концентраций состав раствора непрерывно изменяется,
соответственно переменным оказывается и состав минералов - твердых растворов. Для
чисто инфильтрационных колонок (U
dif
= 0) на границах зон происходит резкое
скачкообразное изменение концентрации раствора и химического состава зон. В
диффузионных колонках на границах зон происходит изменение градиента концентраций,
изменение химического состава зависит от минерального состава зон и минеральных
реакций на границах и может происходить как постепенно, так и скачкообразно (особенно
в случае минералов постоянного состава).
Отмеченные здесь и другие важные черты строения метасоматических колонок,
полученные путем анализа теоретических моделей метасоматизма, получили полное
подтверждение при экспериментальном моделировании метасоматизма и изучении
разнообразных природных метасоматитов. Это в корне изменило все изначальные
представления о метасоматитах и составляет в настоящее время фундаментальную основу
для понимания строения и генезиса этих своеобразных пород, имеющих важнейшее
значение для формирования пород литосферы и образования многих типов минеральных
месторождений. Для освоения физической геохимии метасоматизма следует обратиться к
специальным работам.
Химическое сродство реакций - следующий пример приложения методов термодинамики
необратимых процессов. Оно характеризует условия протекания необратимых
химических реакций в системе.
Рассмотрим в качестве примера изотермо-изобарическую систему. Ее термодинамический
потенциал:
.
(2.32)
и в условиях постоянных температуры и давления:
.
(2.275)
Необратимое изменение термодинамического потенциала, как было показано выше,
равно:
.
(2.276)
или для конечных приращений
.
(2.277)
Представление о химическом сродстве вводится соотношением и
постулируется Де-Донде, который ввел это в термодинамику, зависимостью
.
(2.278)
где - координата реакции, а А - химическое сродство. Координата реакции, называемая
также степенью полноты реакции или степенью превращения реакции, представляет
количество вещества, принявшего участие в реакции. Если, допустим, протекает реакция
ν
A
A + ν
B
B → ν
C
C + ν
D
D.
(2.279)
где ν
A
...ν
D
- стехиометрические коэффициенты, показывающие эквивалентные количества
молей вещества, то
.
(2.280)
количество прореагировавшего вещества, отнесенное к стехиометрическому
коэффициенту, одинаково для всех веществ и показывает степень протекания
(координату) реакции. Действительно, например, для реакции образования форстерита:
2MgO + SiO
2
= Mg
2
SiO
4
, где ν
SiO2
= -1, ν
MgO
= -2, ν
Mg2SiO4
= 1 получим
.
(2.280)
Из уравнения (2.280) следуют важные соотношения:
...
(2.281)
Проинтегрировав любое из уравнений (2.281) получим
(2.282)
поскольку . И скорость реакции v выразится как
(2.283)
Раскроем теперь выражение химического сродства. В соответствии с (2.277) и (2.278)
.
и
,
или
,
(2.284)
где индекс i у потенциала обычно опускают, так как координата реакции ε безусловно
обозначает необратимое изменения свободной энергии. В свою очередь11
,
(2.285)
откуда следуют важные соотношения:
,
(2.286)
,
(2.287)
Уравнения (2.285)-(2.287) показывают, что химическое сродство является величиной
обратной свободной энергии реакции и при A = -ΔG = 0 естественным образом протекает
химическая реакция вплоть до в состоянии равновесия.
Выведенные соотношения могут быть выражены в общепринятых терминах потоков и
действующих сил. Как было показано,
,
(2.230)
или в другой записи
,
(2.233)
тогда для потока вещества в химической реакции будем иметь:
,
где I = dε/dt - поток, A = X - действующая сила. Уравнение (2.288) может быть
представлено также в виде:
,
(2.289)
где v = dε/dt - скорость реакции. В случае записи возрастания энтропии как в уравнении
(2.230) температура войдет в выражение действующей силы (X = A/T):
,
(2.290)
В заключение отметим, что выражение химических реакций методами необратимой
термодинамики обстоятельно разработано учеными бельгийской школы, особенно Де-
Донде и его учениками И. Пригожиным и Р. Дефеем. Суть основополагающего перехода
состоит в введении химического сродства и замене переменной dm на vdε. Действительно,
для закрытой системы, например изотермо-изобарической G = ƒ(p, T, m
a
o
...m
k
o
) можно
выразить ее потенциал через G = ƒ(p, T, m
a
o
...m
k
o
), где m
a
o
...m
k
o
= const и .
Тогда факторами состояния оказываются G = ƒ(p, T, ε) и изменение свободной энергии
выразится через
dG = -SdT + Vdp - Adε
(2.291)
Сходным образом могут быть получены и другие термодинамические потенциалы:
dU = TdS - pdV - Adε
dH = TdS + Vdp - Adε
dF = -SdT - pdV - Adε
(2.292)
откуда
и могут быть получены все другие термодинамические зависимости. Описание
химических процессов как необратимых через химическое сродство и координаты
реакции имеет и свои преимущества, и трудности. Однако более подробное изложение
этих вопросов выходит за рамки настоящей книги.
1
- Можно показать это иначе следующей алгебраической подстановкой: δU = δQ - δA
Σ
,
где член -δA
Σ
включает механическую работу выполненную системой -δA, имеющую
отрицательный знак, поскольку она уменьшает внутреннюю энергию системы и член
+δW, включающий всю химическую работу системы, увеличивающую ее внутреннюю
энергию в результате привноса вещества, тепла химических реакций и т. д. Тогда -δA
Σ
= -
δA+δW и подставляя δU = δQ - δA
Σ
= δQ-δA+δW получим выражение (2.7). При этом
важно, что механическая работа, совершаемая системой и <химическая работа>,
передаваемая системе, имею
m
как принято в термодинамике, разные знаки.
2
- Заметим, что для сложных термодинамических систем вместо (2.7) справедливо
выражение δU = δQ - δA
Σ
= δQ-δA+δW+ΣδZ (2.7а), где ΣδZ - сумма других <работ>