Жариков В.А. Основы физической геохимии

Подождите немного. Документ загружается.

системы, где знак δZ будет положительным, если работа передает энергию системе, и,

напротив, отрицательным, если работу совершает сама система.

- Действительно, в изотермо-изохорической системе не может происходить уменьшение

энергии за счет выравнивания температур, поскольку температура задана неизменной для

всех фаз системы условиями существования и является независимым (интенсивным)

фактором состояния. Уменьшение свободной энергии возможно лишь за счет

механической работы: dF=-(p

dV-p

dV = (p

-p

)dV < 0, где p

> p

и dF = -μ

= (μ

- μ

)dm

< 0, где μ

> μ

для всех k компонентов. Отсюда следует что k+1

интенсивный параметр должен быть выровнен по фазам

Иначе говоря, (k+1)r возможная вариация факторов состояния связана (k+1)(r-1)

уравнением, и независимыми остаются k+1 параметра - экстенсивные факторы равновесия

V, m

...m

, таким образом факторы состояния системы:

ƒ = ƒ

+ ƒ

= 1 + (k+1) = k + 2.

- Отметим, что в связи с происходившими дискуссиями по этому поводу имеется даже

специальное решение комиссии по химической термодинамике (Коржинский 1972).

- Здесь и в дальнейшем мы будем пользоваться, как и принято, более краткой записью

термодинамических потенциалов, опуская δQ

и равенство нулю, но всегда помня об

условиях равновесия систем.

- Нетрудно убедиться, дифференцировав (2.81) . В то же время,

обозначив массу системы для краткости через M и умножив (2.81) на M, получим

или и мольная доля в системе

выступает как экстенсивный параметр выражений в относительных количествах.

- Для иллюстрации рассмотрим простенькую моновариантную реакцию андалузит (Andl)

= муллит (Mul) + кварц(Q) в двухкомпонентной системе Al

-SiO

(r=k+1=3).

Andl

Al2O3

Andl

SiO2

Andl

1 1

Mul

Al2O3

Mul

SiO2

Mul

3 2

Andl

- V

Mul

- V

Al2O3

SiO2

0 1

аналогичным образом

Andl

Al2O3

Andl

SiO2

Mul

Al2O3

Mul

SiO2

Andl

- S

Mul

- S

Al2O3

SiO2

(2.178)

- Заметим, что некоторые термодинамисты вводят нулевой закон термодинамики,

определяющий температуру как меру теплового равновесия и начало ее исчисления -

абсолютный нуль, однако освещение этих вопросов уходит далеко в область <чистой>

термодинамики и теоретической физики.

- Напомним, что метасоматическими процессами илиметасоматозом называются

процессы преобразования горных пород и руд, происходящие путем замещения одних

минералов другими, протекающие с изменением химического состава пород или руд с

сохранением их твердого состояния в целом под воздействием гидротермальных

растворов.

- см. работы по теории метасоматической зональности: Коржинский 1951, 1969;

Жариков 1961,1965, 1998 и др., поскольку подробное изложение этих вопросов выходит за

рамки книги.

- Заметим, что вместо здесь, как принято в термодинамике

химического сродства, использовано где μ

- значение

химического потенциала, отличное от равновесного (μ

), поскольку в Δμ

= μ

- μ

, μ

равны по всем фазам системы.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПАРАГЕНЕЗИСОВ МИНЕРАЛОВ

1. ВВЕДЕНИЕ. ТИПЫ ДИАГРАММ.

Физико-химический анализ парагенезисов - это метод изучения парагенезисов и

эмпирических парагенетических закономерностей путем использования различных

диаграмм с целью выявления зависимости минерального состава и парагенезисов горных

пород и руд от физико-химических условий их формирования, т. е. от химического

состава (или, точнее, от содержания или масс инертных компонентов), от температуры,

давления, химических потенциалов или активностей вполне подвижных компонентов.

Физико-химический анализ парагенезисов позволяет путем графического рассмотрения

природных эмпирических парагенетических соотношений нащупать хотя бы в

качественном выражении главные физико-химические закономерности ассоциаций

минералов, определить зависимость состава и парагенезисов минералов от величин

экстенсивных и интенсивных факторов равновесия природных систем. Физико-

химический анализ рассматривает равновесные соотношения минералов, и теоретическую

основу его составляет термодинамика природных систем.

Физико-химический анализ парагенезисов - это широко распространенный метод физико-

химической петрологии, возможности которого обеспечены успешной разработкой

термодинамики природных систем. Многоплановое использование физико-химического

изучения парагенезисов обусловлено также тем, что этот метод теснее других,

непосредственно, соприкасается с геологическими науками: данные геологических,

минералогических и петрографических исследований служат исходным материалом для

парагенетического анализа. Графический анализ - это первый этап поиска и осмысливания

парагенетических закономерностей в эмпирическом материале. Конечная цель физико-

химического анализа парагенезисов состоит в том, чтобы, выявив зависимость

минерального состава и парагенезисов от факторов равновесия природных систем,

использовать эти зависимости для решения обратной задачи - на основании особенностей

состава и парагенезисов минералов определять физико-химические условия образования

горных пород и руд. Для решения этой задачи в количественном выражении необходимо

привлечение данных экспериментальных исследований и использование физико-

химических расчетов.

Физико-химический анализ парагенезисов включает как органическую составную часть

физико-химический анализ фазовых равновесий в экспериментально исследуемых

системах, цель которого также состоит в том, чтобы путем применения различных

диаграмм выявить и отобразить зависимость фазовых равновесий (парагенезисов фаз) от

факторов состояния, но только в искусственных, экспериментально созданных системах и

условиях. В соответствии с факторами равновесия, определяющими состояние тех или

иных природных и экспериментальных систем, можно выделить три типа или класса

диаграмм, используемых в физической геохимии и в физико-химической петрологии:

равновесий) от экстенсивных факторов равновесия. К ним относятся:

а) диаграммы состав-парагенезис, т. е. диаграммы зависимости минерального состава и

парагенезисов от химического состава (точнее, от содержания или масс инертных

компонентов);

б) другие диаграммы, где в качестве независимых параметров кроме масс компонентов

выступают также энтропия и объем.

равновесий) от интенсивных факторов равновесия. К ним относятся:

а) μ

- μ

- диаграммы, т. е. диаграммы зависимости минерального состава и парагенезисов

от химических потенциалов вполне подвижных компонентов;

б) T - p -диаграммы;

в) T - μ

-диаграммы;

г) μ

- p - диаграммы;

д) a

- a

или lg a

- lg a

-диаграммы;

е) p

- p

или lg p

- lg p

-или - диаграммы;

ж) Eh-pH - диаграммы.

(фазовых равновесий) от интенсивных и экстенсивных факторов равновесия. К ним

относятся:

а) T - x -диаграммы, т.е. диаграммы зависимости минерального (фазового) состава и

парагенезисов (фазовых равновесий) от температуры и химического состава (точнее, от

мольной доли х инертных компонентов в системе);

б) p - x - диаграммы;

в) μ - x -диаграммы;

г) более сложные, многомерныеT - p - x, p - μ - x - диаграммы.

В качестве примеров диаграмм каждого из классов мы указали не все, а только главные,

применяемые в физико-химической петрологии.

Отметим, что приведенными классами диаграмм не исчерпывается приложение

графического анализа в физической геохимии и в геологической термодинамике: всякая

функциональная зависимость, если она не многомерна, с успехом и пользой может быть

представлена графически. Выделенные классы диаграмм типичны для физико-

химического анализа парагенезисов, который представляет собой приложение

графического анализа к определенному объекту с определенными целями. Эти диаграммы

составляют основное содержание физико-химического анализа парагенезисов, поскольку

отражают фундаментальные зависимости минерального или фазового состава от факторов

равновесия.

2. ДИАГРАММЫ СОСТАВ-ПАРАГЕНЕЗИС

Общая характеристика. Понятия о парагенезисе и минеральной фации

Диаграммы состав-парагенезис относятся к I классу диаграмм, отражающих зависимость

минерального (или фазового) состава и парагенезисов от экстенсивных факторов

равновесия, каковыми являются массы, или содержание инертных компонентов. Кроме

диаграмм состав-парагенезис возможны и другие диаграммы, где в качестве независимых

параметров, кроме масс инертных компонентов, выступают энтропия и объем. Однако эти

диаграммы имеют специальное назначение, применяются в петрологии и геохимии редко,

и мы можем ограничиться только рассмотрением диаграмм состав-парагенезис.

Диаграммы состав-парагенезис можно определить как диаграммы зависимости

минерального состава и парагенезисов пород и руд от химического состава или, точнее, от

соотношений масс (содержания) инертных компонентов. Эта зависимость однозначна,

если система минеральных фаз находится в равновесии, т.е. определены все k + 2

экстенсивных и интенсивных независимых параметров системы. Поскольку нас

интересует зависимость минерального состава и парагенезисов от соотношения масс k

инертных компонентов, то эта зависимость будет однозначной, если k

+ 2 интенсивных

параметров будут иметь определенное значение (см. гл. 2). Иначе говоря, диаграммы

состав-парагенезис - это диаграммы зависимости минерального состава и парагенезисов

от экстенсивных параметров при произвольных, но определенных постоянных величинах

интенсивных факторов равновесия.

Обсудим понятие парагенезиса минералов. В общепринятом определении под

парагенезисом минералов понимается совокупность одновременно образованных

минералов. Это краткое и в общем-то удачное определение должно быть тем не менее

расшифровано и уточнено в том отношении, что под совместно образованными

минералами следует понимать не только вновь сформированные, но и наследуемые

минералы пород и руд, если они оказываются устойчивыми при новых факторах

состояния.

В связи с этим для физико-химического анализа предпочтительнее более четкое и строгое

определение: под парагенезисом минералов следует понимать совокупность совместно

существующих и находящихся в равновесии минералов. Или: парагенезис минералов

- это совокупность совместно существующих минералов, находящихся в равновесии

при определенных физико-химических условиях, т.е. при определенных

соотношениях масс инертных компонентов, значениях температуры, давления и

химических потенциалов или активностей вполне подвижных компонентов.

Нетрудно видеть, что в таком понимании парагенезис однозначно определяется как

единственная стабильная минеральная ассоциация при данных, определенных значениях

факторов равновесия: как экстенсивных - масс инертных компонентов, которые как бы

составляют внутреннее содержание систем, так и интенсивных - температуры, давления,

химических потенциалов вполне подвижных компонентов, которые отражают внешние

условия существования систем. Подчеркнем, что понимание парагенезиса как

равновесной минеральной ассоциации дает четкий критерий для выявления

парагенетичности сосуществующих минералов. Этот критерий основан на общих

условиях равновесия термодинамических систем и состоит в закономерном, однозначном

при данных Т, р и μв.п.к. распределении всех компонентов между находящимися в

равновесии фазами. В дальнейшем рассмотрим этот вопрос подробнее.

Парагенезис минералов дает однозначную генетическую характеристику горной породы

(или руды) данного состава. Очевидно также, что различные по химическому составу (а

точнее, по содержанию инертных компонентов) породы и руды при одинаковых внешних

условиях имеют различные парагенезисы. Поэтому целесообразно введение и более

общего понятия, которое охватывало бы всю совокупность парагенезисов, образованных

при различных соотношениях масс инертных компонентов, т.е. при разных значениях

экстенсивных параметров системы, но при определенных одинаковых значениях

интенсивных факторов равновесия, характеризующих внешние условия существования

природных систем.

Таким общим рациональным понятием является понятие о минеральной фации:

минеральная фация представляет совокупность минеральных парагенезисов,

образованных при различных соотношениях масс инертных компонентов, но в

определенных одинаковых условиях температуры, давления и химических

потенциалов (активностей) вполне подвижных компонентов. Или: минеральная фация

- это совокупность парагенезисов, образованных при различных значениях экстенсивных

факторов равновесия, но при определенных одинаковых значениях интенсивных факторов

равновесия природных систем. Такое минеральной фации в общем отвечает

существующим представлениям. Однако понятие минеральной фации следует отличать от

понятий "метаморфическая фация", "метасоматическая фация", "фации магматических

пород" и т.д., которые являются геологическими, в них кроме физико-химических условий

всегда в той или иной мере включаются представления о геологической истории

формирования горных пород, слагающих те или иные фации. Напротив, минеральная

фация как совокупность парагенезисов отражает только физико-химические условия,

зафиксированные этими парагенезисами, полностью игнорируя "историю" минералов,

входящих в парагенезисы.

Разъясним теперь понятие произвольные, но определимые интенсивные факторы

равновесия. Значение этих факторов произвольно в том смысле, что они не зависят от

процессов, происходящих внутри системы, а заданы условием существования системы.

Вместе с тем они определенны, т.е. определены таким образом, что возможное их

изменение не приводит к какому-либо изменению фазового состава системы. Отсюда

очевидно, что чем детальнее установлен фазовый состав системы (например, кроме

макросостава выявлено содержание микрокомпонентов и т.д.), тем уже предел возможных

изменений независимых интенсивных параметров вплоть до однозначного определения

их. Такие соотношения в термодинамике принято обозначать приставкой "изо"

(постоянный) - изотермические, изобарические, изопотенциальные - и мы будем

следовать этой традиции. Хотя строго подходя и мы это покажем ниже, если интенсивный

параметр является постоянным и не может изменяться не влияя на фазовый состав

системы, то он не является независимым фактором состояния. Таков очередной парадокс

в термодинамике. Так, всюду ниже приставкой "изо" (постоянный) выражается

произвольное, но определенное, независимое значение интенсивного параметра.

Диаграммы состав-парагенезис, как отмечено выше, характеризуют зависимость

минерального состава и парагенезисов от химического состава, выраженного

соотношением масс инертных компонентов, при определенных постоянных интенсивных

факторах равновесия. Очевидно, что каждая диаграмма состав-парагенезис отвечает

конкретной минеральной фации. Соотношение между числом компонентов, числом фаз и

числом степеней свобод на диаграммах состав-парагенезис выражается правилом фаз

Коржинского:

T, p, μ

= k

- r

(2.55)

T, μ

= k

+ 1 - r

(2.56)

p, μ

= k

+ 1 - r

(2.57)

где n

T, p, μ

- число внутренних степеней свобод, т.е. число независимых интенсивных

параметров, которое имеет система при определенных (постоянных) внешних

интенсивных факторах равновесия (Т, р и μ в зависимости от типа системы); k

- число

инертных компонентов; r - число фаз. Ниже подробно обсудим приложение правила фаз к

диаграммам состав-парагенезис.

Методы графического изображения составов

Барицентрические координаты

Общеупотребительным является изображение составов минералов и построение диаграмм

состав-парагенезис в барицентрических координатах. Барицентрические координаты, как

явствует из наименования, построены по принципу центра тяжести. Если имеется система

из двух компонентов А и В, то любой двухкомпонентный состав, например фазы М(а, b),

может быть выражен как , где а и b - соответственно

cодержание компонентов A и B в фазе М.

Взяв отрезок произвольной длины и расположив в концах отрезка чистые составы А и В,

положение точки М, получим по правилу рычага: разделив отрезок на а + b частей,

отложим от точки В (в направлении точки А) а частей, отвечающих содержанию А в М,

или, наоборот, от точки А (к точке В) b частей, также отвечающих содержанию В в М

(рис. 3.1).

Трехкомпонентный состав

можно

изобразить на плоскости в треугольнике составов. Выбрав

треугольник произвольной формы и размера (для простоты

построения обычно используют прямоугольные или

равносторонние треугольники), расположим в каждой

вершине чистые составы А, В и С. Тогда положение

трехкомпонентного состава М определится по правилу

центра тяжести весов аА, bВ и сС, приложенных

соответственно к точкам А, В и С (рис. 3.2). Нанести

фигуративную точку М проще всего следующим образом.

Разделим любую сторону треугольника (например, сторону

АС на рис. 3.2) на а + b + с частей. Отложим от каждой

вершины отрезки, длина которых отвечает содержанию

компонента другой вершины (например, отрезок а от

вершины С и отрезок с от вершины А), и, проведя из концов

отрезков линии, параллельные прилежащим сторонам

треугольника (соответственно пунктирные линии,

параллельные СВ и АВ на рис. 3.2), на пересечении их получим искомую точку М.

(Содержание компонента b в составе М на стороне АС изобразится отрезком b,

заключенным между концами отрезков а и с). Фигуративную точку M (a,b,c) можно

нанести и другими способами, суть которых видна из

построений на треугольниках рис. 3.2.

Четырехкомпонентный состав

изображается точкой в

трехмерном тетраэдре составов. Проще воспользоваться

равнобедренным тетраэдром. Разделив любую из граней на a

+ b + c + d частей (рис. 3.3), например грань AC от вершины

А последовательно откладываем отрезки с и b (толстые

линии) в направлении соответствующих вершин. Из точки М'

по линии МD (которая также разделена на a + b + c + d

частей) откладываем отрезок d. Координаты c, b, и d точки М весьма наглядны, величину

отрезка a получим на любой стороне, вычитая d (в масштабе треугольника из ABC) из

отрезка a + d (см. рис. 3.3 на стороне AC).

Минералы (фазы) постоянного состава на диаграммах в барицентрических координатах

всегда выражаются фигуративной точкой. Минералы переменного состава в зависимости

от числа переменных компонентов могут быть представлены линией (двухкомпонентный

твердый раствор), полем (трехкомпонентный твердый раствор) и фигуративным объемом

(четырехкомпонентный твердый раствор). На рис. 3.4 изображен треугольник составов

abс, на котором показаны минералы постоянного (А), переменного (А2С-АС2, АВ2С-

АВС2) состава, где переменным являются содержание двух компонентов и поле составов

трехкомпонентного твердого раствора - минерал D. Нанести на диаграмму

двухкомпонентные твердые растворовы не трудно: изложенным выше способом

наносятся составы конечных членов твердых растворов и соответствующие фигуративные

точки соединяются линией. Для трех- и четырех-компонентных твердых растворов нужно

детально знать контуры области изоморфизма.

Координаты любой фигуративной точки на

диаграмме, построенной в барицентрических

координатах, определяются как сумма количеств

компонентов, размещенных в вершинах диаграммы.

Поэтому выбор единичных количеств компонентов

имеет важное значение при построении диаграмм.

Единичным называется количество компонента,

которое принято в качестве меры при построении

диаграммы. Диаграммы состав-парагенезис

строятся в весовых или, чаще, в мольных

количествах.

Соответственно в качестве единичных количеств обычно принимают 1 г, или 1 г-моль

(или 1 г-ат) каждого компонента. Это означает, что в любой точке диаграммы для любого

состава сумма компонентов равна 1г, или 1г-моль, т.е. единичному количеству

компонента.

Пусть, например, в системе Al

- SiO

в качестве единичных количеств приняты грамм-

моли Al

и SiO

. Тогда состав любого полиморфа Al

SiO

(например, андалузита)

выразится как:

1/2 Al

+ 1/2 SiO

= 1/2 Al

состав муллита Al6Si2О13 соответственно:

3/5 Al

+ 2/5 SiO

= 1/5 Al

нетрудно видеть, что сумма грамм-молей компонентов в андалузите и муллите равна

единице:

1/2 (Al

+ SiO

), 1/5 (3Al

+ 2SiO

)

Если взять в качестве единичных количеств грамм-атомы Аl и Si или, равнозначно, грамм-

моли АlO3/2 и SiO

, то составы андалузита и муллита выразятся следующим образом:

2/3 AlO3/2 + 1/3 SiO

= 1/3 Al

6/8 AlO3/2 + 2/8 SiO

= 1/8 Al

где сумма грамм-атомов катионов в

андалузите и муллите также равна единичному

количеству - 1 г-ат катиона.

Составы муллита и андалузита, выраженные

через грамм-моли Аl

и SiO

и грамм-атомы

Аl и Si, показаны на рис. 3.5. Нетрудно видеть,

что изменение единичных количеств

компонентов вызывает изменение положения

фигуративных точек Andl и Mul на диаграмме

составов.

Можно показать (см. Коржинский, 1957, 1972),

что изменение единичных количеств

графически выражается в проективном

преобразовании диаграммы. В качестве

примера на рис. 3.6 показано проективное

соответствие диаграмм Аl

-SiO

и Аl-Si. Для

того чтобы провести проективное

преобразование бинарной барицентрической

диаграммы, необходимо кроме положения

координатных точек определить соответствие

какой-либо одной (единичной или масштабной)

точки. Обозначим на обеих диаграммах (рис.

3.6) фигуративную точку андалузита, которую примем единичной. Совместим затем

координаты SiO

и проведя линии через координатные точки Аl

и Аl и через

единичные точки Аndl, получим на их пересечении центр проективного преобразования Р.

Любые точки диаграммы Аl-Si и Аl

-SiO

будут находиться в проективном

соответствии, если они лежат на луче, проходящем через центр проективного

преобразования. Так, нанеся на диаграмме Аl-Si фигуративную точку Mul и проведя через

нее из центра Р луч, на пересечении луча с осью

- SiO

получим соответствующую точку Mul

на этой диаграмме.

Поскольку проективное преобразование

равносильно изменению единичных количеств

компонентов, в анализе парагенезисов нередко

используют графические проективные методы

преобразования бинарных диаграмм. Например,

для того чтобы изобразить промежуточные составы

плагиоклазов ряда альбит-анортит в системе СаО-

Аl

, значительно проще, чем вычислять все

составы, воспользоваться проективным

преобразованием диаграммы анортит-альбит,

которая построена путем пропорционального нанесения отрезков. Для этой цели (рис. 3.7)

совместим координатные точки Аb на обеих диаграммах, нанесем на координатных

отрезках, расположенных под углом друг к другу, координатную точку, отвечающую

составу Аn

100

, и любую единичную точку, например состав Pl

. Проведя через точки Аn

100

и Pl

лучи, на пересечении их получим центр проективного преобразования Р. Теперь,

разбив отрезок Аb-An на любое число равных частей (например, на 10) и проведя из

центра Р через эти точки лучи, получим на пересечении с диаграммой СаО-Аl

искомые

фигуративные точки плагиоклазов промежуточного состава (через 10 мол.% An).

Проективному преобразованию могут быть подвергнуты трех- и четырехкомпонентные

диаграммы. Но уже в случае трехкомпонентных диаграмм графические построения

достаточно сложны, так что проще оказывается построить новую диаграмму с

измененными единичными количествами компонентов.

При физико-химическом анализе парагенезисов нередко появляется потребность перейти

от диаграмм состав-парагенезис с одними, более общими, координатами к другим, более

частным, и наоборот. Например, из диаграммы SiO

-MgO-NaO выделить и рассмотреть

особо диаграмму с координатными вершинами кварц-форстерит-волластонит. Для того

чтобы сохранить при этом переходе прежнее положение фигуративных точек, необходимо

сохранить единичные количества компонентов.

На рис. 3.8, I приведена диаграмма состав-парагенезис одной из минеральных фаций в

координатах SiO

-СаO-MgO, где выделен треугольник новой диаграммы состав-

парагенезис: кварц-форстерит-волластонит. Единичным количеством диаграммы SiO

O-MgO является 1 моль окисла. Координаты энстатита: 1/2 MgO + 1/2 SiO

= 1/2

MgSiO

; диопсида: 1/4 MgO + 1/4 CaO + 2/4 SiO

= 1/4 CaMgSi

, форстерита: 2/3 MgO +

1/3 SiO

= 1/3 Mg

SiO

, волластонита 1/2 CaO + 1/2 SiO

= 1/2 CaSiO

. Нетрудно заметить,

что в этом случае число катионов в каждой фазе на

диаграмме также как и координатных окислах одно и то же и

равно единице.

Для того чтобы на диаграмме кварц-форстерит-волластонит

фигуративные точки энстатита, диопсида и других

минералов сохранили свое прежнее положение, единичным количеством новой

диаграммы также должен остаться 1 моль окисла и в качестве координат необходимо

взять SiO

= 1/3 Mg

SiO

- 1/2 CaSiO

, т.е. построить диаграмму в эквикатионных

количествах. Такая диаграмма представлена на рис. 3.8, II. В соответствии ее исходной

легко убедиться, определив координаты какой-либо точки. Например, координаты

энстатита:

1/2 MgSiO

= 1/4 SiO

+ 3/4 (1/3 Mg

SiO

координаты диопсида:

1/4 CaMgSi

= 1/8 SiO

+ 3/8 (1/3 CaMgSi

) + 4/8 (1/2

CaSiO

)

Вследствие отмеченных свойств рационально в общем случае (т.е. если мы не преследуем

какие-либо специальные цели) всегда строить диаграммы состав-парагенезис в экви-

катионных количествах, т. е. принимая за единичное количество один грамм-атом

катиона, как это и выполнено при построении рис. 3.8, I, II. Для сравнения на рис. 3.8, III